CN111432922A - 含有锶的沸石吸附剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括包含钡和锶的沸石的附聚晶体的沸石吸附剂。这些吸附剂适合用于C8芳族异构体并且特别是二甲苯的级份的分离。

Description

含有锶的沸石吸附剂
本发明涉及基于包含钡和锶的沸石X的附聚晶体的吸附剂。
这些吸附剂可更特别地用于由含有包含8个碳原子的异构体的芳族烃的原料来液相或基于气体地生产非常纯的对二甲苯。
高纯度对二甲苯市场被认为是一个广泛扩展的市场，其出路主要是通过对二甲苯的氧化获得的对苯二甲酸(PTA)的生产，其基础是用于服装的聚酯纤维以及聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂和膜。
如今，高纯度对二甲苯通常通过按照称为“C8芳族环”的方法通过利用二甲苯生产来获得，该方法包括分离(在“二甲苯塔”中除去重质化合物，提取对二甲苯)和二甲苯的异构化的步骤。此外，通过选择性吸附来提取高纯度对二甲苯是现有技术中众所周知的。
专利FR 2 681 066(Institut
Figure BDA0002528691930000011
du Pétrole[法国石油学院])中阐述了描述生产非常高纯度对二甲苯的技术背景，并且该技术背景基于在合适的解吸溶剂(解吸剂)的存在下，通过与沸石吸附剂床接触，将对二甲苯从吸附剂内的基本上包含8个碳原子的芳族烃的原料中分离。
在现有技术中还已知的是，包含至少八面沸石(FAU)X或Y型沸石并且除钠阳离子外还包含钡、钾或锶离子(单独地或作为混合)的沸石吸附剂可有效地选择性吸附芳族烃的混合物中的对二甲苯。
专利US 3 558 732和US 4 255 607显示，基于钾或基于钡或者基于钾和钡的包含铝硅酸盐的沸石吸附剂可有效地分离存在于芳族C8级份(包括包含8个碳原子的芳族烃的级份)中的对二甲苯。
专利US 3 997 620提出了附聚物，其中该附聚粘合剂没有被沸石化，所述附聚物与钡或锶交换，使得Ba/Sr的重量比在1:1和15:1之间。
更特别地，该文献教导了包含钡和锶(其中钡/锶的重量比为约1:1至约15:1)的基于X型或Y型的沸石的吸附剂可有利地用于收取对二甲苯的方法中。通过该比率，观察到的优点是相对于解吸剂对二乙苯具有改进的对二甲苯选择性，而且相对于其他二甲苯异构体也具有改进的对二甲苯选择性。
除了显示出一定优点的该文献之外，从选择性的观点来看，对于含有高比例的锶的附聚物，仍然存在这样的情况：即，在科学文献中，如在专利文献中一样，这些文献主要教导，在分离包含8个碳原子的芳族烃的异构体的选择性方面，包含钡阳离子或钡和钾阳离子的沸石被证明是特别有效的。在这些异构体分离应用中使用的工业沸石常规地由包含钠作为补偿阳离子的沸石制备，然后将钠离子与钡离子或钡和钾离子交换。
这些交换操作通常使用卤化钡并且特别是氯化钡(BaCl2)的水溶液进行。然而，由于合成所述沸石所需的非常高纯度的氯化钡是昂贵的，因此与这种非常纯的盐的交换被证明对于大规模沸石制备(preparation，制剂)的竞争越来越弱。
这是因为氯化钡通常得自矿石，例如重晶石或膨润土(benstonite)，并且这些矿石通常包含其他碱金属或碱土金属，特别包括锶。因此，各种可商购的钡离子来源(例如以氯化钡的形式)在它们不具有非常高的纯度时可含有不显著量的锶盐形式的杂质，例如约500重量ppm至百分之几重量的氯化锶。
高纯度氯化钡的形式的钡来源的成本以及纯化氯化钡的操作的环境影响意味着必须找到解决这些问题的替代方案，同时当使用钡交换的附聚物来收取芳族C8级份中的对二甲苯时，该替代方案使得可保持最大有效性，特别是在选择性和生产率方面。
另外，总是有利的是能够具有多个钡来源的供应者，特别是氯化钡，同时能够避免严格的纯度条件，以及具有多个来源，因为某些可被证明在钡的含量方面比含有可变量的氯化锶的其他来源较不“纯”。
现在已经发现，借助于本发明，上述目的可全部或至少部分地实现，本发明现在在以下描述中阐述。在以下的详细描述中可能出现其他进一步的目的。
因此，并且根据第一方面，本发明涉及一种基于沸石的附聚晶体的吸附剂，所述附聚物包括：
-至少FAU沸石的晶体，其中Si/Al摩尔比在1.00和1.50之间，包括端值，
-以氧化钡(BaO)的重量表示的以下重量含量的钡离子(Ba2+)：严格大于30％，优选严格大于33％，更优选含量在34％和42％之间，包括端值，并且完全优选在34％和40％之间，包括端值，相对于吸附剂的总重量计，
-以氧化锶(SrO)的重量表示的以下重量含量的锶离子(Sr2+)：严格大于0.1％且严格小于3％，优选在0.15％和2.9％之间，包括端值，更优选在0.15％和2.5％之间，并且完全优选在0.15％和2.4％之间，包括端值，相对于吸附剂的总重量计。
