CN105776221B - 一种磷肥生产中氟资源回收的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷肥生产中氟资源回收的方法，将磷肥生产中留在磷酸中的氟，加入活性硅反应使其全部以氟硅酸的形式留在溶液中，然后在有氟硅酸钠晶种的存在下，用磷酸钠盐沉淀出氟硅酸盐沉淀化合物，本方法使得湿法磷酸中氟回收率达到98%以上，既增加了磷肥生产时原料磷矿的资源经济效益，又减少了氟资源的浪费。不仅节约了萤石资源的开采，满足了市场对氟资源的需求，而且提高磷肥生产加工的经济效益与社会效益，还因肥料中氟含量的减少，提高了磷肥的产品质量，符合可持续发展的化工生产要求。

Description

一种磷肥生产中氟资源回收的方法
技术领域
本发明涉及氟资源回收利用技术领域，尤其涉及一种磷肥生产中氟资源回收的方法。
背景技术
氟被称之为“特效功能材料”，广泛应用于军工、航天航空、冶金、电子、纺织、轻工、医药和农业等等各个方面，也是其它工业不可或缺的配套材料，并成为迅速发展的化工新材料“黄金”产业。现有氟化工生产的原料以萤石(CaF2)为主，世界基础储量6亿吨，中国探明储量3.24亿吨，按19.4％的氟含量计算，世界和中国对应的氟资源为1.16亿吨和0.63亿吨。世界当前年消耗萤石500万吨，其中260万吨来自于中国。未来20年，中国萤石需求量为3700万吨，但中国具有开采价值的萤石富矿储量仅有3000万吨，因此不得不考虑中国氟化工发展面临的资源短缺问题。
磷矿的主要成分是氟磷灰石[Ca5F(PO4)3]，其中含氟在2-4％之间，按2014年我国磷矿的开采量1.2亿多吨(折含30％P2O5)，按平均3％的氟含量计算，约有360万吨氟的资源。作为磷肥生产原料，其所用磷矿中伴生的氟资源化全回收利用是可持续发展生产技术的重要技术创新内容。现有高浓度磷肥包括磷酸铵盐的磷酸一铵(MAP，又称磷酸二氢铵)、磷酸二铵(DAP，又称磷酸氢二铵)和三过磷酸钙(TSP)等等，占磷矿加工产业的70％以上，目前的生产工艺主要是先采用硫酸分解磷矿获得湿法稀磷酸(湿法稀磷酸中磷酸的质量百分含量为30％左右)，磷矿中含有的氟化物约有50-70％(质量百分比)进入湿法稀磷酸中；湿法稀磷酸即使再经过先进的三段浓缩，得到质量百分含量为50％左右的浓磷酸溶液，但是，仍有50％以上的氟留在上述的浓磷酸溶液中。况且，目前实际生产中的湿法磷酸浓缩几乎采取的是一段浓缩工艺技术，磷酸仅能浓缩到45％P2O5的浓度，几乎所有从磷矿进入湿法磷酸中的氟，除了很少部分以气体形式排出外，约有70％留在浓磷酸溶液中，因没有回收，最终通过肥料带入农业土壤中，结果作为短缺的氟资源被白白扔掉。因此，十分有必要将磷肥中的氟进行资源化回收利用，按2014年中国磷矿用量，回收利用50％，计180万吨氟，可节约近900万吨的萤石开采。
