CN102351213A

CN102351213A - 一种制备3a型沸石分子筛的方法

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Publication number: CN102351213A
Application number: CN2011102054943A
Authority: CN
Inventors: 王永钱; 严春杰; 孙奇; 舒国晶; 梁玉军; 周春宇; 肖国祺; 袁六四; 夏云山
Original assignee: YUNNAN TIANHONG KAOLIN MINING Co Ltd; China University of Geosciences
Current assignee: YUNNAN TIANHONG KAOLIN MINING Co Ltd; China University of Geosciences
Priority date: 2011-07-21
Filing date: 2011-07-21
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2031-07-21
Also published as: CN102351213B

Abstract

本发明涉及一种制备3A型沸石分子筛的方法，属分子筛合成领域。一种制备3A型沸石分子筛的方法，其特征在于它包括如下步骤：1)高岭土的煅烧，得偏高岭土；2)4A分子筛的制备：将偏高岭土与NaOH水溶液混合均匀，得混合物；将混合物过滤，滤饼经蒸馏水洗涤后再次过滤，再次过滤所得滤饼于90～100℃干燥2～4小时，获得4A分子筛；3)3A型沸石分子筛的制备：将4A分子筛与KCl溶液在70～90℃条件下、在反应釜中反应3～5小时，再经冷却、洗涤、过滤，过滤所得滤饼于90～100℃干燥2～4小时，获得3A型沸石分子筛。该方法工艺简单、煅烧温度低，制备的3A型沸石分子筛的钙离子交换量大，3A型沸石分子筛性能良好。

Description

一种制备3A型沸石分子筛的方法

技术领域

本发明涉及一种制备3A型沸石分子筛的方法，属分子筛合成领域。

背景技术

分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构，其空间网络结构由硅氧四面体单元[SiO₄]和铝氧四面体单元[AlO₄]交错排列而成。分子筛结构中含有大量的结晶水，在加热的过程中，由于失去结晶水而形成许多大小不同的空腔，空腔之间又有许多直径相同的微孔相通，形成均匀的直径为分子大小的孔道。因此，能将直径比孔大的分子排斥在外，从而实现筛分分子的作用，分子筛就由此得名。这种构造特点使分子筛具有选择吸附、催化和离子交换三大特性。因此其广泛应用于石油、化学、冶金等行业中。

根据使用原料的不同，分子筛的合成方法主要可分为两种：水热合成法和碱处理法。目前我国大多数分子筛生产厂家都是利用前一种方法，即用水玻璃、硅胶、白炭黑、氧化铝、偏铝酸钠、氢氧化钠等进行合成。但是该法需要使用大量的化学药品，生产成本偏高。因此，许多科研工作者和生产厂家纷纷探索用无机非金属矿原料(如高岭土、膨润土、煤矸石等)合成分子筛。

高岭土是指多种含水铝硅酸盐矿物组成的集合体，主要是高岭石。高岭石的化学组成为Al₄(Si₄O₁₀)(OH)₈或者2SiO₂·Al₂O₃·2H₂O，晶体属三斜晶系层状结构的硅酸盐矿物。高岭石具有1∶1型层状硅酸盐结构。基本结构单元层是由SiO四面体和Al(O，OH)八面体层连接而成。在连接面上，Al(O，OH)八面体层中的3个(OH)中有2个(OH)位置被O代替，使每个Al周围被4个(OH)和2个O所包围。八面体空隙中只有2/3位置为Al所占据。在硅氧四面体和铝氧八面体组成的单元层中，四面体的边缘是氧原子，而八面体的边缘是氢氧基团，单元层与单元层之间通过氢键相互连接。

高岭土是一种重要的非金属矿物，可增大材料的体积、提高塑料的绝缘强度、电阻，增强对红外线阻隔效果等，并广泛应用于油漆、涂料、造纸、橡胶、塑料、电缆、陶瓷、搪瓷、耐火材料、纺织、水泥、汽车、化学、环保、农业等领域。我国非煤建造高岭土，资源储量居世界第五位。截止2000年底，对21个省市219处产地统计，已探明储量14.68亿t，2001年新增基础储量0.03亿t。矿点主要集中分布在广东、陕西、福建、江西、湖南和江苏，六省储量为12.41亿t，占全国总储量的84.55％；大型矿山26处，占总探明储量的80％以上。