在本发明中，应当理解，以氧化物的重量表示的重量含量是相对于无水吸附剂的总重量(相对于灼烧损失校正的重量)表示的。
如下所述，根据本发明的吸附剂还可包含非沸石相，也就是说非结晶相，其对于吸附基本上是惰性的。在根据本发明的吸附剂包含这种非沸石相的情况下，以上定义的氧化物含量考虑了包括在所述非沸石相中的氧化物。
根据本发明的吸附剂是基于X型FAU沸石的晶体的吸附剂。术语“X型FAU沸石”旨在意指Si/Al原子比为以下的沸石：在1.00和1.50之间，包括端值，优选在1.00和1.45之间，更优选在1.05和1.45之间，包括端值，并且甚至更优选在1.10和1.45之间，包括端值。
在沸石X中，现在公认识别称为LSX沸石和MSX沸石的两个亚群。LSX沸石的Si/Al原子比等于约1，而MSX沸石的Si/Al原子比在约1.05和约1.15之间，包括端值。
FAU沸石的定义还包括：以上定义的层次化(hierarchically，分级)多孔的X型FAU沸石，也就是说层次化多孔的X型沸石(HPX沸石)，层次化多孔的MSX型沸石(或HPMSX)和层次化多孔的LSX型沸石(或HPLSX)，并且更特别为层次化多孔的FAU沸石，其中Si/Al原子比在1.00和1.50之间，包括端值，优选在1.05和1.50之间，更优选在1.05和1.40之间，包括端值，并且甚至更优选在1.15和1.40之间，包括端值。
术语“层次化多孔的沸石”旨在意指既具有微孔又具有中孔的沸石，换句话说，既是微孔又是中孔的沸石。术语“中孔沸石”旨在意指这样的沸石，其中微孔沸石晶体具有与微孔性一起的纳米尺寸的内腔(中孔性)，其通过使用透射电子显微镜(TEM)观察容易地可识别出，如例如在US 7 785 563中描述：通过透射电子显微镜(TEM)的观察使得可验证沸石晶体是固体沸石晶体(即，非中孔的)或固体沸石晶体聚集体或中孔晶体或中孔晶体聚集体。
根据本发明的吸附剂还包括这样的吸附剂，其包含两种或更多种如上所定义的FAU沸石的混合物，以及还包含一种或多种FAU沸石与一种或多种本领域技术人员众所周知的其他沸石的混合物。但是，优选如上定义的基于X型FAU沸石的晶体的吸附剂。
通过本领域技术人员已知的任何方法并且特别地通过X射线衍射(也称为“XRD分析”)，可容易地识别本发明的吸附剂中的沸石的晶体的结构。
根据一个优选的实施方案，沸石吸附剂的Si/Al原子比在1.00和2.00之间，优选在1.00和1.80之间，包括端值，更优选在1.15和1.80之间，包括端值，并且甚至更优选在1.15和1.60之间，包括端值。
在本文中，使用术语“数均直径”或者“尺寸”用于沸石的晶体和根据本发明的吸附剂。这些参数的测量方法将在以下描述中解释。根据本发明的一个优选的实施方案，沸石的晶体的数均直径小于或等于1.5μm，优选在0.1μm和1.2μm之间，更优选在0.1μm和1.0μm之间，包括端值。
根据一个优选的实施方案，不同于Ba2+和Sr2+的碱金属或碱土金属离子的总重量含量(分别以碱金属或碱土金属氧化物的重量表示)小于5％，并且优选在0％和2％之间，并且有利地在0％和1％之间，包括端值，相对于吸附剂的总重量计。
在本发明的上下文中，优选的是包含的钠离子(Na+)的重量含量(以氧化钠(Na2O)的重量表示)严格小于0.3％、优选严格小于0.2％的吸附剂，相对于吸附剂的总重量计。
根据本发明的另一个优选的实施方案，吸附剂包含的钾离子(K+)的含量(以氧化钾(K2O)的重量表示)小于9％，优选小于8％，甚至还更好地小于5％，并且更优选在0％和2％之间，有利地在0％和1％之间，包括端值，相对于吸附剂的总重量计。
优选地，不同于Ba2+、K+和Sr2+的碱金属或碱土金属离子的总重量含量(分别以碱金属或碱土金属氧化物的重量表示)小于5％，并且优选在0％和2％之间，并且有利地在0％和1％之间，包括端值，相对于吸附剂的总重量计。
根据本发明的一个实施方案，吸附剂中的钡/锶的重量比大于15:1，典型地在15:1和400:1之间，优选在16:1和300:1之间，更优选在16:1和200:1之间。
本发明的吸附剂优选为附聚物的形式，也就是说其由沸石的晶体和/或至少一种非沸石相组成，所述非沸石相包含至少一种附聚粘合剂以允许晶体彼此凝聚。
附聚粘合剂可为可沸石化的。其然后含有至少80重量％、优选至少90重量％、更优选至少95重量％、更特别是至少96重量％的可沸石化的粘土，并且还可含有其他矿物粘合剂例如膨润土、绿坡缕石等。术语“可沸石化的粘土”旨在意指通常在碱性碱溶液的作用下能够转化成沸石物质(即在吸附意义上为活性物质)的粘土或粘土混合物。可沸石化的粘土通常属于高岭土、高岭石、珍珠陶土(nacrites)、地开石、埃洛石(hallyosite)和/或偏高岭土的族。高岭土是优选的，并且是最常用的。