本申请的发明人在专利号ZL90105831.9(专利名称：重力浮选脱氟生产饲料级磷酸氢钙)，ZL94111776.6(专利名称：一种硫酸法生产磷酸及含磷溶液的方法)，ZL94111777.4(一种用盐酸制取萃取磷酸的方法)等系列的发明中，成功解决了湿法磷酸生产饲料磷酸盐的脱氟与经济的生产方法难题，并奠定了今天具有国内独创的饲料磷酸盐生产技术。其后在专利号ZL97107676.6，(专利名称：利用湿法磷酸盐废渣生产磷酸铵肥料的方法)，经济的解决了饲料磷酸盐脱氟渣作为肥料磷酸铵及复混肥基础磷源肥料的生产难题，使饲料磷酸盐生产企业获得了巨大的经济与社会效益。作为磷矿全资源利用的生产开发，发明人又在专利号ZL201310437466.3(专利名称：一种石膏生产水泥联产硫酸的生产方法)和专利号ZL201410069087.8(专利名称：高硅磷矿生产磷酸副产低硅磷石膏的方法)等发明专利中已间接或直接的将磷矿中钙元素和硅元素进行循环经济加工或资源化利用。但是，作为磷矿中资源价值相对较高的氟元素，还没有完全主动地开发利用，过去仅是作为饲料磷酸盐专门生产在“脱氟”上下功夫，原有专利技术只解决了产品质量与效率的经济问题，而没有按可持续发展的要对氟进行资源化的充分回收与利用，尤其是肥料磷酸盐生产几乎没有除氟的技术要求，氟资源化的回收与利用仅仅停留在生产时少部分气相逸出的氟化物回收，比如申请号为201310060645.X的中国专利申请，而从磷酸液体中资源化回收氟更无从说起。在“取少做多，一矿多用”的资源利用最大化的可持续发展的要求下，特别需要对磷肥生产中磷酸液体中的氟进行资源化回收与利用。
发明内容
本发明的目的就在于提供一种湿法磷酸中回收氟资源的方法，以解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种磷肥生产中氟资源回收的方法，依次包括如下步骤：
A、硅溶：向磷肥生产中的含氟磷酸溶液中，加入活性氧化硅，进行溶解，得到混合液；
B、结晶：向混合液中加入氟硅酸钠晶种和含钠的磷酸盐溶液，使氟硅酸钠固体沉淀结晶析出，得到析出物；
C、重结晶：步骤B所得的析出物经固液分离后，用稀磷酸进行再浆重结晶，得到重结晶物料；
D、固液分离：步骤C所得的重结晶物料进行固液分离，得到氟硅酸钠沉淀形式的氟资源和稀磷酸母液。
本方法的原理为：将磷肥生产中留在磷酸中的氟，加入活性硅反应使其全部以氟硅酸的形式留在溶液中，然后在有氟硅酸钠晶种的存在下，用磷酸钠盐沉淀出氟硅酸盐沉淀化合物，消除沉淀时的过饱和带来的包裹与沉淀结晶细小等生产的不足，充分回收了湿法浓缩磷酸中的氟资源。
其中，步骤A的反应为：
6HF+SiO2＝H2SiF6+3H2O (3)
步骤B的反应为：
H2SiF6+2NaH2PO4＝Na2SiF6↓+H3PO4 (4)
作为优选的技术方案：步骤D所得的稀磷酸母液，用纯碱进行中和反应生成含钠的磷酸盐与磷酸的混合溶液，返回步骤B，与氟硅酸钠晶种一起用于结晶。
其反应为：
Na2CO3+2H3PO4＝2NaH2PO4+CO2↑ (1)
Na2CO3+2H3PO4＝Na2HPO4+CO2↑ (2)
即生成成磷酸一钠或磷酸一钠与磷酸二钠的混合液
作为优选的技术方案：步骤C中所得的重结晶物料，其中一部分返回步骤B作为氟硅酸钠晶种。
作为优选的技术方案：步骤A中所述的含氟磷酸溶液为生产磷肥时的浓磷酸，所述浓磷酸为湿法稀磷酸经过蒸发浓缩的浓磷酸或采用非二水法直接硫酸分解磷矿所产生的浓磷酸。
作为优选的技术方案：步骤A中所述的活性氧化硅为高岭土或磷肥生产水吸收四氟化硅气体时产生的硅胶或水玻璃硅酸钠中的活性氧化硅。
作为进一步优选的技术方案：返回步骤B作为氟硅酸钠晶种的重结晶物料比例为10-40％。
作为优选的技术方案：步骤B中结晶的温度10-50℃，结晶时间30-60min。