目前我国以高岭土为原料制备A型分子筛的专利文献共有11项，简述如下：

专利001192000是一种以高岭土为原料合成NaY型分子筛的方法。以高岭土为原料，将一部分高岭土原粉经高温焙烧，另一部分高岭土在较低温度下焙烧，将两种焙烧高岭土按一定比例混合后或在其中的一种焙烧高岭土存在时，于水热条件下进行晶化反应，得到一种NaY分子筛。

专利01114194.8是一种高岭土微球担载纳米沸石分子筛Y的制备方法。调节导向剂柠檬酸钠的重量比，将一定量的煅烧高岭土微球加入其中得到凝胶，然后晶化、分离得到高岭土微球担载纳米沸石分子筛Y产物。

专利200410091494提供了一种高岭土喷雾微球合成高含量NaY分子筛的方法。在高岭土中加入功能性组分、去离子水经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球，在经焙烧与导向剂混合晶化，滤饼水洗干燥得到产品。该发明还可将主要粒径在20～110μm的喷雾微球一部分高温焙烧，另一部分在较低温度下焙烧，将两种焙烧高岭土混合后于水热条件下晶化反应，得到一种包含NaY分子筛的晶化产物。

专利91101578.7是用高岭土直接在水蒸气中合成洗涤用沸石的方法，其特征在于直接取高岭土类硅铝化合物经过碱溶液浸渍，置入蒸汽箱内，直接得到洗涤用沸石。

专利200410155418是一种沸石分子筛的制备方法，其步骤为煅烧高岭土、陈化、胶化、晶化、水洗、干燥、沸石分子筛。

专利201010241693.5是一种变压吸附专用高性能5A分子筛的制备方法，其特征在于4A分子筛原粉与高岭土混合造粒、烘干、煅烧、碱洗转晶、交换、活化、包装等步骤组成。采用饱和石灰水进行交换，避免了传统生产中用氯化钙交换使废水氯离子含量高，造成废水处理难的问题。

专利98113363.0是一种二次成孔分子筛吸附剂及其制备方法。4A分子筛用作粘结剂成型。经过碱溶液处理，将粘结剂部分转化为A型分子筛，制得二次成孔4A分子筛吸附剂；经过二次成孔，再经过钙离子或钠离子交换，可制得二次成孔5A或3A分子筛吸附剂。

专利200510012550.6是一种高吸附量沸石分子筛吸附剂的制备方法。将无粘结型体4A分子筛与氯化钙溶液进行离子胶化达平衡后，经水洗、烘干，制得5A分子筛。

专利03115743.2是一种高性能变压吸附5A分子筛的制备方法。4A分子筛原粉与高岭土类粘土混合，加入添加剂经造粒、筛分、烘干、碱处理、钙离子交换、洗涤烘干，得到高性能的变压吸附5A分子筛产品。

专利200310111435.5是一种纳米A型分子筛的制备方法。将比例为2∶1的硅源和铝源加入氢氧化钠溶液中，经超声和微波联合处理再过滤洗涤最后处理得到纳米A型分子筛。

专利200610102045.5是一种高吸附量分子筛吸附剂的制备方法。将4A分子筛与含钙化合物混合均匀，以高岭土为粘结剂，挤压成型，经焙烧、碱处理、氯化钙溶液交换、活化等步骤而制得分子筛吸附剂。

以上中国专利分别提出不同的方法以高岭土为原料制备A型分子筛，但仍存在一些问题：(1)制备偏高岭土的煅烧温度较高(一般需要700-1000℃)；(2)煅烧高岭土和晶化过程需要加入增白剂；需要调节硅铝比；(4)生产周期长。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备3A型沸石分子筛的方法，该方法工艺简单、煅烧温度低，制备的3A型沸石分子筛的钙离子交换量大。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种制备3A型沸石分子筛的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)、高岭土的煅烧：将云南临沧软质高岭土(原样)在550～700℃煅烧3～5小时，得偏高岭土；

2)、4A分子筛的制备：按偏高岭土与NaOH水溶液的配比为：15～30g∶100mL，选取偏高岭土和NaOH水溶液，其中，NaOH水溶液的浓度为2～5mol/L；

将偏高岭土与NaOH水溶液混合均匀，升温至60～80℃、强力搅拌作用下陈化3～5小时，再升温到90～100℃、中速搅拌4～6小时，得混合物；将混合物过滤，滤饼经蒸馏水洗涤后再次过滤，再次过滤所得滤饼于90～100℃干燥2～4小时，获得4A分子筛；