也可使用其他粘土，例如特别是海泡石或绿坡缕石。在任何情况下，粘土都可以其原生形式使用或可预先经历一种或多种处理，例如选自煅烧、酸处理、化学改性等。
因此，根据本发明的吸附剂包含沸石的晶体和至少一种非沸石相(NZP)，也就是说对于吸附基本上是惰性的非结晶相。如下所述，通过本领域技术人员以首字母缩略词XRD已知的X射线衍射分析来测量根据本发明的吸附剂的结晶度。其通常大于80％，也就是说NZP小于20％。
在本发明的一个优选的实施方案中，非沸石相(NZP)的重量含量小于15％，优选小于10％，更优选小于5％。根据一个完全优选的方面，吸附剂的NZP在0％和15％之间，优选在0％和10％之间，更优选在0％和5％之间，不包括端值，完全优选在0.1％和5％之间，甚至还更好地在0.5％和5％之间，并且最特别优选在2％和5％之间，不包括端值，相对于无水吸附剂的总重量(相对于灼烧损失校正的重量)计。
根据本发明的吸附剂的数均直径有利地并且通常在0.2mm和2mm之间，更特别地在0.2mm和0.8mm之间并且优选在0.2mm和0.65mm之间，包括端值。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的吸附剂的根据标准NF EN 196-2在950℃下测量的灼烧损失在4.0％和7.7％之间，优选在4.5％和6.5％之间，并且有利地在4.8％和6％之间，包括端值。
优选地，根据本发明的吸附剂的机械强度通常大于或等于1.8Mpa，典型地大于或等于2.1MPa。该机械强度通过适用于尺寸小于1.6mm的附聚物的Shell系列SMS 1471-74方法来测量。
对于根据本发明的吸附剂的吸附能力部分而言，其通过在300℃下真空脱气16小时之后在77K的温度下吸附氮气(N2)通过测量根据Dubinin-Raduskevitch方程评估的吸附剂的微孔体积来测量。如此测量的本发明的吸附剂的微孔体积通常严格大于0.245cm3.g-1，优选严格大于0.250cm3.g-1，更优选在0.250cm3.g-1和0.300cm3.g-1之间，不包括端值。
根据本发明的吸附剂(其有利地包含降低的或甚至非常降低的含量的非沸石相，也就是说对于吸附基本上是惰性的相)是对于分离二甲苯完全有效的吸附剂，并且与在吸附方面等效并且从现有技术中已知的吸附剂相比，其生产成本降低。
这些吸附剂的生产成本的降低主要通过使用比通常用于进行阳离子交换的钡盐纯度更低的钡盐来实现。
事实上，根据本发明的吸附剂可根据本领域技术人员众所周知的任何技术获得，并且例如如专利申请WO 2014/090771中所述。合成吸附剂的方法，并且特别是旨在用于分离二甲苯的方法，通常包括：沸石的晶体与粘合剂(通常是粘土)的附聚的步骤，成型、然后干燥和煅烧的步骤，以及最后通过使附聚物与碱金属和/或碱土金属离子的溶液接触进行阳离子交换的步骤。
在优选的实施方案中，在阳离子交换之前和/或之后，使附聚物经历一个或多个本领域技术人员众所周知的沸石化的步骤，如WO 2014/090771中所述，也就是说使全部或至少部分的附聚粘合剂转化成沸石晶体级分，该沸石晶体级分具有吸附活性。
在二甲苯分离的情况下，在该技术领域中公认的最佳阳离子交换在于将存在于沸石的起始晶体中的全部或至少大部分的钠离子与钡离子或钡离子和钾离子交换。该离子交换可无区别地在沸石的晶体上或在具有附聚粘合剂的沸石的晶体的附聚物上在所述粘合剂的任选的沸石化之前和/或之后、优选在沸石化之后进行。
沸石级份阳离子的交换的步骤根据本领域技术人员已知的常规方法进行，并且通常通过如下进行：使沸石的晶体，其任选地用粘合剂附聚，在所述粘合剂的任选的沸石化之前和/或之后、优选在沸石化之后，在溶液中，通常在水溶液中，在环境温度和100℃之间并且优选在80℃和100℃之间的温度下，与要交换的阳离子的盐接触，例如用于与钡交换的氯化钡(BaCl2)和/或用于与钾交换的氯化钾(KCl)。
为了快速获得低的氧化钠含量，如上所述，该方法优选用相对于期望交换的沸石的阳离子大大过量的钡和/或钾离子进行，典型地过量约10至12，有利地通过进行相继的交换来进行。
如上所述，该阳离子交换通常用包含钡离子的水溶液、有机溶液或水性有机溶液、优选水溶液来进行。通常使用的钡离子溶液的Ba2+离子的浓度的范围可在0.2M和2M之间。
现已完全出人意料地发现，可含有一定程度的锶盐形式的杂质(其范围可最高达4重量％)的钡离子溶液使得可获得具有吸附性能的吸附剂，特别是在二甲苯分离应用中，它们与从现有技术中已知的吸附剂完全可比，并且对于从现有技术中已知的吸附剂而言，阳离子交换用纯度高得多的钡离子溶液进行，因此更昂贵。
