ES2943479T3 - Absorbentes zeoliticos que contienen estroncio y bario - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a adsorbentes zeolíticos que comprenden cristales aglomerados de zeolita(s) que contienen bario y estroncio. Dichos adsorbentes son adecuados para su uso en la separación de fracciones de isómeros aromáticos C8 y en particular xilenos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Absorbentes zeoliticos que contienen estroncio y bario

La invención se refiere a adsorbentes a base de cristales aglomerados de zeolita X que comprenden bario y estroncio.

Estos adsorbentes pueden utilizarse más particularmente para la producción en fase líquida o en fase gaseosa de para-xileno muy puro a partir de una carga de hidrocarburos aromáticos que contienen isómeros de 8 átomos de carbono.

El mercado del paraxileno de alta pureza se considera un mercado en rápida expansión, cuyos puntos de venta son principalmente la producción de ácido tereftálico (PTA) obtenido por oxidación del paraxileno, la fuente de las fibras de poliéster utilizadas para la ropa y las resinas y las películas de tereftalato de polietileno (PET).

El para-xileno de alta pureza se obtiene hoy en día con mayor frecuencia mediante la mejora de los xilenos de acuerdo con el llamado proceso de "bucle aromático C8", que incluye etapas de separación (eliminación de compuestos pesados en la "columna de xileno", extracción de paraxileno) e isomerización de xileno. La extracción de paraxileno de alta pureza mediante adsorción selectiva es además bien conocida por la técnica anterior.

Los antecedentes tecnológicos que describen la producción de paraxileno de muy alta pureza se ilustran en la patente FR2681066 (Institut Franpais du Pétrole), y se basa en la separación de paraxileno de una carga de hidrocarburos aromáticos que contienen esencialmente 8 átomos de carbono dentro de un adsorbedor por contacto con un lecho de adsorbente zeolítico en presencia de un disolvente de desorción (desorbente) adecuado.

También es conocido en la técnica anterior que los adsorbentes zeolíticos que comprenden al menos faujasita (FAU) zeolita de tipo X o Y y que comprenden, además de cationes de sodio, iones de bario, potasio o estroncio, solos o en mezclas, son eficaces para adsorber selectivamente paraxileno en una mezcla de hidrocarburos aromáticos.

Las patentes US3558732 Y US4255607 muestran que los adsorbentes zeolíticos que comprenden aluminosilicatos a base de potasio o a base de bario, o incluso a base de potasio y bario, son efectivos para la separación del paraxileno presente en fracciones C8 aromáticas (fracciones que comprenden hidrocarburos aromáticos de 8 átomos de carbono).

El documento FR2329623 divulga un adsorbente que comprende una zeolita de tipo X o Y que contiene bario y estroncio en los sitios de cationes intercambiables. El adsorbente se utiliza en un proceso para la separación de paraxileno y para-dietilbenceno.

La patente US3997620 presenta aglomerados, en los que el ligante de aglomeración no está zeolizado, siendo intercambiados dichos aglomerados por bario y estroncio, de manera que la relación en peso Ba/Sr está entre 1:1 y 15:1.

Más particularmente, este documento enseña que se pueden usar ventajosamente adsorbentes basados en zeolitas tipo X o tipo Y y que comprenden bario y estroncio, en sus sitios catiónicos intercambiables, con una relación en peso de bario/estroncio de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 15:1. en un proceso de recuperación de para-xileno. Con esta relación, la ventaja que se observa es una mejor selectividad de los para-xileno en comparación con el desorbente, el para-dietilbenceno, sino también una selectividad mejorada de para-xileno en comparación con otros isómeros de xileno.

Aparte de que este documento muestra una cierta ventaja, en cuanto a la selectividad, para los aglomerados que contienen proporciones significativas de estroncio, el hecho es que en la literatura científica, como en la literatura de patentes, los documentos enseñan principalmente que las zeolitas que comprenden cationes bario o cationes bario y potasio demuestran ser particularmente efectivos en términos de selectividad para la separación de isómeros de hidrocarburos aromáticos con 8 átomos de carbono. Las zeolitas industriales utilizadas en estas aplicaciones de separación de isómeros se preparan convencionalmente a partir de zeolitas que comprenden sodio como catión compensador, luego los iones de sodio se intercambian con iones de bario o iones de bario y potasio.

Estas operaciones de intercambio son habitualmente realizadas a partir de una solución acuosa de halogenuro de bario y, en particular, de cloruro de bario (BaCh). Sin embargo, siendo elevados los costes del cloruro de bario de muy alta pureza, tal como se requiere para la síntesis de dichas zeolitas, el intercambio con esta sal muy pura se muestra cada vez menos competitivo para preparaciones de zeolitas a gran escala.

De hecho, el cloruro de bario se obtiene con mayor frecuencia a partir de minerales, tales como por ejemplo barita o bentstonita, estos minerales generalmente comprenden otros metales alcalinos o alcalinotérreos, incluido el estroncio, en particular. En consecuencia, las diversas fuentes de iones de bario, por ejemplo en forma de cloruro de bario, comercialmente disponibles, y cuando no son de una pureza muy alta, pueden contener cantidades no despreciables de impurezas en forma de sales de estroncio, por ejemplo de la orden de 500 ppm en peso a un pequeño porcentaje en peso de cloruro de estroncio.

Los costes de las fuentes de bario en forma de cloruro de bario de muy alta pureza así como el impacto ambiental de las operaciones de depuración de cloruro de bario llevan a buscar alternativas que superen estos problemas, al tiempo que permitan mantener la máxima eficiencia, especialmente en términos de selectividad y productividad, cuando se utilizan aglomerados intercambiados con bario para la recuperación de para-xileno en fracciones aromáticas C8.

Además, siempre es interesante poder disponer de varios proveedores de fuentes de bario, en particular de cloruro de bario, siendo capaces de superar condiciones drásticas de pureza, y disponer de fuentes diferentes, algunas de las cuales pueden resultar menos "puras" en términos de contenido de bario, que otras que contienen cantidades variables de cloruro de estroncio.

Ahora se ha encontrado que los objetivos anteriores pueden lograrse, en su totalidad o al menos en parte, en virtud de la presente invención que ahora se expone en la siguiente descripción. Todavía otros objetivos pueden aparecer en la descripción detallada a continuación.

Así, y según un primer aspecto, la presente invención se refiere a un adsorbente a base de cristales aglomerados de zeolita(s), comprendiendo dicho aglomerado:

- al menos cristales de zeolita(s) FAU, con una relación molar Si/Al comprendida entre 1,00 y 1,50, límites incluidos,

-un contenido en peso de iones de bario (Ba2+), expresado en peso de óxido de bario (BaO), estrictamente superior al 30 %, preferentemente estrictamente superior al 33 %, más preferentemente un contenido comprendido entre el 34 % y el 42 %, límites incluidos, y con absoluta preferencia entre el 34 % y el 40 %, límites incluidos, relativos al peso total del adsorbente,

- un contenido en peso de iones de estroncio (Sr2+), expresado en peso de óxido de estroncio (SrO), estrictamente superior al 0,1 % y estrictamente inferior al 3 %, preferentemente entre el 0,15 % y el 2,9 %, límites incluidos, más preferentemente entre el 0,15 % y el 2,5 % y lo más preferentemente entre el 0,15 % y 2,4 %, límites incluidos, relativo al peso total del adsorbente; y donde el adsorbente tiene una relación en peso de bario/estroncio entre 16:1 y 400:1.

