CN105800638A - 低钾型3a沸石分子筛及其制备方法 - Google Patents

低钾型3a沸石分子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及低钾型3A分子筛及其制备方法。属于A型沸石分子筛的制备和处理方法。其中，所述低钾型3A分子筛由4A分子筛原粉与含钾元素的电解质及粘土为原料采用固态离子交换工艺，经加水混合成型后，直接焙烧制成。所述低钾型3A分子筛与水热离子交换法所得的3A分子筛有相似的选择性吸附特征；提供了一种钾元素含量较低、节约钾矿资源；同时与现有技术中的经过水热离子交换法制得的3A分子筛选择性吸附特征相当的低钾型3A分子筛产品。提供了一种降低能源消耗、大大降低生产成本；实现零排放、零污染，有益环境保护的低钾型3A分子筛的制备方法。

Description

低钾型3A沸石分子筛及其制备方法
本申请为申请号201310131306.6，申请日为2013年04月16日，发明名称为“低钾型3A沸石分子筛及其制备方法”的分案申请。
技术领域
本发明是一种低钾型3A分子筛及其制备方法，属于A型沸石分子筛的制备和处理方法。
背景技术
沸石分子筛具有规整的空间网络结构、良好的稳定性和孔道结构的可调节性，作为吸附剂和催化剂材料在石油加工、化学工业、冶金工业、建材行业、环境保护产业及其他高新技术领域得到了广泛应用。
沸石分子筛均匀的空隙结构主要来自于结晶型的硅铝酸盐，其空间网络结构由硅氧四面体单元[SiO4]和铝氧四面体单元[AlO4]交错排列而成。分子筛结构中含有大量的结晶水，在加热过程中，由于失去结晶水而形成许许多多大小不同的空腔，空腔之间又有许许多多直径相同的微孔相连通，形成的均匀直径为分子大小的孔道，因此，能将直径大于孔道直径的分子排斥在外，分子筛由此得名。分子筛的空间结构赋予分子筛选择吸附、催化和离子交换三大特殊性能。
现有技术中的3A分子筛型材是由4A沸石分子筛在一定的水热液态条件下经过钾离子交换而得，在钾离子交换前已经是4A分子筛复合材料型材的情况下，将该型材经过水热液态钾离子交换后，再干燥焙烧即可得到3A分子筛复合材料型材；如果在钾离子交换前只是4A分子筛原粉，需将该原粉先经过水热液态钾离子交换后得到3A分子筛原粉，然后再加入粘土等粘合剂造粒成型后干燥焙烧制得。其核心成分为硅铝酸钠钾盐，其简式为：XK2O·YNa2O·2SiO2·Al2O3·4.5H2O，其中X+Y＝1，为了获得具有使用价值的3A分子筛，X最小应为0.38，此时标志其选择性吸附特征的氮气吸附量指标(25℃，一个标准大气压)才可能低于每克2毫克。
现有技术中的3A分子筛型材产品制备中存在如下不足：
1.钾元素含量高，消耗了大量宝贵的高品位钾矿产资源。
2.水热液态离子交换过程工艺较为繁琐，耗能较高。
3.产生污水排放，污染环境。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种钾元素含量较低、节约钾矿资源；同时与现有技术中的经过水热液态离子交换法制得的3A分子筛选择性吸附特征相当的低钾型3A分子筛产品。
本发明的目的还在于克服传统3A分子筛生产工艺复杂、能耗较高的缺点，而提供一种降低能源消耗、大大降低生产成本；实现零排放、零污染，有益环境保护的低钾型3A分子筛的制备方法。
本发明的目的可以通过如下措施来达到：
本发明的低钾型3A分子筛，其中：
①.在25℃及一个标准大气压条件下，所述低钾型3A分子筛对水的选择吸附性与对氮气的选择吸附性的重量比大于80；
②.所述低钾型3A分子筛钾元素含量按照重量百分数(分母以不含水计)，与其在相对湿度11％且温度在25℃条件下的平衡吸水重量(分母以含水后计)百分数之比小于0.457；
③.所述低钾型3A分子筛与水热离子液态交换法所得的3A分子筛的选择性吸附特征相当。
本发明的低钾型3A分子筛，由4A分子筛原粉与含钾元素的电解质及粘土为原料，采用固态离子交换工艺，经加水混合成型后，直接焙烧制成。
依据传统3A分子筛的简式：0.38K2O·0.62Na2O·2SiO2·Al2O3·4.5H2O，传统3A分子筛的最低钾含量(分母以不含水重量计，下同)为9.6％，其在相对湿度为11％，一个标准大气压下的平衡吸附水容量(分母以含水重量计，下同)为21％，无论是传统的3A型分子筛，还是本发明的低钾型3A分子筛，其型材都含有一定的粘合剂，在传统3A分子筛型材中钾元素与传统3A分子筛型材中的沸石核心成分及平衡吸附水的容量成正比关系，钾含量与该分子筛的吸附值之比是一个确定的系数，该系数为9.6％/21％＝0.457，因为本发明的低钾型3A分子筛的钾元素含量低于9.6％，所以，本发明的低钾型3A分子筛中的系数就应该低于0.457。