更具体地，已经观察到可使用这样的钡盐，特别是氯化钡，尤其是氯化钡的水溶液，其可含有最高达4重量％的锶盐形式的杂质，优选在0.2重量％和3重量％之间，优选在0.2重量％和2.5重量％之间，包括端值，相对于所讨论的钡盐的总重量计。
锶盐形式的杂质通常是氯化锶(SrCl2)。
根据另一方面，使用以上述比例包含锶的钡盐得到根据本发明的吸附剂，其中锶交换度至多等于11％，优选至多等于10％，更优选至多等于9％，并且最特别优选在0.5％和8％之间。该交换度对应于氧化锶与氧化钡、氧化锶、氧化钾和氧化钠之和的摩尔比。
因此，本发明提出了使用这样的钡盐，其在纯度方面的规格降低，同时允许保持在所讨论的应用中的钡交换的吸附剂的性质。
因此，借助于本发明，可提供可含有锶的有效吸附剂，以氧化物(SrO)表示的锶的含量相对于吸附剂的总重量计严格小于3重量％，由此对应于锶的交换度为约至多11％以及在用于离子交换的钡溶液中杂质(锶盐)的含量为约3重量％。
这些吸附剂可更特别地用于由含有包含8个碳原子的异构体的芳族烃的原料来液相或气相生产非常纯的对二甲苯。
因此，并且根据另一方面，本发明提供了一种使用如上所述的吸附剂分离二甲苯的方法，该方法允许由含有包含8个碳原子的异构体的芳族烃的原料以优化的生产率生产高纯度对二甲苯。
更特别地，本发明涉及一种从包含8个碳原子的芳族异构体的级份中收取高纯度对二甲苯的方法，其在于(包括)使用根据本发明的吸附剂，其在液相方法中而且也在气相方法中用作用于在解吸剂(优选选自甲苯和对二乙苯)的存在下的对二甲苯的吸附试剂。
术语“高纯度对二甲苯”旨在意指适合用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的产品，也就是说纯度为至少99.5重量％，优选至少99.7重量％，优选至少99.8重量％，并且甚至更优选至少99.9重量％。对二甲苯的纯度可通过色谱法测定。可用于测定对二甲苯的纯度和杂质的具体含量的气相色谱法是ASTM D-3798方法。
因此，可通过(分批地)制备型吸附液相色谱来分离期望的产品(对二甲苯)，并且有利地在模拟移动床中连续分离，也就是说在模拟逆流或模拟并流模式下，并且更特别地在模拟逆流模式下。
使用根据本发明描述的吸附剂的根据本发明的收取对二甲苯的方法的优点是使生产率最大化，也就是说使待处理的原料的流量最大化。对于模拟逆流型的工业吸附单元，在以下运行条件下特别如此：
·床数：6至30，
·区域数：至少4个运行区域，每个区域位于进料点和引出点之间，
·温度在100℃至250℃之间，优选在150℃和190℃之间，
·工业单元的压力在工艺温度下的二甲苯起泡点压力和3MPa之间，
·对于单个(“独立”)吸附单元，解吸剂/原料流速的比在0.7和2.5之间，例如在0.9 1.8之间，以及对于与结晶单元组合的吸附单元，在0.7和1.4之间，
·再循环比(即平均再循环流速(区域的平均流速，相对于每个区域的床数加权)与原料流速的比)在2.5和12之间，优选在3.5和6之间。
在这方面，可参考专利US 2 985 589、US 5 284 992和US 5 629 467的教导。工业模拟并流吸附单元的运行条件与在模拟逆流模式下运行的条件通常相同，不同之处在于再循环比通常在0.8和7之间。在这方面，可参考专利US 4 402 832和US 4 498 991的教导。
解吸溶剂可为本领域技术人员已知的并且沸点低于原料的沸点的任何解吸剂，例如甲苯，以及沸点高于原料的沸点的解吸剂，例如对二乙苯(PDEB)。当在950℃下测量的灼烧损失通常在4.0％和7.7％之间、优选在4.5％和6.5％之间并且非常优选在4.8％和6.0％之间(包括端值)时，根据本发明的吸附剂对于C8芳族级份中所含的对二甲苯的吸附的选择性是最佳的。
除了上述分离二甲苯异构体的用途外，本发明还涉及上述吸附剂作为能够有利地代替现有技术的吸附试剂的吸附试剂的用途，用于：
·分离取代的甲苯的异构体，例如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺等，
·分离甲酚，和
·分离多元醇，例如糖。
最后，本发明涉及从包含8个碳原子的芳族异构体的级份中收取高纯度对二甲苯的方法，其包括以下相继步骤：
a)使原料与包含至少一种根据权利要求1至8中任一项所定义的沸石吸附剂的吸附剂床接触的步骤，
b)在液相或气相中使吸附剂床与解吸剂接触的步骤，所述解吸剂优选选自甲苯和对二乙苯。
表征技术
晶体粒度：
在步骤a)中使用的沸石X晶体和附聚物中所含的沸石X的晶体的数均直径的尺寸通过用扫描电子显微镜(SEM)观察或通过用透射电子显微镜观察(TEM)来估算。