En la presente invención, debe entenderse que los contenidos en peso expresados en peso de óxidos se expresan en relación con el peso total del adsorbente anhidro (peso corregido por la pérdida por ignición).

Los adsorbentes según la invención también pueden comprender una fase no zeolítica, es decir, una fase no cristalina y esencialmente inerte frente a la adsorción, como se explica a continuación. En el caso de que el adsorbente según la invención comprenda una fase no zeolítica de este tipo, los contenidos de óxido definidos anteriormente tienen en cuenta los óxidos incluidos en dicha fase no zeolítica.

El adsorbente según la presente invención es un adsorbente a base de cristales de zeolita(s) tipo X FAU y límites de 1,50 inclusive, preferentemente entre 1,00 y 1,45, más preferentemente entre 1,05 y 1,45, límites incluidos y aún más preferentemente entre 1,10 y 1,45 límites incluidos.

Entre las zeolitas X, ahora se acepta comúnmente reconocer dos subgrupos llamados zeolitas LSX y zeolitas MSX. Las zeolitas LSX tienen una relación atómica Si/Al igual a aproximadamente 1 y las zeolitas MSX tienen una relación atómica Si/Al comprendida entre aproximadamente 1,05 y aproximadamente 1,15, límites incluidos.

La definición de zeolita FAU también incluye zeolitas tipo X FAU definidas anteriormente con porosidad jerárquica, es decir, zeolitas tipo X con porosidad jerárquica (o zeolita XPH), zeolitas tipo MSX con porosidad jerárquica (o MSXPH) y zeolitas tipo LSX con porosidad jerárquica (o LSXPH), y más particularmente las zeolitas FAU con porosidad jerárquica y una relación atómica Si/Al comprendida entre 1,00 y 1,50, límites incluidos, preferentemente entre 1,05 y 1,50, más preferentemente entre 1,05 y 1,40, límites incluidos, y aún más preferentemente entre 1,15 y 1,40, límites incluidos.

Por "zeolita con porosidad jerárquica", se entiende una zeolita que tiene tanto microporos como mesoporos, en otras palabras, una zeolita que es tanto microporosa como mesoporosa. Por "zeolita mesoporosa" se entiende una zeolita cuyos cristales microporosos de zeolita presentan, junto con la microporosidad, cavidades internas de tamaño nanométrico (mesoporosidad), fácilmente identificables por observación mediante un Microscopio Electrónico de Transmisión (MET o "TEM" en inglés), como descrito por ejemplo en US7785563: la observación por microscopía electrónica de transmisión (MET) permite comprobar si los cristales de zeolita son cristales de zeolita sólida (es decir, no mesoporosos) o agregados de cristales de zeolita sólida o cristales mesoporosos o agregados de cristales mesoporosos.

El adsorbente según la invención también abarca adsorbentes que comprenden mezclas de dos o más zeolitas FAU como se acaban de definir, pero que también comprenden mezclas de una o más zeolitas FAU con una o más zeolitas bien conocidas de un experto en la materia. Sin embargo, se prefieren los adsorbentes basados en cristales de zeolita FAU tipo X, como se define anteriormente.

La estructura de los cristales de zeolita(s) en el adsorbente de la presente invención es fácilmente identificable por cualquier método bien conocido por los expertos en la materia y en particular por difracción de rayos X (también llamado “análisis por XRD”).

En el presente documento, el término "diámetro medio numérico" o también "tamaño" se utiliza para los cristales de zeolita y para el adsorbente según la invención. El método para medir estas cantidades se explica más adelante en la descripción. De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, el diámetro promedio en número de los cristales de zeolita es menor o igual a 1,5 |jm, preferentemente entre 0,1 |jm y 1,2 |jm, más preferentemente entre 0,1 jim y 1,0 jim, límites incluidos.

Según una realización preferida, el contenido en peso total de iones alcalinos o alcalinotérreos distintos de Ba²⁺ y Sr² , expresado en peso de óxidos alcalinos o alcalinotérreos respectivamente, es inferior al 5 % y preferentemente está comprendido entre el 0 % y el 2 % y ventajosamente entre el 0 % y el 1 %, límites incluidos, con respecto al peso total del adsorbente.

Además, en el contexto de la presente invención, los adsorbentes que comprenden un contenido en peso de iones de sodio (Na⁺), expresado en peso de óxido de sodio (Na²O), estrictamente menos del 0,3 %, preferentemente estrictamente menos del 0,2 %, con respecto al peso total del adsorbente.

Según todavía otra realización preferida de la invención, el adsorbente comprende un contenido de iones de potasio (K⁺), expresado en peso de óxido de potasio (K²O), inferior al 9 %, preferentemente inferior al 8 %, mejor inferior al 5 %, y más preferentemente entre el 0 % y el 2 %, ventajosamente entre el 0 % y el 1 %, límites incluidos, respecto al peso total de adsorbente.

Preferentemente, el contenido en peso total de iones alcalinos o alcalinotérreos distintos de Ba²⁺ , K⁺ y Sr²⁺ , expresado en peso de óxidos alcalinos o alcalinotérreos respectivamente, es inferior al 5 % y preferentemente está comprendido entre el 0 % y el 2 % y ventajosamente entre el 0 % y el 1 %, límites incluidos, con respecto al peso total del adsorbente.

Según una realización de la presente invención, la relación en peso de bario/estroncio en el adsorbente está entre 16:1 y 400:1, preferentemente entre 16:1 y 300:1, más preferentemente entre 16:1 y 200:1.

El adsorbente de la presente invención se encuentra preferentemente en forma de aglomerados, es decir que consiste en cristales de zeolita(s) y al menos una fase no zeolítica que comprende al menos un aglomerante aglutinante que permite la cohesión de los cristales entre ellos.

El aglutinante de aglomeración puede ser transformado en zeolita. Contiene entonces al menos un 80 %, preferentemente al menos un 90 %, más preferentemente al menos un 95 %, más particularmente al menos un 96 % en peso de arcilla que puede ser transformada en zeolita y puede contener también otros ligantes minerales tales como bentonita, atapulgita y otros. Por arcilla que puede ser transformada en zeolita se entiende una arcilla o una mezcla de arcillas que pueden convertirse en material zeolítico (es decir, material activo en el sentido de adsorción), muy a menudo por la acción de una solución alcalina básica. Las arcillas que pueden ser transformadas en zeolita pertenecen generalmente a la familia de los caolines, caolinitas, nacritas, dickitas, halloysita y/o metacaolines. Se prefiere el caolín y se usa más comúnmente.

