CN109721072B - 一种通过溶剂热法制备ka型分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过溶剂热法制备KA型分子筛的方法，属于无机材料制备的技术领域。本发明方法包括：将钾盐和去离子水缓慢加入有机溶剂中，搅拌至钾盐完全溶解，得到溶液A；将NaA分子筛原粉缓慢加入溶液A中，在30～50℃下，搅拌1～4h，得到溶液B；将溶液B中的溶质分离出，经过水洗、干燥得到KA型分子筛。本发明方法与现有KA型制备方法相比，工艺反应温度低，离子交换时间短，单次反应即可达到产品要求，钾离子利用率高；反应后的有机溶剂经过精馏、减压旋蒸等分离方法即可回收利用，有机废液排放少。通过本发明方法制备KA型分子筛的工艺技术具有设备简单、操作简易能耗低、效率高、适合大规模工业化生产的优势。

Description

一种通过溶剂热法制备KA型分子筛的方法
技术领域
本发明属于无机材料制备的技术领域，特别涉及到通过溶剂热法制备KA型分子筛的方法。
背景技术
KA型分子筛，通常被称作3A型分子筛，其组成为0.75K2O·0.25Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O，理论平均孔径为0.30nm，比表面积大，热稳定性能优异，是一种优良的选择性吸附剂。KA型分子筛主要应用于石油裂解气和天然气的干燥。石油气含有大量烃类，尤其是烯烃，在干燥过程中吸附于一般吸附剂如活性炭、氧化铝等的微孔内，聚合和裂解成焦质，阻塞孔道，因而降低吸附性能，缩短使用寿命。而KA分子筛孔径均匀且孔径很小，只选择性吸附水分，而不吸附大分子烃类。在干燥石油气体、烯烃的深冷分离原料气时，KA型分子筛充分显示吸附高效性和长寿命。
KA型分子筛的制备主要通过利用钾盐交换NaA型分子筛中的Na+，二次合成加工而成，其反应式为：K++NaA→KA+Na+。由于K+的离子半径(0.133nm)比Na+的离子半径(0.095nm)大，因此当K+代替Na+占据八元环的位置，在一定程度上，阻挡了八元环空口，使NaA型分子筛的窗口孔径由0.4nm减小到0.3nm左右。目前，KA型分子筛的主要制备方法有两种：1、传统水热离子交换法。将NaA型分子筛原粉与一定浓度的KCl溶液混合放入反应釜，在水热条件下进行离子交换。该方法一般需要大量高浓度KCl溶液，K+利用率不高，浪费了大量宝贵的钾元素资源。并且，水热离子交换过程温度要求较高，能耗较大，同时会产生大量的废水造成一定的污染。2、固相离子交换法。专利CN103159226B将碳酸钾、凹凸棒粘土、NaA分子筛原粉按照一定比例混合，使用荸荠锅喷水造粒成型，之后干燥并煅烧活化得到成品。专利CN108033460A是将NaA分子筛原粉、金属氧化物或金属氢氧化物、稀土氧化物及粘结剂混合，将含K+溶剂喷洒在转锅内造粒成型，之后干燥煅烧活化得到成品。上述方法的确具备工艺简单，废水排放少等优点，但是K+在固态混合中并不能充分与原粉中的Na+充分置换，虽然钾用量较少，但利用率偏低，且过程使用煅烧高温，能耗非常高。
发明内容
针对现有KA型分子筛制备方法存在的反应温度较高(80℃以上)，单次离子交换时间长(大于4h)，反应次数多(至少2次)，钾盐利用率低等的缺点，本专利发明了一种利用溶剂热法制备KA型分子筛的方法，该方法工艺反应温度低，离子交换时间短，钾盐使用量小。并且使用的有机溶剂通过回收可以重复利用，达到节能减排的要求。
溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，它与水热法的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂。在溶剂热条件下，溶剂的性质与溶质相互影响，可以使溶质的溶解性、分散性以及化学反应活性大大提高或增强，从而使得反应能够在较低的温度下发生。
本发明方法具体通过以下技术方案予以实现：
本发明为一种利用溶剂热法制备KA型分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钾盐和去离子水缓慢加入有机溶剂中，搅拌至钾盐完全溶解，得到溶液A，所述溶液A中钾盐与有机溶剂、水的比例为m(钾盐)：V(有机溶剂)：V(水)＝10g：100～200ml：0～20ml；
(2)将NaA分子筛原粉缓慢加入溶液A中，在30～50℃下，搅拌1～4h，得到溶液B，所述溶液B中物质的质量比为m(NaA原粉)：m(钾盐)＝1：1～1.5；
(3)将溶液B中的溶质分离出，经过水洗、干燥得到KA型分子筛。
在上述技术方案中，优选所述KA型分子筛的平均孔径为0.30nm～0.33nm。
所述钾盐为氯化钾、碳酸钾、草酸钾、醋酸钾、甲酸钾、碳酸氢钾、苯甲酸钾、柠檬酸钾、油酸钾、邻苯二甲酰亚胺钾、四苯硼钾中的一种或多种。