为了估算样品上的沸石晶体的尺寸，以至少5000的放大倍数拍摄一组图像。然后使用专用软件(例如由LoGraMi发布的Smile View软件)测量至少200个晶体的直径。准确度为3％的数量级。
沸石吸附剂的化学分析–Si/Al比，氧化物重量含量和交换度：
可根据本领域技术人员已知的各种分析技术，对在上述本发明方法的各步骤结束时获得的最终产物进行元素化学分析。在这些技术中，可提及如标准NF EN ISO 12677:2011中所述的通过X射线荧光进行的化学分析技术，其是在波长色散光谱仪(WDXRF)上，例如来自Bruker公司的Tiger S8机器。
X射线荧光是一种无损光谱技术，其利用在X射线范围内的原子的光致发光来建立样品的元素组成。原子的激发(通常用X射线束或通过电子轰击)在返回到原子的基态后会产生特定的辐射。X射线荧光光谱的优点是几乎不依赖于元素的化学组合，这提供了定量地和定性地精确测定。常规地在对每种氧化物进行校准之后获得小于0.4重量％的测量不确定度。在本发明中，钡、锶、硅和铝的含量优选通过上述X射线荧光法测量。
另一方面，对于更轻的元素(相对于其原子量，例如吸附剂中存在的钠或钾)，根据标准UOP 961-12的电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)将是优选的，以获得更高的准确度。
ICP是一种通过原子发射光谱进行分析的方法，其来源是通过电感耦合产生的等离子体。该方法也通常用于测定各种元素的含量，例如硅、铝、钾、钠、钡和锶。在本发明中，优选通过根据标准UOP 961-12的ICP方法测量钠含量(以及任选地钾含量，其低含量小于氧化物的0.5重量％，相对于氧化物的总质量计)。在这种情况下，获得了对于吸附剂中的氧化钠的重量含量而言的小于0.01％的钠的关于测量的不确定度，以及对于吸附剂中的氧化钾的重量含量而言的小于0.02％的钾的关于测量的不确定度。
这些元素化学分析使得可既验证附聚物中的沸石的Si/Al原子比，也验证在上述过程中进行的离子交换的质量。在本发明的描述中，Si/Al原子比的测量不确定度为0.05。
离子交换的质量与交换之后保留在附聚的沸石吸附剂中的氧化钠(Na2O)的摩尔数有关。更具体地，通过评估氧化钡(BaO)的摩尔数和组合(BaO+K2O+SrO+Na2O)的摩尔数之间的比率来估算与钡离子的交换度。同样，通过评估氧化锶(SrO)的摩尔数和组合(BaO+SrO+Na2O+K2O)的摩尔数之间的比率来估算与锶离子的交换度。应当指出，各种氧化物的含量以相对于无水吸附剂的总重量(相对于灼烧损失校正的重量)计的重量百分比给出。
沸石吸附剂粒度：
在附聚和成型步骤结束时获得的沸石吸附剂的数均直径通过使用允许样品通过相机镜头的前面的传送带，根据标准ISO 13322–2:2006通过成像来分析附聚物样品的粒度分布来测定。
然后通过应用标准ISO 9276-2:2001由粒度分布来计算数均直径。在本文中，使用术语“数均直径”或者“尺寸”用于根据本发明的吸附剂，其精度为约0.01mm。
沸石吸附剂的机械强度：
表征代表床或反应器中的吸附剂的压碎的机械强度的技术是整体(bulk)机械强度表征技术，如Shell Method Series SMS 1471-74中所述(Shell Method SeriesSMS1471-74 Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts.Compression-Sieve Method")，其与由Vinci Technologies公司销售的"BCS Tester”机器联合。该方法(其最初旨在用于表征3至6mm的催化剂)基于使用425μm的筛，该筛使得可特别地分离在压碎期间产生的细料。
425μm的筛的使用仍然适用于直径大于1.6mm的颗粒，但必须根据期望表征的吸附剂的粒度进行调整。标准ASTM D7084-04也描述了一种测量催化剂的整体压碎强度的方法("Determination of Bulk Crush Strength of Catalysts and Catalyst Carriers")，其将待使用的筛的通过(passing through)定义为等于待表征的催化剂的颗粒直径的一半。
该方法提供了筛分待表征的催化剂或吸附剂样品的初步步骤。如果等于样品的10重量％的量通过筛网，则将使用通过尺寸更小的筛。
通常呈球或挤出物形式的本发明吸附剂的数均直径或长度(即在非球形附聚物的情况下的最大尺寸)通常地在0.4mm和2mm之间，并且特别地在0.4mm和0.8mm之间，并且优选在0.4mm和0.65mm之间。因此，使用这样的筛，该筛适用于使得在先前的筛分步骤期间小于10重量％的样品通过筛网，而不是在Shell SMS1471-74标准方法中提及的425μm的筛。