También se pueden utilizar otras arcillas como en particular la sepiolita o la atapulgita. En todos los casos, las arcillas se pueden utilizar en estado bruto o se pueden someter previamente a uno o más tratamientos, por ejemplo a elegir entre calcinación, tratamiento ácido, modificación química y otros.

Así, el adsorbente según la presente invención comprende cristales de zeolita(s), y al menos una fase no zeolítica (PNZ), es decir una fase no cristalina y esencialmente inerte frente a la adsorción. El grado de cristalinidad del adsorbente según la invención se mide por análisis de difracción de rayos X, conocido por el experto en la materia por las siglas DRX, como se indica a continuación. Generalmente está por encima del 80 %, es decir, la PNZ está por debajo del 20 %.

En una realización preferida de la presente invención, el contenido en peso de fase no zeolítica (PNZ) es inferior al 15 %, preferentemente inferior al 10 %, incluso más preferentemente inferior al 5 %. Según un aspecto totalmente preferido, la PNZ del adsorbente está entre el 0 y el 15 %, preferentemente entre el 0 y el 10 %, más preferentemente entre el 0 y el 5 %, límites no incluidos, muy preferentemente entre el 0,1 % y el 5 %, mejor aún entre el 0,5 % y el 5 % y muy particularmente preferentemente entre el 2 % y el 5 %, límites no incluidos, con respecto al peso total del adsorbente anhidro (peso corregido de pérdida por calcinación).

El diámetro medio numérico del adsorbente según la invención está ventajosamente y lo más a menudo entre 0,2 mm y 2 mm, más particularmente entre 0,2 mm y 0,8 mm y preferentemente entre 0,2 mm y 0,65 mm incluidos los límites.

Según una realización preferida, el adsorbente según la invención tiene una pérdida por calcinación medida a 950°C según la norma NF EN 196-2 de entre 4,0 % y 7,7 %, preferentemente entre 4,5 y 6,5 % y ventajosamente entre 4,8 y 6 %, límites incluidos.

El adsorbente según la presente invención tiene preferentemente una resistencia mecánica generalmente mayor o igual a 1,8 MPa, típicamente mayor o igual a 2,1 MPa. Esta resistencia mecánica se mide por el método de la serie Shell SMS1471-74 adaptado para aglomerados de tamaño inferior a 1,6 mm.

La capacidad de adsorción del adsorbente según la invención se mide midiendo el volumen de microporos del adsorbente evaluado según la ecuación de Dubinin-Raduskevich por adsorción de nitrógeno (N2) a una temperatura de 77K, después de una desgasificación al vacío a 300°C durante 16 horas. Por lo tanto, el volumen microporoso del adsorbente de la invención se mide como estrictamente superior a 0,245 cm3.g-1, preferentemente estrictamente superior a 0,250 cm3.g-1, más preferentemente entre 0,250 cm3.g-1 y 0.300cm3.g-1, terminales no incluidos.

El adsorbente según la presente invención, que ventajosamente comprende un contenido reducido, o incluso muy reducido, de fase no zeolítica, es decir esencialmente inerte frente a la adsorción, es un adsorbente bastante eficaz para la separación de xilenos. y cuyos costes de fabricación son reducidos en comparación con adsorbentes equivalentes en términos de adsorción y conocidos de la técnica anterior.

La reducción de los costes de fabricación de estos adsorbentes se obtiene principalmente gracias al uso de una sal de bario de menor pureza que la utilizada habitualmente para realizar el intercambio catiónico.

Efectivamente, el adsorbente según la invención puede obtenerse según cualquier técnica bien conocida por el experto en la materia y, por ejemplo, como se describe en la solicitud WO2014090771. Los procesos para la síntesis de adsorbentes, y en particular los destinados a la separación de xilenos, generalmente comprenden un paso de aglomeración de cristales de zeolita(s) con un aglutinante, más a menudo una arcilla, un paso de conformación, luego secado y calcinado, y finalmente una etapa de intercambio catiónico poniendo en contacto el aglomerado con una solución de iones alcalinos y/o alcalinotérreos.

En realizaciones preferidas, el aglomerado, antes y/o después del intercambio catiónico, se somete a una o más etapas de zeolitización bien conocidas por los expertos en la materia, como se describe, por ejemplo, en WO2014090771, es decir transformación de todo o al menos parte del ligante de aglomeración en una fracción cristalina de zeolita, activa en el sentido de adsorción.

En el caso de la separación de xilenos, el intercambio catiónico óptimo reconocido en este campo técnico consiste en intercambiar todos o al menos la mayoría de los iones de sodio presentes en los cristales de zeolita(s) de partida, con iones de bario o iones de bario y iones de potasio. Este intercambio iónico puede realizarse o bien sobre los cristales de zeolita o bien sobre los aglomerados de cristales de zeolita con el ligante de aglomeración, antes y/o después de la zeolita opcional, preferentemente después de la zeolita, de dicho ligante.

Las etapas de intercambio de cationes de las fracciones de zeolita se llevan a cabo de acuerdo con los métodos convencionales conocidos por los expertos en la materia, y más a menudo poniendo en contacto el o los cristales de zeolita, aglomerados o no, con un aglutinante, antes y / o después de la zeolita opcional, preferentemente después de la zeolita, de dicho ligante, con una sal del catión a intercambiar, como el cloruro de bario (BaCh) para intercambio con cloruro de bario y/o potasio (KCl) para intercambio con potasio, en solución, más a menudo en solución acuosa, a una temperatura comprendida entre temperatura ambiente y 100°C, y preferentemente entre 80°C y 100°C.

Para obtener rápidamente bajos contenidos de óxido de sodio, como se ha descrito anteriormente, se prefiere operar con un gran exceso de iones de bario y/o potasio con respecto a los cationes de la zeolita que se desea intercambiar, típicamente un exceso del orden de 10 a 12, ventajosamente procediendo por intercambios sucesivos.

Como se indicó anteriormente, este intercambio catiónico se lleva a cabo con mayor frecuencia con una solución acuosa, orgánica o hidroorgánica, preferentemente una solución acuosa, que comprende iones de bario. Las soluciones de iones de bario utilizadas generalmente tienen una concentración de iones Ba2+ que puede variar entre 0,2 M y 2 M.

Ahora se ha descubierto sorprendentemente que las soluciones de iones de bario que pueden contener un nivel de impurezas, en forma de sales de estroncio, de hasta un 4 % en peso, permiten obtener adsorbentes con un rendimiento de adsorción, en particular en la aplicación de separación de xileno, completamente comparables a los de los adsorbentes conocidos de la técnica anterior y para los que los intercambios catiónicos se realizan con soluciones de iones de bario de mucha mayor pureza y por tanto más caras.

Más concretamente, se ha observado que es posible utilizar sales de bario, en particular cloruro de bario, en particular soluciones acuosas de cloruro de bario, que pueden contener hasta un 4 % en peso de impurezas en forma de sal de estroncio, preferentemente entre 0,2 % y 3 % en peso, preferentemente entre 0,2 % y 2,5 % en peso, límites incluidos respecto al peso total de la sal de bario considerada.

