CN109179330A - 湿法磷酸副产氟硅酸钠制无水氟化氢联产沸石分子筛工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了湿法磷酸副产氟硅酸钠制无水氟化氢联产沸石分子筛工艺。湿法磷酸副产物氟硅酸钠与氢氧化钠溶液反应，分离后得到氟化钠固体和硅酸钠溶液；氟化钠与石灰乳反应得到高纯氟化钙，母液是氢氧化钠溶液；氟化钙做为无水氟化氢原料，与硫酸反应，制备无水氟化氢产品；将氢氧化铝溶解于氢氧化钠溶解中，得到铝酸钠溶液，与硅酸钠溶液混合，经过浆化、升温晶化，得到沸石分子筛产品。本发明有效利用了磷酸副产氟硅酸钠，产生高附加值的新产品，减少了对环境的污染，同时大大降低无水氢氟酸的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及氟化工技术领域，特别是涉及湿法磷酸副产氟硅酸钠制无水氢氟酸联产沸石分子筛工艺。
背景技术
无水氟化氢是氟化工的基础，目前，无水氟化氢主要是由萤石和硫酸反应制得。随着氟化工的迅速兴起和对萤石资源的开采，萤石消耗量极度增加，对环境资源造成了极大的破坏。因此，氟化工尤其是今后新增氟化工项目所需要的无水氟化氢，有必要开辟新的来源。
磷肥生产的原料是磷酸，磷酸的生产方法有热法和湿法，工业上主要采用湿法。湿法磷酸采用经过富集的磷矿为原料，其中富含3-4%的氟，主要以氟磷石灰形式存在。湿法磷酸工艺是用硫酸分解磷矿得到浓度较低的磷酸，同时逸出氟化氢气体，在磷酸浓缩过程中，氟硅酸和氟化氢大量的逸出，以云天化为例，每年副产氟硅酸在十几万吨以上。除贵州瓮福建有几套氟硅酸生产无水氟化氢装置，其他都是利用收集的氟硅酸来生产氟硅酸钠，以便于储运。由于氟硅酸钠产品用途窄，价格低，市场容量小，常常出现滞销状态。
目前，只有贵州瓮福股份有限公司应用专利技术成功建设了几条氟硅酸制备无水氟化氢的生产线。而氟硅酸钠制备无水氟化氢的资料较少，目前能查到的只有硫酸法和氨法，但都没有应用到实际生产中。氟硅酸制备无水氟化氢，除了技术原因，也受到原材料的制约，而氟硅酸钠原料便于运输和储存，来源更广泛，如果开发一条氟硅酸钠制备无水氟化氢的技术路线，则会产生更大的经济和社会效益。
发明内容
本发明就是针对目前磷酸副产氟产品无法有效利用的问题，而提供一种湿法磷酸副产氟硅酸钠制无水氟化氢联产沸石分子筛工艺，既可以有效利用其中的氟制备无水氟化氢，又可以有效利用氟硅酸钠中的硅和钠生产高附加值的沸石分子筛产品。减少了磷酸生产对环境的污染，工艺简单，降低了生产成本。
本发明的湿法磷酸副产氟硅酸钠制无水氟化氢联产沸石分子筛工艺技术方案为，包括以下步骤：
（1）湿法磷酸副产物氟硅酸钠与氢氧化钠溶液反应，分离后得到氟化钠固体和硅酸钠溶液；
（2）氟化钠与石灰乳反应得到高纯氟化钙，母液是氢氧化钠溶液；
（3）氟化钙做为无水氟化氢原料，与硫酸反应，制备无水氟化氢产品；
（4）将氢氧化铝溶解于氢氧化钠溶解中，得到铝酸钠溶液，与硅酸钠溶液混合，经过浆化、升温晶化，得到沸石分子筛产品。
步骤（1）中，氢氧化钠溶液中NaOH的浓度180-240g/L，Na2SiF6与NaOH的摩尔比控制在1:4-6。
步骤（1）中，氟硅酸钠与氢氧化钠溶液的反应温度为60-90℃，反应时间12-90min。
步骤（2）中，氟化钠与石灰乳反应温度为60-95℃，反应时间1-6h。
步骤（2）中，NaF与CaO的摩尔比为2：0.8-0.95。
步骤（2）中，氟化钙含量大于95%，步骤（3）中，无水氟化氢含量大于99.5%。
步骤（4）中，氢氧化钠溶液溶解氢氧化铝后的铝酸钠溶液的Al2O3浓度为80-160g/L。
步骤（4）中，得到沸石分子筛产品，沸石母液经过蒸发后，与氟硅酸钠反应制备氟化钠，形成循环。
沸石母液蒸发后，NaOH的浓度为180-240g/L。
本发明的有益效果为：本发明改变了必须使用萤石资源生产无水氟化氢的生产工艺，利用湿法磷酸副产氟硅酸钠与石灰反应制备高纯氟化钙，同时得到硅酸钠溶液；氟化钙与硫酸采用传统工艺制备无水氟化氢，硅酸钠用于生产沸石分子筛。本发明开辟了生产无水氟化氢的新来源，减少了磷酸生产对环境的污染，在制备无水氟化氢的同时，有效的利用了氟硅酸钠中的钠和硅，工艺简单，降低了生产成本。