作为优选的技术方案：所述步骤A中氟：硅按摩尔比计为6:1，溶解时间45-60min。补足硅从而保证溶液中的氟全部以氟硅酸形式存在。
作为优选的技术方案：所述的步骤A、B、C、D为连续进行或间歇分批进行
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明由于将生产磷肥的湿法浓缩磷酸中的氟资源，经过加入活性硅使其全部生成氟硅酸，然后在有氟硅酸钠晶种的作用下，用磷酸钠盐作为氟硅酸的沉淀剂，将生产磷肥的湿法浓缩磷酸半成品中的氟以氟硅酸钠沉淀结晶的形式从磷酸中分离出来；并采用稀磷酸进行再浆重结晶和晶种的沉淀手段，使其在浓磷酸中沉淀细小难于分离的氟化物，易于资源化回收并分离，解决了磷肥时浓磷酸溶液中氟资源化回收的难题。使现有生产技术白白扔掉的氟得以几乎全部资源化回收和利用，氟回收率达到98％以上，既增加了磷肥生产时原料磷矿的资源经济效益，又减少了氟资源的浪费。不仅节约了萤石资源的开采，满足了市场对氟资源的需求，而且提高磷肥生产加工的经济效益与社会效益，还因肥料中氟含量的减少，提高了磷肥的产品质量，符合可持续发展的化工生产要求。
附图说明
图1为本发明实施例1的生成流程图。
图中：1、硅溶槽；2、氟沉淀槽；3、压滤机；4、再浆槽；5、离心机；6、碱溶槽；7、泵。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
本实施例采用连续循环处理的方式，本实施例中的百分比％，除非特别说明，均是指质量百分比；
参见图1，将湿法磷酸的浓缩磷酸50000kg/h(浓缩磷酸组成见表1)用泵泵入硅溶槽1，加入140kg/h的活性氧化硅进行溶解后，送入氟沉淀槽2中，加入含氟硅酸钠20％的晶种料浆1400kg/h和碱溶槽6送来的17％磷酸二氢钠与磷酸的混合溶液3157kg/h，在常温下进行搅拌沉淀反应60分钟进行结晶；
氟沉淀槽2中反应生成物料54697kg/h，通过泵7送入压滤机3中进行固液分离，分别获得滤液53420kg/h(44.70％P2O5,0.09％F),和含固体80％滤饼1277kg/h；滤液即为回收半成品脱氟磷酸，用于生产肥料磷酸盐或饲料磷酸盐生产；滤饼送入氟硅酸钠再浆槽4用稀磷酸3750kg/h(组成见表1)进行再浆与重结晶反应，反应时间30-60分钟,获得5027kg/h含20％氟硅酸钠的再浆重结晶料浆；
氟硅酸钠重结晶物料用泵7分出1400kg/h返回脱氟沉淀槽中，用作沉淀脱氟的晶种；余下3627kg/h送入离心机5进行分离，得到回收产品790kg/h含95％干基的氟硅酸钠(氟资源回收率96％)和分离稀磷酸母液2837kg/h；氟硅酸钠作为氟资源化回收的产品用于销售与加工其它氟化物产品；
母液送入碱溶槽6加入460kg/h纯碱进行中和溶解反应，得到3157kg/h磷酸二氢钠和磷酸的溶液，作为脱氟沉淀槽2的沉淀剂进料溶液。
表1浓缩磷酸与稀磷酸组成与含量
实施例2
如图所示，将浓缩磷酸100.00t/h(组成见表2)用泵泵入硅溶槽1，加入0.42t/h的活性氧化硅进行溶解后，送入脱氟沉淀槽2中，加入含氟硅酸钠20％的晶种料浆2.80t/h和碱溶槽6送来的17％磷酸二氢钠与磷酸的混合溶液5.92t/h，在常温下进行搅拌沉淀反应60分钟；