测量方案如下：将20cm3附聚物样品用适当的筛(200μm)预筛分并且在烘箱中在250℃(而不是在Shell SMS1471-74标准方法中提及的300℃)下预干燥至少2小时，然后将其放入内部横截面已知的金属圆筒中。借助于活塞，通过5cm3的不锈钢球床，向该样品逐步施加增加的力，以更好地分配由活塞施加在吸附剂上的力(使用直径2mm的球用于直径严格小于1.6mm的球形形状的颗粒)。通过筛分(200μm的适当的筛)分离在各个压力步骤中获得的细料并且称重。
整体压碎强度由以兆帕斯卡(MPa)为单位的压力确定，其中通过筛的累积的细料的量达到样品的0.5重量％。通过在图表上绘制所获得的细料的质量作为施加至吸附剂床的力的函数并且相对于0.5质量％的累积的细料进行插值(interpolating)来获得该值。机械整体压碎强度典型地在几百kPa和几十MPa之间，并且通常在0.3Mpa和4MPa之间。精度常规地小于0.1MPa。
沸石吸附剂的非沸石相：
根据以下方程计算沸石化之后的非沸石相(例如未沸石化的残留粘合剂或任何其他无定形相)的量：
NZP＝100–Σ(ZP),
其中ZP代表本发明的含义内的沸石X级份的量之和。
沸石X级分的量通过本领域技术人员以首字母缩略词XRD已知的X射线衍射分析来测量。该分析在Brüker品牌的机器上进行，然后使用来自Brüker公司的TOPAS软件评估沸石X级份的量。该方法还使得可确定在本发明的吸附剂中存在的各种沸石级份的性质。
微孔体积：
附聚物的结晶度还通过测量其微孔体积同时将其与合适的参比(在相同的阳离子处理条件下为100％结晶的沸石或理论沸石)进行比较来评估。该微孔体积通过在液化温度下测量气体氮气的吸附等温线来测定。在吸附之前，将基于沸石的吸附剂在真空(P<6.7×10-4Pa)下在300℃-450℃下脱气9小时至16小时的时间。然后在来自Micromeritics的ASAP2010M型的机器上进行在77K下的氮气吸附等温线的测量，取相对压力P/P0比在0.002和1之间下的至少35个测量点。通过应用标准ISO 15901-3(2007)，根据Dubinin和Raduskevitch由获得的等温线来确定微孔体积。根据Dubinin和Raduskevitch评估的微孔体积以每克无水吸附剂的cm3液体吸附物来表示。测量不确定度为±0.003cm3.g-1。
沸石吸附剂的灼烧损失：
如在标准NF EN 196-2(2006年4月)中所述，通过在950℃±25℃的温度下在空气中煅烧样品来在氧化气氛下测定灼烧损失。测量标准偏差小于0.1％。
通过穿透(breakthrough)来表征在液相中的吸附：
用于表征在液相中的分子在多孔固体上的吸附的技术是“穿透”技术，由Ruthven描述于“Principles of Adsorption and Adsorption Processes”第8章和第9章,JohnWiley&Sons(1984)，其将穿透曲线技术定义为对一定规模的可吸附成分的注入(injection)的响应的研究。对穿透曲线的平均退出时间(第一时刻)的分析提供了关于关吸附量的信息，并且还使得可评估两种可吸附成分之间的选择性，也就是说分离因子。建议注入用作示踪剂的不可吸附成分，以估算非选择性体积。对穿透曲线的离散(dispersion)(第二时刻)的分析使得可评估理论板的等效高度，其基于有限数量的理想搅拌的假设反应器(理论级)的塔表示，它是轴向离散和系统对材料转移的阻力的直接测量。
实施例
以下实施例说明了本发明，然而无论如何不以任何方式限制本发明，并且其保护范围由所附权利要求书规定。
制备基于Si/Al摩尔比＝1.25的沸石X的根据本发明的吸附剂的一般方法
制备均匀的混合物，并且根据专利申请WO 2014/090771中所述的程序(实施例B的合成)将800g的沸石NaX晶体用105g的高岭土(以煅烧的当量表示)和45g的以商品名
Figure BDA0002528691930000131
30销售的胶体二氧化硅(含有30重量％的SiO2和0.5重量％的Na2O)附聚，其中水的量允许混合物的挤出。
将挤出物干燥、压碎，使得从而收取数均直径等于0.5mm的晶粒，然后在氮气流下在550℃下煅烧2小时。
将获得的附聚物(200g)置于配备有调节在100℃±1℃的温度下的夹套的玻璃反应器中。然后添加1.5l的浓度为2.5M的氢氧化钠水溶液，并且将反应介质搅拌4小时的时间。
然后在3次相继的洗涤操作中将附聚物在水中洗涤，随后排空反应器。当所测量的洗涤水的最终pH在10.0和10.5之间时，洗涤已知是有效的。