La impureza en forma de sal de estroncio suele ser cloruro de estroncio (SrCh).

Según otro aspecto, el uso de una sal de bario que comprende estroncio en las proporciones indicadas anteriormente, conduce a un adsorbente según la invención para el cual la tasa de intercambio de estroncio es como máximo igual al 11 %, preferentemente como máximo igual al 10 %, más preferentemente como máximo igual al 9 % y muy particularmente preferentemente entre el 0,5 % y el 8 %. Este tipo de cambio corresponde a la relación molar del óxido de estroncio a la suma de los óxidos de bario, estroncio, potasio y sodio.

Así, la presente invención propone el uso de sales de bario cuyas especificaciones en términos de pureza son más bajas, al mismo tiempo que permiten mantener las propiedades del adsorbente intercambiado con bario, en la aplicación considerada.

Por tanto, es posible, gracias a la presente invención, disponer de adsorbentes eficaces que pueden contener estroncio, cuyo contenido, expresado en óxido (SrO), es estrictamente inferior al 3 % en peso con respecto al peso total del adsorbente, que corresponde a una tasa de intercambio de estroncio de aproximadamente 11 % como máximo y a un contenido de impurezas (sal de estroncio) de aproximadamente 3 % en peso en la solución de bario utilizada para el intercambio iónico.

Estos adsorbentes se pueden utilizar más particularmente para la producción en fase líquida o en fase gaseosa de para-xileno muy puro a partir de una carga de hidrocarburos aromáticos que contiene isómeros de 8 átomos de carbono.

Así, y según otro aspecto, la presente invención propone un proceso de separación de xilenos utilizando un adsorbente como el descrito anteriormente, que permite la producción de para-xileno de alta pureza con productividad optimizada a partir de una materia prima de hidrocarburo aromático que contiene isómeros de 8 átomos de carbono.

Más particularmente, la invención se refiere a un proceso para recuperar para-xileno de alta pureza a partir de fracciones de isómeros aromáticos de 8 átomos de carbono que consiste en utilizar un adsorbente según la invención, implementado en procesos en fase líquida pero también en fase gaseosa como agente de adsorción de para-xileno en presencia de un desorbente, preferentemente elegido entre tolueno y para-dietilbenceno.

Por para-xileno de alta pureza se entiende un producto adecuado para su uso en la producción de ácido tereftálico o tereftalato de dimetilo, es decir, una pureza de al menos 99,5 % en peso, preferentemente al menos 99,7 % en peso, preferentemente al menos 99,8 % en peso e incluso más preferentemente al menos 99,9 % en peso. La pureza de para-xileno se puede determinar por métodos cromatográficos. Un método de cromatografía de gases que se puede utilizar tanto para la determinación de la pureza del paraxileno como de cantidades específicas de impurezas es el método ASTM D-3798.

Así podemos separar el producto deseado (para-xileno) por cromatografía líquida de adsorción preparativa (en lote), y ventajosamente en continuo en lecho móvil simulado, es decir en contracorriente simulada o en co-corriente simulada, y más particularmente en contracorriente simulada.

El proceso de recuperación de para-xileno según la invención que utiliza el adsorbente descrito según la invención tiene la ventaja de maximizar la productividad, es decir maximizar la velocidad de carga que se va a tratar. Esto es particularmente cierto en las siguientes condiciones de funcionamiento de la unidad de adsorción industrial de tipo contracorriente simulada:

• número de lechos: 6 a 30,

• número de zonas: al menos 4 zonas operativas, cada una situada entre un punto de suministro y un punto de extracción,

• temperatura entre 100°C y 250°C, preferentemente entre 150°C y 190°C,

• presión de la unidad industrial entre la presión de burbuja de los xilenos a la temperatura de proceso y 3 MPa,

• relación de caudales de desorbente/carga entre 0,7 y 2,5, por ejemplo entre 0,9 y 1,8 para una unidad de adsorción independiente y entre 0,7 y 1,4 para una unidad de adsorción combinada con una unidad de cristalización,

• tasa de reciclaje (es decir, relación entre la tasa de flujo de reciclaje promedio (promedio de las tasas de flujo de las zonas ponderadas por el número de lechos por zona) sobre la tasa de flujo de carga) de entre 2,5 y 12, preferentemente entre 3,5 y 6.

Sobre este tema, se puede hacer referencia a la enseñanza de las patentes US2985589, US5284992 Y US5629467. Las condiciones de funcionamiento de una unidad de adsorción en co-corriente simulada industrial son generalmente las mismas que las que funcionan con contracorriente simulada, con la excepción de la tasa de reciclaje que generalmente está entre 0,8 y 7. Sobre este aspecto, se puede hacer referencia a las patentes US4402832 Y US4498991.

El disolvente de desorción puede ser cualquier desorbente conocido por el experto en la materia y cuyo punto de ebullición sea inferior al de la carga, tal como el tolueno, pero también un desorbente cuyo punto de ebullición sea superior al de la carga, tal como el para-dietilbenceno (PDEb ). La selectividad de los adsorbentes según la invención para la adsorción de para-xileno contenido en fracciones aromáticas C8 es óptimo cuando su pérdida por calcinación medida a 950°C está generalmente entre 4,0 % y 7,7 %, y preferentemente entre 4,5 % y 6,5 %, y muy preferentemente entre 4,8 % y 6,0 % límites incluidos.

Además del uso antes mencionado de separación de isómeros de xileno, la presente invención también se relaciona con los usos de los adsorbentes descritos anteriormente como agentes de adsorción capaces de reemplazar ventajosamente a los agentes de adsorción de la técnica anterior para:

• la separación de isómeros de tolueno sustituidos como nitrotolueno, dietiltolueno, toluenodiamina y otros,

• la separación de cresoles, y

• la separación de alcoholes polihídricos, tales como azúcares.

La invención se refiere finalmente a un proceso para la recuperación de para-xileno de alta pureza a partir de fracciones de isómeros aromáticos de 8 átomos de carbono que comprende las siguientes etapas sucesivas:

a) una etapa de puesta en contacto de la carga con un lecho de adsorbente que comprende al menos un adsorbente zeolítico como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8;

b) una etapa de puesta en contacto del lecho adsorbente con un desorbente, preferentemente elegido entre tolueno y para-dietilbenceno en fase líquida o en fase gaseosa.

Técnicas de caracterización

Granulometría de los cristales:

La estimación del diámetro medio en número de los cristales de zeolita X utilizados en la etapa a) y de los cristales de zeolita X contenidos en los aglomerados se realiza por observación al microscopio electrónico de barrido (SEM) o por observación al microscopio electrónico de transmisión (MET).

Para estimar el tamaño de los cristales de zeolita en las muestras, se toma una serie de muestras con un aumento de al menos 5000. A continuación, se mide el diámetro de al menos 200 cristales utilizando un software dedicado, por ejemplo, el software Smile View del editor LoGraMi. La precisión es del orden del 3 %.