3)、3A型沸石分子筛的制备：按4A分子筛与KCl溶液的配比为：5～10g∶100mL，选取4A分子筛和KCl溶液，其中，KCl溶液的浓度为2～5mol/L；

将4A分子筛与KCl溶液在70～90℃条件下、在反应釜中反应3～5小时，再经冷却、洗涤、过滤，过滤所得滤饼于90～100℃干燥2～4小时，获得3A型沸石分子筛。

所述云南临沧软质高岭土为取至云南临沧的软质高岭土，该软质高岭土成份中Al₂O₃的质量百分含量为37.7％、Fe₂O₃的质量百分含量为0.19％、TiO₂的质量百分含量为0.13％，白度＝86，平均粒径＝10微米。

所述的强力搅拌为大于600转/分钟，中速搅拌为300～600转/分钟。

本发明制备的3A型沸石分子筛(简称3A分子筛)可作为吸附剂及催化剂应用于化工等领域。

本发明的有益效果是：

1)、煅烧温度低(550～700℃)，合成过程中不需要进行Si和Al的补偿；

2)、3A型沸石分子筛性能良好，钙离子交换量可达320mgCaCO₃/g-干基；

3)、制备工艺简单、制备过程易于控制、生产效率高、对环境污染小；

附图说明

图1为高岭土原样的X射线粉晶衍射(XRD)图；

图2为高岭土原样的扫描电镜(SEM)图；

图3为制得的4A分子筛的X射线粉晶衍射(XRD)图；

图4为制得的4A分子筛的扫描电镜(SEM)图；

图5为3A分子筛的X射线粉晶衍射(XRD)图；

图6为3A分子筛的扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步阐述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。

实施例1：

一种制备3A型沸石分子筛的方法，它包括如下步骤：

1)、高岭土的煅烧：以云南临沧软质高岭土(高岭土原样)为原料(见图1、图2)，550℃煅烧4小时制得偏高岭土。所述云南临沧软质高岭土为取至云南临沧的软质高岭土，该软质高岭土成份中Al₂O₃的质量百分含量为37.7％、Fe₂O₃的质量百分含量为0.19％、TiO₂的质量百分含量为0.13％，白度＝86，平均粒径＝10微米。

2)、4A分子筛的制备：称取20g偏高岭土，量取4mol/L的NaOH水溶液100ml，均匀混合，在水浴80℃下强力搅拌5h(大于600转/分钟)，再升温到100℃中速搅拌4h(300-600转/分钟)，得混合物；将混合物过滤，滤饼经蒸馏水洗涤后再次过滤，再次过滤所得滤饼于100℃干燥2小时，获得4A分子筛。实施例1制备的4A分子筛的X射线粉晶衍射(XRD)图如图3所示，扫描电镜(SEM)图如图4所示。

3)、3A型沸石分子筛的制备：将上述5g 4A分子筛在70℃条件下与100ml、5mol/L的KCl溶液在反应釜中反应4小时，再经冷却、洗涤(蒸馏水洗涤)、过滤、100℃干燥2h，即获得3A型沸石分子筛(简称3A分子筛)。

实施例1制备的3A型分子筛的钙离子交换量可达325mgCaCO₃/g-干基。说明了实施例1制备的3A型沸石分子筛的钙离子交换量大，3A型沸石分子筛的性能良好。

实施例2：

一种制备3A型沸石分子筛的方法，它包括如下步骤：

1)、高岭土的煅烧：以云南临沧软质高岭土为原料，700℃煅烧3小时制得偏高岭土。所述云南临沧软质高岭土为取至云南临沧的软质高岭土，该软质高岭土成份中Al₂O₃的质量百分含量为37.7％、Fe₂O₃的质量百分含量为0.19％、TiO₂的质量百分含量为0.13％，白度＝86，平均粒径＝10微米。

2)、4A分子筛的制备：称取15g偏高岭土，量取2mol/L的NaOH水溶液100ml，均匀混合，在水浴70℃下强力搅拌3h(大于600转/分钟)，再升温到90℃中速搅拌6h(300-600转/分钟)，得混合物；将混合物过滤，滤饼经蒸馏水洗涤后再次过滤，再次过滤所得滤饼于90℃干燥4小时，获得4A分子筛。