本发明的低钾型3A分子筛型材，在保证氮吸附率合格的同时K元素含量低，节约了大量的高品位钾资源，大大降低了成本。
本发明的低钾型3A分子筛型材，可用做3A分子筛吸附剂，催化剂载体和离子交换材料，特别适用于作为中空玻璃夹层吸附剂使用。
本发明的制备方法工艺步骤少，操作简便，直接混合造粒烧结即可，在高温下实现固体离子交换，大大降低了生产成本与能耗。传统工艺步骤为：4A分子筛原粉——加热热水——溶解钾盐——水热液态离子交换——反复多次洗涤，污水排放——干燥——加入粘土造粒成型——干燥——焙烧；本发明制备工艺为：4A分子筛原粉——加入粘土与含钾电解质造粒成型——干燥——焙烧，实现了固态离子交换；共省掉了5步工艺，包含省掉含有排污环节的洗涤工艺。生产过程无废液废渣等排出，大大降低了环境污染。
本发明的目的还可以通过如下措施来达到：
本发明的低钾型3A分子筛，其中所述含钾元素的电解质是氯化钾、碳酸钾、氢氧化钾、硅酸钾、硫酸钾含钾电介质中的一种或一种以上组合物。
本发明的低钾型3A分子筛，其中所述含钾元素的电解质是碳酸钾粉末，是优选的技术方案。
本发明的低钾型3A分子筛，其中所述含钾元素的电解质是电解质氯化钾粉末，是另一个优选的技术方案。
本发明的低钾型3A分子筛，其中所述粘土为高岭粘土、蒙脱石、膨润土和凹凸棒土中的一种或几种的混合物。
本发明的低钾型3A分子筛，其中所述粘土是凹凸棒粘土，是优选的技术方案。
本发明的低钾型3A分子筛，其中其所含钾元素的重量比例小于9.6％，其中钾元素重量比在3％-5％是优选技术方案。其他比例关系依据实际需要任意组合。
下面提供一种本发明所述的低钾型3A分子筛的制备方法，其中采用固态离子交换工艺，包括如下步骤：
①.造粒、干燥
4A分子筛原粉与含钾元素的电解质及粘土混合均匀后，在荸荠锅中，喷水制成1～2毫米球形颗粒，再放入干燥箱中在150±25℃温度下，干燥2～4小时；
②.经步骤①造粒、干燥后的球形颗粒，放入马弗炉中控制575±50℃温度下。焙烧2～4小时，即得到低钾型3A分子筛产品。
本发明的低钾型3A分子筛的应用，其中用作分子筛吸附剂，催化剂载体和离子交换材料，特别适用于作为中空玻璃夹层吸附剂使用。
本发明的低钾型3A分子筛及其制备方法要求保护的技术方案，相比现有技术产生了如下意想不到的技术效果：
1.提供了一种钾元素含量较低、节约钾矿资源；同时与现有技术中的经过水热离子交换法制得的3A分子筛选择性吸附特征相当的低钾型3A分子筛产品。
2.提供了一种降低能源消耗、大大降低生产成本；实现零排放、零污染，有益环境保护的低钾型3A分子筛的制备方法。
3本发明的低钾型3A分子筛，在保证氮吸附率合格的同时K元素含量低，节约了大量的高品位钾资源，大大降低了成本。
4.本发明的制备方法工艺步骤少，操作简便，直接混合造粒烧结即可，在高温下实现固体离子交换，大大降低了生产成本与能耗。传统工艺步骤为：4A分子筛原粉——加热热水——溶解钾盐——水热液态离子交换——反复多次洗涤，污水排放——干燥——加入粘土造粒成型——干燥——焙烧；本发明的低钾型3A分子筛制备工艺为：4A分子筛原粉——加入粘土与含钾电解质造粒成型——干燥——焙烧，实现了固态离子交换；共省掉了5步工艺，包含省掉含有排污环节的洗涤工艺。
5.生产过程无废液废渣等排出，大大降低了环境污染。
具体实施方式
本发明下面将结合实施例作进一步详述：
实施例1
将4A分子筛结晶原粉、200目凹凸棒粘土和模数为2～2.2的200目电解质硅酸钾粉末按60:25:15混合均匀，然后在荸荠锅中喷水造成1～2毫米球形颗粒，再放入干燥箱中150℃干燥2小时后取出，然后放入马弗炉中设定575℃焙烧2小时，即可得到本发明的低钾型3A分子筛产品。
实施例2
将4A分子筛结晶原粉、200目高岭粘土和电解质氢氧化钾按65:31:4混合均匀，然后在荸荠锅中喷水造成0.5～1毫米球形颗粒，再放入干燥箱中150℃干燥2小时，取出，然后放入马弗炉中设定575℃焙烧2小时，即可得到本发明的低钾型3A分子筛产品。
实施例3
将4A分子筛结晶原粉、200目凹凸棒粘土和电解质氯化钾按68:27:5混合均匀，然后在荸荠锅中喷水造成0.5～1毫米球形颗粒，再放入干燥箱中150℃干燥2小时，取出，然后放入马弗炉中设定575℃焙烧2小时，即可得到本发明的低钾型3A分子筛产品。
实施例4
将4A分子筛结晶原粉、200目高岭粘土、200目凹凸棒土和电解质氢氧化钾按65:27:4:4混合均匀，然后在荸荠锅中喷水造成0.5～1毫米球形颗粒，再放入干燥箱中150℃干燥2小时，取出，然后放入马弗炉中设定575℃焙烧2小时，即可得到本发明的低钾型3A分子筛产品。