Análisis químico de adsorbentes de zeolitas - relación Si/Al, contenido en peso de óxidos y tasa de intercambio:

Un análisis químico elemental del producto final obtenido al final de las etapas del proceso de la invención descrito anteriormente, se puede realizar según diversas técnicas analíticas conocidas por el experto en la materia. Entre estas técnicas, se puede citar la técnica de análisis químico por fluorescencia de rayos X tal y como se describe en la norma NF EN ISO 12677: 2011 en un espectrómetro dispersivo de longitud de onda (WDXR^f ), por ejemplo Tiger S8 de la empresa Bruker.

La fluorescencia de rayos X es una técnica espectral no destructiva que aprovecha la fotoluminiscencia de los átomos en el dominio de rayos X para establecer la composición elemental de una muestra. La excitación de los átomos generalmente por un haz de rayos X o por bombardeo con electrones, genera radiación específica después de regresar al estado fundamental del átomo. El espectro de fluorescencia de rayos X tiene la ventaja de depender muy poco de la combinación química del elemento, lo que ofrece una determinación precisa, tanto cuantitativa como cualitativa. Convencionalmente, tras la calibración, se obtiene una incertidumbre de medida inferior al 0,4 % en peso para cada óxido. En la presente invención, los contenidos de bario, estroncio, silicio y aluminio se miden preferentemente mediante el método de fluorescencia de rayos X descrito anteriormente.

En cambio, para los elementos más ligeros (en relación a su peso atómico, como el sodio o el potasio presentes en el adsorbente), se prefiere para mayor precisión la espectrometría de emisión atómica con plasma inducido por alta frecuencia (ICP-OES por “Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy” según la terminología anglosajona) según la norma UOP 961-12.

ICP es un método de análisis de espectrometría de emisión atómica cuya fuente es un plasma generado por acoplamiento inductivo. Este método también se usa comúnmente para determinar el contenido de varios elementos como silicio, aluminio, potasio, sodio, bario y estroncio. En la presente invención, los contenidos de sodio (y posiblemente potasio para contenidos bajos inferiores al 0,5 % en peso de óxido con respecto a la masa total de óxidos) se miden preferentemente por el método ICP según la norma UOP 961-12. En este caso, se obtiene para el sodio una incertidumbre de medida inferior al 0,01 % para el contenido en peso de óxido de sodio en el adsorbente y para el potasio una incertidumbre de medida inferior al 0,02 % para el contenido en peso de óxido de potasio en el adsorbente.

Estos análisis químicos elementales permiten tanto comprobar la relación atómica Si/Al de la zeolita dentro del aglomerado, como comprobar la calidad del intercambio iónico realizado en el proceso descrito anteriormente. En la descripción de la presente invención, la incertidumbre de medida de la relación atómica Si/Al es 0,05.

La calidad del intercambio iónico está ligada al número de moles de óxido de sodio (Na²O), permaneciendo en el adsorbente de zeolita aglomerada después del intercambio. Más precisamente, la tasa de intercambio por iones de bario se estima evaluando la relación entre el número de moles de óxido de bario, BaO, y el número de moles del conjunto (BaO SrO Na²O K²O). De igual forma, la tasa de intercambio por iones de estroncio se estima evaluando la relación entre el número de moles de óxido de estroncio (SrO) y el número de moles del conjunto (BaO SrO Na²O K²O). Cabe señalar que se dan los contenidos de varios óxidos, en porcentaje en peso con respecto al peso total del adsorbente anhidro (peso corregido por la pérdida por calcinación).

Granulometría de adsorbentes de zeolita:

La determinación del diámetro medio numérico de los adsorbentes de zeolita obtenidos al final de la etapa de aglomeración y conformación se realiza mediante el análisis de la distribución granulométrica de una muestra de aglomerado mediante formación de imágenes según la norma ISO 13322-2:2006, utilizando una cinta transportadora que permite que la muestra pase por delante de la lente de la cámara.

A continuación, se calcula el diámetro medio numérico a partir de la distribución del tamaño de las partículas aplicando la norma ISO 9276-2:2001. En el presente documento, el término "diámetro medio numérico" o bien "tamaño" se utiliza para los adsorbentes según la invención, con una precisión del orden de 0,01 mm.

Resistencia mecánica de los adsorbentes de zeolita:

La técnica de caracterización de la resistencia mecánica representativa de la trituración del adsorbente dentro de un lecho o reactor es la técnica de caracterización de la resistencia en el lecho, como se describe en la serie de métodos Shell SMS1471-74 (Shell Method Series SMS1471-74 Détermination of Bulk Crushing Strength of Catalysts. Compression-Sieve Method"), asociado al dispositivo "BCS Tester" comercializado por la empresa Vinci Technologies. Este método, inicialmente destinado a la caracterización de catalizadores de 3 a 6 mm, se basa en el uso de un tamiz de 425 ^m que permitirá, en particular, separar los finos creados durante la trituración.

El uso de un tamiz de 425 ^m sigue siendo adecuado para partículas con un diámetro superior a 1,6 mm, pero debe adaptarse según el tamaño de partícula de los adsorbentes que se desea caracterizar. La norma ASTM D7084-04, que también describe un método para medir la resistencia al aplastamiento en un lecho de catalizador ("Determinación de la resistencia al aplastamiento a granel de catalizadores y soportes de catalizador"), define el paso del tamiz a utilizar como igual a la mitad del diámetro de las partículas de catalizador que se van a caracterizar.

El método prevé una etapa preliminar de tamizado de la muestra de catalizadores o adsorbentes a caracterizar. Si pasa por la rejilla una cantidad igual al 10 % en peso de la muestra, se utilizará un tamiz de paso más pequeño. Los adsorbentes de la presente invención, generalmente en forma de perlas o extrudidos, tienen generalmente un diámetro medio numérico o una longitud, es decir, la dimensión mayor en el caso de aglomerados no esféricos, de entre 0,4 mm y 2 mm, y en particular entre 0,4 mm y 0,8 mm y preferentemente entre 0,4 mm y 0,65 mm. Por lo tanto, en lugar del tamiz de 425 ^m mencionado en el método Shell estándar SMS1471-74, se utiliza un tamiz adecuado en el que menos del 10 % en peso de la muestra pasa a través de la rejilla durante un paso de tamizado previo.

El protocolo de medición es el siguiente: una muestra de 20 cm³ de aglomerados, previamente tamizados con el tamiz adecuado (200 ^m) y previamente secados en estufa durante al menos 2 horas a 250°C (en lugar de los 300°C mencionados en el método estándar Shell SMS1471-74), se coloca en un cilindro metálico de sección interna conocida. Se impone una fuerza creciente por etapas sobre esta muestra por medio de un pistón, a través de un lecho de 5 cm³ de bolas de acero para distribuir mejor la fuerza ejercida por el pistón sobre los adsorbentes (uso de bolas de 2 mm de diámetro para partículas esféricas con un diámetro estrictamente inferior a 1,6 mm). Los finos obtenidos a los distintos niveles de presión se separan mediante tamizado (tamiz adecuado de 200 ^m) y se pesan.