具体实施方式：
为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
实施例１
（1）将氟硅酸钠和NaOH浓度为198g/L氢氧化钠溶液，按照Na2SiF6与NaOH的摩尔比1:5.1进行混合。在65℃下搅拌，反应时间20min，分离得到氟化钠及硅酸钠溶液，硅酸钠溶液的SiO2浓度63.2g/L，Na2O浓度为28.36g/L。
（2）氟化钠与石灰乳按照NaF与CaO的摩尔比为2：0.86混合，在90℃下，搅拌反应时间5h，分离后得到氟化钙及氢氧化钠溶液。氟化钙含量95.9%，氢氧化钠溶液中，NaOH浓度为210g/L。
（3）用氟化钙母液溶解氢氧化铝，稀释调配后，得到Al2O3浓度为92g/L的铝酸钠溶液。
（4）将硅酸钠溶液与铝酸钠溶液搅拌混合，经过浆化、晶化后，洗涤、干燥得到合格的沸石分子筛产品。
（5）沸石母液蒸发至NaOH浓度为187g/L，返回流程与氟硅酸钠反应重新制备氟化钠及硅酸钠。
（6）氟化钙与硫酸用传统的方法制备无水氟化氢，得到HF含量99.9%的无水氟化氢产品。
实施例2
（1）将氟硅酸钠和NaOH浓度为198/l氢氧化钠溶液，按照Na2SiF6与NaOH的摩尔比1:4.4进行混合。在65℃下搅拌，反应时间16min，分离得到氟化钠及硅酸钠溶液，硅酸钠溶液的SiO2浓度60.5g/L，Na2O浓度为29.31g/L。
（2）氟化钠与石灰乳按照NaF与CaO的摩尔比为2：0.81混合，在95℃下，搅拌反应时间4h，分离后得到氟化钙及氢氧化钠溶液。氟化钙含量95.4%，氢氧化钠溶液中，NaOH浓度为203g/L。
（3）用氟化钙母液溶解氢氧化铝，稀释调配后，得到Al2O3浓度为103g/L的铝酸钠溶液。
（4）将硅酸钠溶液与铝酸钠溶液搅拌混合，经过浆化、晶化后，洗涤、干燥得到合格的沸石分子筛产品。
（5）沸石母液蒸发至NaOH浓度为205g/L，返回流程与氟硅酸钠反应重新制备氟化钠及硅酸钠。
（6）氟化钙与硫酸用传统的方法制备无水氟化氢，得到HF含量99.8%的无水氟化氢产品。
实施例3
（1）将氟硅酸钠和NaOH浓度为211g/L氢氧化钠溶液，按照Na2SiF6与NaOH的摩尔比1:4.9进行混合。在80℃下搅拌，反应时间12min，分离得到氟化钠及硅酸钠溶液，硅酸钠溶液的SiO2浓度61.3g/L，Na2O浓度为26.31g/L。
（2）氟化钠与石灰乳按照NaF与CaO的摩尔比为2：0.91混合，在92℃下，搅拌反应时间3h，分离后得到氟化钙及氢氧化钠溶液。氟化钙含量96.4%，氢氧化钠溶液中，NaOH浓度为209g/L。
（3）用氟化钙母液溶解氢氧化铝，稀释调配后，得到Al2O3浓度为120g/L的铝酸钠溶液。
（4）将硅酸钠溶液与铝酸钠溶液搅拌混合，经过浆化、晶化后，洗涤、干燥得到合格的沸石分子筛产品。
（5）沸石母液蒸发至NaOH浓度为219g/L，返回流程与氟硅酸钠反应重新制备氟化钠及硅酸钠。
（6）氟化钙与硫酸用传统的方法制备无水氟化氢，得到HF含量99.92%的无水氟化氢产品。
实施例4
（1）将氟硅酸钠和NaOH浓度为220g/L氢氧化钠溶液，按照Na2SiF6与NaOH的摩尔比1:5.5进行混合。在60℃下搅拌，反应时间25min，分离得到氟化钠及硅酸钠溶液，硅酸钠溶液的SiO2浓度58.5g/L，Na2O浓度为28.76g/L。
（2）氟化钠与石灰乳按照NaF与CaO的摩尔比为2：0.95混合，在85℃下，搅拌反应时间6h，分离后得到氟化钙及氢氧化钠溶液。氟化钙含量95.8%，氢氧化钠溶液中，NaOH浓度为182g/L。
（3）用氟化钙母液溶解氢氧化铝，稀释调配后，得到Al2O3浓度为122g/L的铝酸钠溶液。
（4）将硅酸钠溶液与铝酸钠溶液搅拌混合，经过浆化、晶化后，洗涤、干燥得到合格的沸石分子筛产品。
（5）沸石母液蒸发至NaOH浓度为213g/L，返回流程与氟硅酸钠反应重新制备氟化钠及硅酸钠。
（6）氟化钙与硫酸用传统的方法制备无水氟化氢，得到HF含量99.93%的无水氟化氢产品。
实施例5