将所获得的附聚物的钠阳离子在95℃下与钡和锶离子交换。为此，将各种量的式SrCl2.6H2O的锶盐添加至式BaCl2.2H2O的钡盐(纯的，含有至多0.2重量％的氯化锶)，使得SrCl2盐的质量百分比等于以下表1中所示的百分比。
例如，通过将150g的BaCl2.2H2O盐与1.4g的SrCl2.6H2O盐溶解在1l的水中来制备交换溶液。锶盐的量对应于0.9重量％，相对于盐的总质量计。接下来，使10g的以上制备的附聚物与该溶液接触，以进行阳离子交换。
交换以4个步骤进行。在每个步骤中，溶液体积与固体质量的比为25ml.g-1，并且每次交换持续4小时。在每次交换之间，将固体洗涤几次，以从其中除去过量的盐。然后将附聚物在80℃下干燥2小时，并且最后在氮气流下在250℃下活化2小时
对于每个样品，如上所述测量的灼烧损失为5.5％±0.1％。如表征技术中所述，由通过氧化钡、氧化锶和氧化钠的X射线荧光进行的元素分析来计算吸附剂的钡+锶交换度。
在以上给出的实施例中，钡交换度为95.1％，而锶交换度为4.0％。
其他实施例从150g的钡盐开始进行，向其添加一定量的SrCl2盐，这使得可获得对于根据本发明的实施例和对比实施例所示的重量％值。
参考实施例A
该实施例对应于申请WO 2014/090771的实施例1，并且对应于仅与钡交换的吸附剂，其具有非常低的钠含量(参见表1)。
根据该附聚物的X射线荧光分析计算的钡交换度为99.1％，并且灼烧损失为5.4％。
参考实施例B
该第二参考实施例以与申请WO 2014/090771的实施例1相同的方式进行，但是在第二次交换时停止。附聚物仅在2个步骤中在95℃下通过0.5M氯化钡水溶液的作用参与阳离子交换反应。在每个步骤中，溶液体积与固体质量的比为20ml.g-1，并且每次交换持续4小时。在每次交换之间，将固体洗涤几次，以从其中除去过量的盐。然后将附聚物在80℃下干燥2小时，并且最后在氮气流下在250℃下活化2小时。
该附聚物的钡交换度为92.6％，并且灼烧损失为5.5％。
使用含有增加含量的氯化锶的氯化钡溶液以模拟含有锶作为杂质的氯化钡溶液，根据参考实施例A进行实施例1至5和对比实施例。
实施例1至5和对比实施例中的每一个的细节都重现在以下表1中：
--表1--
Figure BDA0002528691930000141
Figure BDA0002528691930000151
在以上表1中：
·％SrCl2表示用于进行阳离子交换的氯化钡溶液(包含钡和杂质)中的六水合氯化锶的重量百分比；
·％BaO表示相对于无水吸附剂的总重量计的氧化钡的重量百分比；
·％SrO表示相对于无水吸附剂的总重量计的氧化锶的重量百分比；
·％Na2O表示相对于无水吸附剂的总重量计的氧化钠的重量百分比；
·Ba/Sr表示无水吸附剂中的钡/锶的重量比。
穿透测试
然后在实施例1中获得的附聚物上进行穿透试验(迎头色谱法)，以评估其效率。用于该测试的吸附剂的量为约30g。
用于获取穿透曲线的程序如下：
·用筛填充柱，并且放置在测试台中。
·在环境温度下用溶剂(甲苯)填充。
·在溶剂流下(2cm3.min-1)逐渐提高至吸附温度。
·当达到吸附温度时，以2cm3.min-1注入溶剂。
·溶剂/原料置换以注入原料(2cm3.min-1)。
·然后将原料的注入维持足以达到热力学平衡的时间。
·在单个烧瓶中收集穿透产物，然后通过GC分析产物的组成。
压力足以使原料保持处于液相，即1Ma。吸附温度为175℃。用于测试的原料的组成如下：
对二甲苯：18重量％
·间二甲苯：18重量％
·邻二甲苯：18重量％
·乙苯：18重量％
·对二乙苯：18重量％
·异辛烷：10重量％(其用作示踪剂以估算非选择性体积并且不参与分离)。
由化合物i和k的吸附量qi和qk计算成对化合物的二元选择性(表示为二元选择性αI/k)，化合物i和k的吸附量qi和qk通过来自对穿透产物的组成和原料的组成(在原料中化合物i和k的质量分数为yi和yk)分析的材料平衡来确定：
Figure BDA0002528691930000161
在适用于具有恒定选择性的多组分系统的平衡理论的基础上，进行在模拟逆流实施期间的这些吸附剂的潜力的评估，如由Mazotti、Storti和Morbidelli描述于“RobustDesign of Countercurrent Adsorption Separation Processes:2.MulticomponentSystems”,AIChE Journal,(1994年11月),Vol.40,No.11。
特别地，在这种情况下参考方程8，其描述了关于如所引用的文章的图1中所示意性地示出的逆流分离单元的4个部分(j＝1至j＝4)的降低的流速mj所要满足的条件，以获得完全分离。