脱氟沉淀中反应生成物料109.14t/h，通过泵7送入压滤机3中进行固液分离，分别获得滤液106.64t/h(52.92％P2O5,0.06％F),和含固体80％滤饼2.50t/h；滤液即为回收半成品脱氟磷酸，用于生产肥料磷酸盐或饲料磷酸盐生产；滤饼送入氟硅酸钠再浆槽用稀磷酸7.50t/h(组成见表2)进行再浆与重结晶反应，反应时间30-60分钟,获得10.00t/h含20％氟硅酸钠的再浆重结晶料浆；
氟硅酸钠重结晶物料用泵7分出2.80t/h返回脱氟沉淀槽2中，用作沉淀脱氟的晶种；余下7.20/h送入离心机5进行分离，得到回收产品2.04t/h含95％干基的氟硅酸钠(氟资源回收率98％)和分离稀磷酸母液5.16t/h；氟硅酸钠作为氟资源化回收产品用于销售与加工其它氟化物产品。
母液送入碱溶槽6加入1.2t/h纯碱进行中和溶解反应，得到5.92t/h磷酸二氢钠和磷酸的溶液，作为脱氟沉淀槽的沉淀剂进料溶液。
表2浓缩磷酸与稀磷酸组成与含量
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本本发明，凡在本本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种磷肥生产中氟资源回收的方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
A、硅溶：向磷肥生产中的含氟磷酸溶液中，加入活性氧化硅，进行溶解，得到混合液；
B、结晶：向混合液中加入氟硅酸钠晶种和含钠的磷酸盐溶液，使氟硅酸钠固体沉淀结晶析出，得到析出物；
C、重结晶：步骤B所得的析出物经固液分离后，用稀磷酸进行再浆重结晶，得到重结晶物料；
D、固液分离：步骤C所得的重结晶物料进行固液分离，得到氟硅酸钠沉淀形式的氟资源和稀磷酸母液。
2.根据权利要求1所述的磷肥生产中氟资源回收的方法，其特征在于：步骤D所得的稀磷酸母液，用纯碱进行中和反应生成含钠的磷酸盐与磷酸的混合溶液，返回步骤B，与氟硅酸钠晶种一起用于结晶。
3.根据权利要求1所述的磷肥生产中氟资源回收的方法，其特征在于：步骤C中所得的重结晶物料，其中一部分返回步骤B作为氟硅酸钠晶种。
4.根据权利要求1所述的磷肥生产中氟资源回收的方法，其特征在于：步骤A中所述的含氟磷酸溶液为生产磷肥时的浓磷酸，所述浓磷酸为湿法稀磷酸经过蒸发浓缩的浓磷酸或采用非二水法直接硫酸分解磷矿所产生的浓磷酸。
5.根据权利要求1所述的磷肥生产中氟资源回收的方法，其特征在于：步骤A中所述的活性氧化硅为高岭土或磷肥生产水吸收四氟化硅气体时产生的硅胶或水玻璃硅酸钠中的活性氧化硅。
6.根据权利要求3所述的磷肥生产中氟资源回收的方法，其特征在于：返回步骤B作为氟硅酸钠晶种的重结晶物料比例为10-40%。
7.根据权利要求1所述的磷肥生产中氟资源回收的方法，其特征在于：步骤B中结晶的温度10-50℃，结晶时间30-60min。
8.根据权利要求1所述的磷肥生产中氟资源回收的方法，其特征在于：所述步骤A中氟：硅按摩尔比计为6:1，溶解时间45-60min。
9.根据权利要求1所述的磷肥生产中氟资源回收的方法，其特征在于：所述的步骤A、B、C、D为连续进行或间歇分批进行。
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