Claims (10)

1.一种低钾型3A分子筛，其特征在于：
①.所述低钾型3A分子筛钾元素含量按照重量百分数(分母以不含水计)，与其在相对湿度11％且温度在25℃条件下的平衡吸水重量(分母以含水后计)百分数之比小于0.457；
②.所述低钾型3A分子筛与水热离子液态交换法所得的3A分子筛的选择性吸附特征相当。
2.根据权利要求1所述的低钾型3A分子筛，其特征在于，在25℃及一个标准大气压条件下，所述低钾型3A分子筛对水的选择吸附性与对氮气的选择吸附性的重量比大于80。
3.根据权利要求1或2所述的低钾型3A分子筛，其特征在于所述低钾型3A分子筛由4A分子筛原粉与含钾元素的电解质及粘土为原料，采用固态离子交换工艺，经加水混合成型后，直接焙烧制成。
4.根据权利要求3所述的低钾型3A分子筛，其特征在于所述含钾元素的电解质是氯化钾、碳酸钾、氢氧化钾、硅酸钾、硫酸钾含钾电介质中的一种或一种以上混合物；优选地，所述含钾元素电解质是碳酸钾粉末。
5.根据权利要求3的低钾型3A分子筛，其特征在于所述含钾元素电解质是氯化钾粉末。
6.根据权利要求3的低钾型3A分子筛，其特征在于所述粘土为高岭粘土、蒙脱石、膨润土和凹凸棒土中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求3的低钾型3A分子筛，其特征在于所述粘土是凹凸棒粘土。
8.一种权利要求3所述的低钾型3A分子筛的制备方法，其特征在于采用固态离子交换工艺，包括如下步骤：
①.造粒、干燥
4A分子筛原粉与含钾元素的电解质及粘土混合均匀后，喷水制成1～2毫米球形颗粒，再在150±25℃温度下，干燥2～4小时；
②.经步骤①造粒、干燥后的球形颗粒，控制575±50℃温度下，焙烧2～4小时，即得到低钾型3A分子筛产品。
9.根据权利要1或2所述的低钾型3A分子筛，其特征在于其所含钾元素的重量比例小于9.6％，优选地，含钾元素的重量比为3％-5％。
10.权利要求1或2所述的低钾型3A分子筛的应用，其特征在于用作分子筛吸附剂，催化剂载体和离子交换材料，特别适用于作为中空玻璃夹层吸附剂使用。
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