La resistencia al aplastamiento en lecho viene determinada por la presión en megapascales (MPa) por lo que la cantidad de finos acumulados que pasan por el tamiz asciende al 0,5 % en peso de la muestra. Este valor se obtiene representando en un gráfico la masa de finos obtenida en función de la fuerza aplicada sobre el lecho de adsorbente e interpolando al 0,5 % en masa de finos acumulados. La resistencia mecánica al aplastamiento en el lecho está típicamente entre unos pocos cientos de kPa y algunas decenas de MPa y generalmente entre 0,3 MPa y 4 MPa. La precisión suele ser inferior a 0,1 MPa.

Fase no zeolítica de adsorbentes de zeolita:

El contenido de fase no zeolítica, por ejemplo aglutinante residual no zeolítico o cualquier otra fase amorfa, después de la zeolitización se calcula de acuerdo con la siguiente ecuación:

donde PZ representa la suma de las cantidades de las fracciones de zeolita X en el sentido de la invención.

La cantidad de fracciones de zeolita X se mide por análisis de difracción de rayos X, conocido por el experto en la materia por el acrónimo DRX. Este análisis se realiza en un dispositivo de la marca Bruker, luego se evalúa la cantidad de las fracciones zeolíticas X mediante el software TOPAS de la empresa Bruker. Este método también permite determinar la naturaleza de las diversas fracciones de zeolitas presentes en el adsorbente de la presente invención.

Volumen microporoso:

La cristalinidad de los aglomerados también se evalúa midiendo su volumen microporoso comparándolo con el de una referencia apropiada (zeolita 100 % cristalina en condiciones idénticas de tratamiento catiónico o zeolita teórica). Este volumen microporoso se determina a partir de la medida de la isoterma de adsorción de un gas, tal como el nitrógeno, a su temperatura de licuefacción. Previo a la adsorción, el adsorbente zeolítico se desgasifica entre 300°C y 450°C por un período de 9 horas a 16 horas, bajo vacío (P < 6,7.10^-4 Pa). A continuación se realiza la medición de la isoterma de adsorción de nitrógeno a 77K en un equipo tipo ASAP 2010 M de Micromeritics, tomando al menos 35 puntos de medida a presiones relativas con una relación PIPa entre 0,002 y 1. El volumen microporoso se determina según Dubinin y Raduskevitch a partir de la isoterma obtenida, aplicando la norma ISO 15901-3:2007. El volumen microporoso evaluado según Dubinin y Raduskevitch se expresa en cm³ de adsorbato líquido por gramo de adsorbente anhidro. La incertidumbre de medida es de ± 0,003 cm³ g^-1.

Pérdida por calcinación de adsorbentes zeolíticos:

La pérdida por ignición se determina en atmósfera oxidante, por calcinación de la muestra en aire a una temperatura de 950°C ± 25°C, como se describe en la norma NF EN 196-2 (abril de 2006). La desviación estándar de la medición es inferior al 0,1 %.

Caracterización de la adsorción en fase líquida por perforación:

La técnica utilizada para caracterizar la adsorción de moléculas en fase líquida sobre un sólido poroso es la denominada técnica de perforación, descrita por Ruthven en "Principies of Adsorption and Adsorption Processes", Capítulos 8 y 9, John Wiley & Sons, (1984), que define la técnica de curvas de perforación ("breakthrough curves") como el estudio de la respuesta a la inyección de un paso de constituyentes adsorbibles. El análisis del tiempo medio de salida (primer momento) de las curvas de perforación proporciona información sobre las cantidades adsorbidas y también permite evaluar las selectividades, es decir el factor de separación, entre dos constituyentes adsorbibles. Se recomienda la inyección de un constituyente no adsorbible utilizado como trazador para la estimación de volúmenes no selectivos. El análisis de la dispersión (segundo momento) de las curvas de perforación, permite evaluar la altura equivalente de platos teóricos, a partir de la representación de una columna por un número finito de reactores hipotéticos idealmente agitados (etapas teóricas), lo cual es una medición directa de la dispersión axial del sistema y de la resistencia a la transferencia de masa.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin limitarla en modo alguno y cuyo alcance de protección está especificado por las reivindicaciones adjuntas.

Método general de preparación de un adsorbente según la invención a base de zeolita X de relación molar Si/Al = 1,25

Se prepara una mezcla homogénea y se aglomeran 800 g de cristales de zeolita NaX según el procedimiento descrito en la solicitud de patente WO2014090771 (síntesis del ejemplo B) con 105 g de caolín (expresado en equivalente calcinado) y 45 g de sílice coloidal vendido bajo el nombre comercial Klebosol^® 30 (que contiene 30 % en peso de SiO² y 0,5 % Na²O) con la cantidad de agua que permita la extrusión de la mezcla.

Los extrudídos se secan, se trituran para recuperar granos cuyo diámetro medio numérico es igual a 0,5 mm, luego se calcinan a 550 °C bajo corriente de nitrógeno durante 2 horas.

El aglomerado obtenido (200 g) se coloca en un reactor de vidrio equipado con una doble camisa regulada a una temperatura de 100°C ± 1°C. A continuación se añaden 1,5 L de una solución acuosa de hidróxido de sodio de concentración 2,5 M y se deja el medio de reacción en agitación durante 4 horas.

Los aglomerados se lavan luego en 3 operaciones sucesivas de lavado con agua seguidas de vaciado del reactor. La eficacia del lavado se comprueba midiendo el pH final de las aguas de lavado entre 10,0 y 10,5.

Los cationes sodio de los aglomerados obtenidos se intercambian a 95 °C con iones bario y estroncio. Para ello, se añade a la sal de bario, de fórmula BaC^h , 2H₂O, (puro, que no contenga más del 0,2 % en peso de cloruro de estroncio) diversas cantidades de sal de estroncio, de fórmula SrCl² , 6H₂O, de modo que el porcentaje en masa de la sal de SrCl² es igual al porcentaje indicado en la Tabla 1 a continuación.

Por ejemplo, se produce una solución de intercambio al disolver 150 g de sal de BaCh, 2H₂O con 1,4 g de sal SrCl² , 6H₂O en 1 L de agua. La cantidad de sal de estroncio corresponde al 0,9 % en peso con respecto a la masa total de sal. A continuación, se ponen en contacto 10 g de los aglomerados preparados anteriormente con esta solución para realizar el intercambio catiónico.

El intercambio se realiza en 4 etapas. En cada etapa, la relación entre el volumen de solución y la masa de sólido es de 25 mL.g-1 y el intercambio continúa durante 4 horas cada vez. Entre cada intercambio, el sólido se lava varias veces para eliminar el exceso de sal. A continuación, los aglomerados se secan a 80 °C durante 2 horas y finalmente se activan a 250 °C durante 2 horas bajo corriente de nitrógeno.