（1）将氟硅酸钠和NaOH浓度为183g/L氢氧化钠溶液，按照Na2SiF6与NaOH的摩尔比1:4.1进行混合。在80℃下搅拌，反应时间18min，分离得到氟化钠及硅酸钠溶液，硅酸钠溶液的SiO2浓度63.9g/L，Na2O浓度为25.33g/L。
（2）氟化钠与石灰乳按照NaF与CaO的摩尔比为2：0.91混合，在95℃下，搅拌反应时间3h，分离后得到氟化钙及氢氧化钠溶液。氟化钙含量96.2%，氢氧化钠溶液中，NaOH浓度为204g/L。
（3）用氟化钙母液溶解氢氧化铝，稀释调配后，得到Al2O3浓度为83g/L的铝酸钠溶液。
（4）将硅酸钠溶液与铝酸钠溶液搅拌混合，经过浆化、晶化后，洗涤、干燥得到合格的沸石分子筛产品。
（5）沸石母液蒸发至NaOH浓度为189g/L，返回流程与氟硅酸钠反应重新制备氟化钠及硅酸钠。
（6）氟化钙与硫酸用传统的方法制备无水氟化氢，得到HF含量99.87%的无水氟化氢产品。
Claims (9)
1.一种湿法磷酸副产氟硅酸钠制无水氟化氢联产沸石分子筛工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）湿法磷酸副产物氟硅酸钠与氢氧化钠溶液反应，分离后得到氟化钠固体和硅酸钠溶液；
（2）氟化钠与石灰乳反应得到高纯氟化钙，母液是氢氧化钠溶液；
（3）氟化钙做为无水氟化氢原料，与硫酸反应，制备无水氟化氢产品；
（4）将氢氧化铝溶解于氢氧化钠溶解中，得到铝酸钠溶液，与硅酸钠溶液混合，经过浆化、升温晶化，得到沸石分子筛产品。
2.根据权利要求1所述的湿法磷酸副产氟硅酸钠制无水氟化氢联产沸石分子筛工艺，其特征在于，步骤（1）中，氢氧化钠溶液中NaOH的浓度180-240g/L，Na2SiF6与NaOH的摩尔比控制在1:4-6。
3.根据权利要求1所述的湿法磷酸副产氟硅酸钠制无水氟化氢联产沸石分子筛工艺，其特征在于，步骤（1）中，氟硅酸钠与氢氧化钠溶液的反应温度为60-90℃，反应时间12-90min。
4.根据权利要求1所述的湿法磷酸副产氟硅酸钠制无水氟化氢联产沸石分子筛工艺，其特征在于，步骤（2）中，氟化钠与石灰乳反应温度为60-95℃，反应时间1-6h。
5.根据权利要求1所述的湿法磷酸副产氟硅酸钠制无水氟化氢联产沸石分子筛工艺，其特征在于，步骤（2）中，NaF与CaO的摩尔比为2：0.8-0.95。
6.根据权利要求1所述的湿法磷酸副产氟硅酸钠制无水氟化氢联产沸石分子筛工艺，其特征在于，步骤（2）中，氟化钙含量大于95%，步骤（3）中，无水氟化氢含量大于99.5%。
7.根据权利要求1所述的湿法磷酸副产氟硅酸钠制无水氟化氢联产沸石分子筛工艺，其特征在于，步骤（4）中，氢氧化钠溶液溶解氢氧化铝后的铝酸钠溶液的Al2O3浓度为80-160g/L。
8.根据权利要求1所述的湿法磷酸副产氟硅酸钠制无水氟化氢联产沸石分子筛工艺，其特征在于，步骤（4）中，得到沸石分子筛产品，沸石母液经过蒸发后，与氟硅酸钠反应制备氟化钠，形成循环。
9.根据权利要求8所述的湿法磷酸副产氟硅酸钠制无水氟化氢联产沸石分子筛工艺，其特征在于，沸石母液蒸发后，NaOH的浓度为180-240g/L。
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Denomination of invention: Process for producing anhydrous hydrogen fluoride and zeolite molecular sieve from sodium fluorosilicate, a by-product of wet process phosphoric acid Effective date of registration: 20231018 Granted publication date: 20210907 Pledgee: Qi Shang bank Limited by Share Ltd. Binzhou Wudi branch Pledgor: Shandong Lubei Enterprise Group Co. Registration number: Y2023980061739 |