3)、3A型沸石分子筛的制备：将上述8g 4A分子筛在90℃条件下与100ml、5mol/L的KCl溶液在反应釜中反应3小时，再经冷却、洗涤、过滤、90℃干燥3h，即获得3A分子筛。

实施例2制备的3A分子筛的X射线粉晶衍射(XRD)图如图5所示，扫描电镜(SEM)图如图6所示，图5表明制备的3A分子筛结晶度较高，图6表明制备的3A分子筛样品颗粒大小均匀，表面光滑。实施例2制备的3A型分子筛的钙离子交换量可达327mgCaCO₃/g-干基。说明了实施例2制备的3A型沸石分子筛的钙离子交换量大，3A型沸石分子筛的性能良好。

实施例3：

一种制备3A型沸石分子筛的方法，它包括如下步骤：

1)、高岭土的煅烧：以云南临沧软质高岭土为原料，650℃煅烧3小时制得偏高岭土。所述云南临沧软质高岭土为取至云南临沧的软质高岭土，该软质高岭土成份中Al₂O₃的质量百分含量为37.7％、Fe₂O₃的质量百分含量为0.19％、TiO₂的质量百分含量为0.13％，白度＝86，平均粒径＝10微米。

2)、4A分子筛的制备：称取25g偏高岭土，量取3mol/L的NaOH水溶液100ml，均匀混合，在水浴75℃下强力搅拌4h(大于600转/分钟)，再升温到95℃中速搅拌4h(300-600转/分钟)，得混合物；将混合物过滤，滤饼经蒸馏水洗涤后再次过滤，再次过滤所得滤饼于90℃干燥4小时，获得4A分子筛。

3)、3A型沸石分子筛的制备：将上述10g4A分子筛在85℃条件下与100ml、4mol/L的KCl溶液在反应釜中反应3小时，再经冷却、洗涤、过滤、90℃干燥3h即获得3A型沸石分子筛。

实施例3制备的3A型分子筛的钙离子交换量可达332mgCaCO₃/g-干基。说明了实施例3制备的3A型沸石分子筛的钙离子交换量大，3A型沸石分子筛的性能良好。

实施例4：

一种制备3A型沸石分子筛的方法，它包括如下步骤：

1)、高岭土的煅烧：以云南临沧软质高岭土为原料，600℃煅烧5小时制得偏高岭土。所述云南临沧软质高岭土为取至云南临沧的软质高岭土，该软质高岭土成份中Al₂O₃的质量百分含量为37.7％、Fe₂O₃的质量百分含量为0.19％、TiO₂的质量百分含量为0.13％，白度＝86，平均粒径＝10微米。

2)、4A分子筛的制备：称取30g偏高岭土，量取5mol/L的NaOH水溶液100ml，均匀混合，在水浴60℃下强力搅拌5h(大于600转/分钟)，再升温到95℃中速搅拌5h(300-600转/分钟)，得混合物；将混合物过滤，滤饼经蒸馏水洗涤后再次过滤，再次过滤所得滤饼于95℃干燥3小时，获得4A分子筛。

3)、3A型沸石分子筛的制备：将上述7.5g4A分子筛在70℃条件下与100ml、2mol/L的KCl溶液在反应釜中反应5小时，再经冷却、洗涤、过滤、100℃干燥2h即获得3A型沸石分子筛。

实施例4制备的3A型分子筛的钙离子交换量可达330mgCaCO₃/g-干基。说明了实施例4制备的3A型沸石分子筛的钙离子交换量大，3A型沸石分子筛的性能良好。

Claims

1.一种制备3A型沸石分子筛的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)、高岭土的煅烧：将云南临沧软质高岭土在550～700℃煅烧3～5小时，得偏高岭土；

2.根据权利要求1所述的一种制备3A型沸石分子筛的方法，其特征在于：所述云南临沧软质高岭土为取至云南临沧的软质高岭土，该软质高岭土成份中Al₂O₃的质量百分含量为37.7％、Fe₂O₃的质量百分含量为0.19％、TiO₂的质量百分含量为0.13％，白度＝86，平均粒径＝10微米。

3.根据权利要求1所述的一种制备3A型沸石分子筛的方法，其特征在于：所述的强力搅拌为大于600转/分钟，中速搅拌为300～600转/分钟。