La pérdida por ignición medida, como se ha descrito anteriormente, es del 5,5 % ± 0,1 % para cada muestra. La tasa de intercambio de bario estroncio de los adsorbentes se calcula a partir de análisis elementales por fluorescencia de rayos X de óxidos de bario, estroncio y sodio como se describe en las técnicas de caracterización.

En el ejemplo anterior, la tasa de intercambio del bario es del 95,1 %, la tasa de intercambio del estroncio es del 4,0 %.

Los demás ejemplos se elaboran a partir de 150 g de sal de bario a los que se añade la cantidad de sal de SrCh permitiendo obtener el % en peso indicado para los ejemplos según la invención y los ejemplos comparativos.

Ejemplo de referencia A

Este ejemplo corresponde al ejemplo 1 de la solicitud WO2014090771 y corresponde a un adsorbente intercambiado con bario solo, con muy bajo contenido de sodio (véase Tabla 1).

La tasa de intercambio de bario calculada a partir del análisis de fluorescencia de rayos X de este aglomerado es del 99,1 % y la pérdida por calcinación es del 5,4 %.

Ejemplo de referencia B

Para este segundo ejemplo de referencia, rehacemos de forma idéntica el ejemplo 1 de la solicitud WO2014090771, pero nos detenemos en el segundo intercambio. Los aglomerados se someten a una reacción de intercambio catiónico por acción de una solución acuosa de cloruro de bario 0,5 M a 95 °C en tan sólo 2 etapas. En cada etapa, la relación entre el volumen de solución y la masa de sólido es de 20 mL.g-1 y el intercambio continúa durante 4 horas cada vez. Entre cada intercambio, el sólido se lava varias veces para eliminar el exceso de sal. A continuación, los aglomerados se secan a 80 °C durante 2 horas y finalmente se activan a 250 °C durante 2 horas bajo corriente de nitrógeno. La tasa de intercambio de bario de este aglomerado es del 92,6 % y la pérdida por calcinación del 5,5 %.

Los ejemplos 1 a 5 y el ejemplo comparativo se llevan a cabo de acuerdo con el ejemplo de referencia A usando soluciones de cloruro de bario que contienen niveles crecientes de cloruro de estroncio, para simular soluciones de cloruro de bario que contienen estroncio como el ejemplo 5 no es un ejemplo de acuerdo con la invención.

Los detalles de cada uno de los Ejemplos 1 a 5 y el Ejemplo Comparativo se reproducen en la Tabla 1 a continuación:

-- Tabla 1 --

En la Tabla 1 anterior:

• % SrCl2 indica el porcentaje en peso de cloruro de estroncio hexahidratado en la solución de cloruro de bario (que comprende bario e impurezas) utilizada para realizar el intercambio catiónico;

• % BaO indica el porcentaje en peso de óxido de bario con respecto al peso total del adsorbente anhidro;

• % SrO indica el porcentaje en peso de óxido de estroncio con respecto al peso total del adsorbente anhidro;

• % Na2O indica el porcentaje en peso de óxido de sodio con respecto al peso total del adsorbente anhidro; • Ba/Sr indica la relación en peso de bario/estroncio en el adsorbente anhidro;

Prueba de perforación

A continuación, se realiza una prueba de perforación (cromatografía frontal) sobre los aglomerados obtenidos en el ejemplo 1 para evaluar su eficacia. La cantidad de adsorbente utilizada para esta prueba es de aproximadamente 30 g.

El procedimiento para la obtención de las curvas de perforación es el siguiente:

• Llenado de la columna a través del tamiz e instalación en el banco de pruebas.

• Relleno con un disolvente (tolueno) a temperatura ambiente.

• Aumento gradual de la temperatura de adsorción bajo un flujo de disolvente (2 cm³.min^-1).

• Inyección de disolvente a 2 cm³.min^-1 cuando se alcanza la temperatura de adsorción.

• Cambio de disolvente/carga para inyectar la carga (2 cm³.min^-1).

• Luego se mantiene la inyección de la carga durante un tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio termodinámico.

• Recolección de la receta de perforación en una sola botella y luego análisis de la composición de la receta por CPG. La presión es suficiente para que la carga permanezca en fase líquida, es decir, 1 MPa. La temperatura de adsorción es de 175°C. La composición de la carga utilizada para las pruebas es la siguiente:

• Para-xileno: 18 % en peso

• Meta-xileno: 18 % en peso

• Orto-xileno: 18 % en peso

• Etilbenceno: 18 % en peso

• Para-dietilbenceno: 18 % en peso

• Iso-octano: 10 % en peso (esto se usa como trazador para la estimación de volúmenes no selectivos y no interviene en la separación)

Las selectividades binarias de los compuestos por pares, indicadas como selectividades binarias a ^i/k se calculan a partir de las cantidades adsorbidas qⁱ y q^k de los compuestos i y k, siendo este último determinado por balance de materia a partir del análisis de la composición de la receta de perforación y la composición de la carga (carga en la que la fracción de masa de los compuestos i y k es y ⁱ y y^k):

La evaluación del potencial de estos adsorbentes durante la aplicación frente a la corriente simulada, se realiza con base en la teoría del equilibrio aplicada a sistemas multiconstituyentes con selectividades constantes como se describe por Mazotti, Storti y Morbidelli en “Robust Design of Countercurrent Adsorption Séparation Processes : 2. Multicomponent Systems”, AlChE Journal (noviembre 1994), vol. 40, n° 11.

En particular, nos referimos aquí a la ecuación 8, que describe las condiciones que deben cumplirse en los flujos reducidos mi de las 4 secciones (j=1 a j=4) de una unidad de separación en contracorriente como se muestra esquemáticamente en la Figura 1 del artículo citado para obtener una separación completa.

Esta ecuación 8 se refiere a las adsortividades Ki de los diferentes constituyentes, así como el parámetro 5i de cada tramo j definido por la ecuación 7:

Cabe señalar aquí que, por definición, la selectividad binaria a^yo/k entre los compuestos i y k es igual a la relación de adsortividades Kⁱ/K^k.

El caudal reducido “m” de cada sección de la unidad se define como la relación entre el caudal de la fase líquida y el caudal de la fase adsorbida. La ecuación 8 indica cuáles son los caudales reducidos limitantes para cada sección. En una unidad de separación a contracorriente de 4 secciones, el flujo de carga es la diferencia entre el flujo reducido en la zona 3 y el flujo reducido en la zona 2.

En consecuencia, cuando se quiere evaluar la productividad máxima que se puede alcanzar con un adsorbente dado, se busca evaluar la cantidad máxima de carga que se podrá tratar, es decir evaluar la diferencia entre el caudal reducido máximo en la zona 3 y el caudal mínimo reducido en la zona 2.