优选的所述钾盐为油酸钾、邻苯二甲酰亚胺钾、四苯硼钾的一种或多种。
所述有机溶剂优选为乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮的一种或多种。
优选的所述有机溶剂为丙酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。
本发明方法与现有KA型制备方法相比，其有益效果在于：本发明方法采用溶剂热法进行离子交换反应，工艺反应温度低，离子交换时间短，单次反应即可达到产品要求，钾离子利用率高；反应后的有机溶剂经过精馏、减压旋蒸等分离方法即可回收利用，有机废液排放少。通过本发明方法制备KA型分子筛具有设备简单、操作简易能耗低、效率高、适合大规模工业化生产的优势。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的KA型分子筛的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例及说明书附图对本发明技术方案作进一步说明。
实施例1
称取四苯硼钾10g，去离子水15ml，加入150ml二甲基亚砜中，溶解后加入7.5g NaA分子筛原粉，保持溶液温度为40℃的条件下，剧烈搅拌3h。得到产物经过洗涤、过滤、干燥后，得到KA分子筛，经X射线衍射证实为KA型分子筛(如图1所示)。
实施例2
称取四苯硼钾10g，去离子水17.5ml，加入180ml二甲基亚砜中，溶解后加入8.5gNaA分子筛原粉，保持溶液温度为40℃的条件下，剧烈搅拌3.5h。得到产物经过洗涤、过滤、干燥后，得到KA分子筛，经X射线衍射证实为KA型分子筛。
实施例3
称取四苯硼钾10g，去离子水20ml，加入200ml二甲基亚砜中，溶解后加入8g NaA分子筛原粉，保持溶液温度为40℃的条件下，剧烈搅拌4h。得到产物经过洗涤、过滤、干燥后，得到KA分子筛，经X射线衍射证实为KA型分子筛。
实施例4
称取四苯硼钾10g，去离子水10ml，加入100ml二甲基亚砜中，溶解后加入10g NaA分子筛原粉，保持溶液温度为40℃的条件下，剧烈搅拌2.5h。得到产物经过洗涤、过滤、干燥后，得到KA分子筛，经X射线衍射证实为KA型分子筛。
实施例5
称取邻苯二甲酰亚胺钾10g，去离子水10ml，加入100ml二甲基乙酰胺中，溶解后加入10g NaA分子筛原粉，保持溶液温度为40℃的条件下，剧烈搅拌2.5h。得到产物经过洗涤、过滤、干燥后，得到KA分子筛，经X射线衍射证实为KA型分子筛。
实施例6
称取邻苯二甲酰亚胺钾10g，去离子水15ml，加入100ml二甲基乙酰胺中，溶解后加入10g NaA分子筛原粉，保持溶液温度为40℃的条件下，剧烈搅拌2.5h。得到产物经过洗涤、过滤、干燥后，得到KA分子筛，经X射线衍射证实为KA型分子筛。
实施例7
称取碳酸钾10g，去离子水15ml，加入100ml甲基吡咯烷酮中，溶解后加入10g NaA分子筛原粉，保持溶液温度为40℃的条件下，剧烈搅拌2.5h。得到产物经过洗涤、过滤、干燥后，得到KA分子筛，经X射线衍射证实为KA型分子筛。

Claims (5)

1.一种通过溶剂热法制备KA型分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钾盐和去离子水缓慢加入有机溶剂中，搅拌至钾盐完全溶解，得到溶液A，所述溶液A中钾盐与有机溶剂、水的比例为m(钾盐)：V(有机溶剂)：V(水)＝10g：100～200ml：0～20ml；所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮的一种或多种；
(2)将NaA分子筛原粉缓慢加入溶液A中，在30～50℃下，搅拌1～4h，得到溶液B，所述溶液B中物质的质量比为m(NaA原粉)：m(钾盐)＝1：1～1.5；
(3)将溶液B中的溶质分离出，经过水洗、干燥得到KA型分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的KA型分子筛的平均孔径为0.30nm～0.33nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的钾盐为氯化钾、碳酸钾、草酸钾、醋酸钾、甲酸钾、碳酸氢钾、苯甲酸钾、柠檬酸钾、油酸钾、邻苯二甲酰亚胺钾、四苯硼钾中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述钾盐为油酸钾、邻苯二甲酰亚胺钾、四苯硼钾的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。
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