Se puede comparar el rendimiento en términos de productividad máxima de dos adsorbentes comparando su caudal máximo de carga reducida determinada a partir de los caudales reducidos de las zonas 2 y 3, respectivamente m² y m³ , según la relación:

Si se considera un sistema con selectividades constantes, la composición de la fase líquida que da el mayor esfuerzo en la zona 2 y en la zona 3 es la composición de la fase líquida en el punto de inyección de la carga en la unidad. En efecto, a partir de este punto la concentración de para-xileno, que es el compuesto más adsorbido, aumenta en el sentido de circulación del sólido en la zona 2, y disminuye en el sentido de circulación del líquido en la zona 3. Podemos aproximar la composición de este punto a la composición de la carga a tratar, y es esta composición la que se utilizará para evaluar el término 5² y d³ de la ecuación 8. Siendo definidos los términos 5² y d³ por la ecuación 7 mencionada anteriormente.

Para cada adsorbente, este caudal reducido max(m^carga) se calcula a partir de los valores de las selectividades binarias medidas experimentalmente. La Tabla 2 permite comparar el flujo máximo de carga reducida "máx(m^carga)”, para cada uno de los adsorbentes probados. El caudal máximo de carga reducida "máx(m^carga)” es representativo de la productividad, cuanto mayor sea su valor, mejor será la productividad.

-- Tabla 2 --

Notamos que el caudal reducido max(m^{carg a}) sigue siendo sustancialmente el mismo si se trata de un adsorbente cuyo intercambio iónico se ha llevado a cabo con una solución de cloruro de bario "pura" (es decir, sin impurezas de estroncio) (Ejemplo A) o un adsorbente preparado a partir de una solución de cloruro de bario que también contiene cloruro de estroncio (Ejemplo 2).

Por otro lado, cuando el cloruro de bario contiene sodio a niveles comparables al estroncio (debido al intercambio parcial con el bario), se observa que la productividad máx(m^carga) esta reducido. Esta observación confirma efectivamente, además del efecto sobre la selectividad, el interés del intercambio con bario para la separación de los xilenos, lo que es perfectamente conocido por los expertos en la materia.

Del mismo modo, se ha observado que cuando el contenido de impurezas de estroncio en la solución de cloruro de bario es demasiado elevado, en particular superior al 4 % (cf. Ejemplo comparativo, contenido en cloruro de estroncio > 4,8 %), la productividad máxima (m^carga) cae drásticamente.

Estos ejemplos confirman en todos los aspectos el objeto de la presente invención y permiten demostrar que es totalmente posible prever la presencia de iones de estroncio en adsorbentes intercambiados con bario que pueden utilizarse para la separación de xilenos, sin afectar, sin embargo, la productividad del para-xileno. Además, se obtiene una mejora en la selectividad por para-xileno.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Adsorbente a base de cristales aglomerados de zeolita(s), comprendiendo dicho aglomerado:

- al menos cristales de zeolita(s) FAU, con una relación molar Si/Al comprendida entre 1,00 y 1,50, límites incluidos,

- un contenido en peso de iones de bario (Ba²⁺), expresado en peso de óxido de bario (BaO), estrictamente superior al 30 %, preferentemente estrictamente superior al 33 %, más preferentemente un contenido comprendido entre el 34 % y el 42 %, límites incluidos, y con absoluta preferencia entre el 34 % y el 40 %, límites incluidos, relativos al peso total del adsorbente,

- un contenido en peso de iones de estroncio (Sr²⁺), expresado en peso de óxido de estroncio (SrO), estrictamente superior al 0,1 % y estrictamente inferior al 3 %, preferentemente comprendida entre el 0,15 % y el 2,9 %, límites incluidos, más preferentemente comprendida entre el 0,15 % y el 2,5 % y lo más preferentemente comprendida entre el 0,15 % y 2,4 %, límites incluidos, relativo al peso total del adsorbente; Y

donde el adsorbente tiene una relación en peso de bario/estroncio entre 16:1 y 400:1.

2. Adsorbente según la reivindicación 1, en el que "zeolita(s) FAU tipo X" designa zeolitas cuya relación atómica Si/Al está comprendida entre 1,00 y 1,50 límites inclusive, preferentemente entre 1,00 y 1,45, más preferentemente entre 1,05 y 1,45, terminales incluidos e incluso más preferentemente entre 1,10 y 1,45 terminales inclusive.

3. Adsorbente según una de las reivindicaciones 1 o 2, que tiene una relación atómica Si/Al comprendida entre 1,00 y 2,00, preferentemente entre 1,00 y 1,80 límites inclusive, más preferentemente entre 1,15 y 1,80 límites incluidos y aún más preferentemente entre 1,15 y 1,60, límites incluidos.

4. Adsorbente según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el contenido total en peso de iones alcalinos o alcalinotérreos distintos de Ba²⁺ y Sr²⁺ , expresado en peso de óxidos alcalinos o alcalinotérreos respectivamente, es inferior al 5 % y preferentemente está comprendido entre el 0 % y el 2 % y ventajosamente entre el 0 % y el 1 %, límites incluidos, con respecto al peso total del adsorbente.

5. Adsorbente según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el contenido en peso de iones sodio (Na⁺), expresado en peso de óxido de sodio (Na²O), es estrictamente inferior al 0,3 %, preferentemente estrictamente inferior al 0,2 %, con respecto al peso total del adsorbente.

6. Adsorbente según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el contenido de iones potasio (K⁺), expresado en peso de óxido de potasio (K²O), es inferior al 9 %, preferentemente inferior al 8 %, mejor inferior al 5 %, y más preferentemente entre el 0 % y el 2 %, ventajosamente entre el 0 % y el 1 %, límites incluidos, respecto al peso total de adsorbente.

7. Adsorbente según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación en peso de bario/estroncio en el adsorbente está comprendida entre 16:1 y 300:1, más preferentemente entre 16:1 y 200:1, límites incluidos.

8. Adsorbente según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el contenido en peso en fase no zeolítica (PNZ) es inferior al 15 %, preferentemente inferior al 10 %, más preferentemente inferior al 5 % y típicamente entre el 0 y el 15 %. preferentemente entre 0 y 10 %, más preferentemente entre 0 y 5 %, límites no incluidos, lo más preferentemente entre 0,1 % y 5 %, mejor entre 0,5 % y 5 % y muy particularmente preferentemente entre 2 % y 5 %, límites no incluidos, relativo al peso total del adsorbente anhidro.

9. Uso de un adsorbente según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, para la producción en fase líquida o en fase gaseosa de para-xileno muy puro a partir de una carga de hidrocarburos aromáticos que contienen isómeros de 8 átomos de carbono.

10. Proceso para la recuperación de para-xileno de alta pureza a partir de fracciones de isómeros aromáticos de 8 átomos de carbono que comprende las siguientes etapas sucesivas:

a) una etapa de puesta en contacto de la carga con un lecho de adsorbente que comprende al menos un adsorbente zeolítico como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8;

b) una etapa de puesta en contacto del lecho adsorbente con un desorbente, preferentemente seleccionado entre tolueno y para-dietilbenceno en fase líquida o en fase gaseosa.