Figure BDA0002528691930000162
该方程8涉及各种成分的吸附率Ki，并且也涉及由方程7定义的每个部分j的参数δj：
Figure BDA0002528691930000163
这里应当注意，根据定义，化合物i和k之间的二元选择性αi/k等于吸附率Ki/Kk的比。
将单元的每个部分的降低的流速“m”定义为液相的流速与被吸附的相的流速的比。方程8示出了每个部分的极限的降低的流速。在4部分逆流分离单元中，原料流速对应于区域3中的降低的流速和区域2中的降低的流速的差。
因此，当期望评估用给定吸附剂可实现的最大生产率时，试图评估可能处理的最大的原料量，也就是说评估区域3中的最大的降低的流速和区域2中的最小的降低的流速之间的差。
通过比较由区域2和3的降低的流速(分别为m2和m3)确定的原料的最大的降低的流速，可比较两种吸附剂在最大生产率方面的性能，其符合以下关系：
最大(m原料)＝最大(m3)–最小(m2)。
如果考虑恒定选择性系统，则在区域2和区域3中给出最高应力的液相的组成是在原料注入到单元中时的液相的组成。实际上，从该点开始，对二甲苯(其是吸附最多的化合物)的浓度在区域2中的固体的循环方向上增加，而在区域3中的液体的循环方向上减少。在该点处的组成可近似于待处理原料的组成，并且正是这种组成将用于评估方程8的项δ2和δ3。项δ2和δ3由上述方程7定义。
对于每种吸附剂，由实验测量的二元选择性值来计算最大的降低的流速(m原料)。表2使得可比较对于每种所测试的吸附剂的原料的最大的降低的流速“最大(m原料)”。原料的最大的降低的流速“最大(m原料)”代表了生产率；其值越高，则生产率越好。
--表2--
α<sub>PX/MOX</sub> α<sub>PX/EB</sub> 最大(m<sub>原料</sub>)
实施例A 3.10 2.30 1.17
实施例B 2.92 2.23 1.11
实施例2 3.26 2.26 1.18
对比实施例 2.85 2.19 1.08
应注意，最大(m原料)降低的流速基本上保持相同，无论其是已用“纯”(即不含锶杂质)的氯化钡溶液进行离子交换的吸附剂(实施例A)，还是由还含有氯化锶的氯化钡溶液制备的吸附剂(实施例2)。
在另一方面，当氯化钡含有的钠的含量与锶相当时(归因于与钡的部分交换)，应注意最大(m原料)生产率降低。除了对选择性的影响之外，该观察有效地证实了钡交换用于分离二甲苯的优点，这是本领域技术人员众所周知的。
同样，已经观察到，当氯化钡溶液中的锶杂质的含量太高时，特别是大于4％(参见对比实施例，氯化锶含量>4.8％)时，最大(m原料)生产率急剧下降。
这些实施例在所有方面都证实了本发明的主题，并且使得可证明完全有可能设想在钡交换吸附剂中存在锶离子，该吸附剂可用于分离二甲苯，而不会影响对二甲苯的生产率。此外，获得了对于对二甲苯的选择性的改进。

Claims (10)

1.基于沸石的附聚晶体的吸附剂，所述附聚物包括：
-至少FAU沸石的晶体，其中Si/Al摩尔比在1.00和1.50之间，包括端值，
-以氧化钡(BaO)的重量表示的以下重量含量的钡离子(Ba2+)：严格大于30％，优选严格大于33％，更优选含量在34％和42％之间，包括端值，并且完全优选在34％和40％之间，包括端值，相对于吸附剂的总重量计，
-以氧化锶(SrO)的重量表示的以下重量含量的锶离子(Sr2+)：严格大于0.1％且严格小于3％，优选在0.15％和2.9％之间，包括端值，更优选在0.15％和2.5％之间，并且完全优选在0.15％和2.4％之间，包括端值，相对于吸附剂的总重量计。
2.根据权利要求1所述的吸附剂，其中术语“X型FAU沸石”表示Si/Al原子比为以下的沸石：在1.00和1.50之间，包括端值，优选在1.00和1.45之间，更优选在1.05和1.45之间，包括端值，并且甚至更优选在1.10和1.45之间，包括端值。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的吸附剂，其Si/Al原子比在1.00和2.00之间，优选在1.00和1.80之间，包括端值，更优选在1.15和1.80之间，包括端值，并且甚至更优选在1.15和1.60之间，包括端值。
4.根据前述权利要求中任一项所述的吸附剂，其中不同于Ba2+和Sr2+的碱金属或碱土金属离子的总重量含量，分别以碱金属或碱土金属氧化物的重量表示，小于5％，并且优选在0％和2％之间，并且有利地在0％和1％之间，包括端值，相对于吸附剂的总重量计。
5.根据前述权利要求中任一项所述的吸附剂，其中以氧化钠(Na2O)的重量表示的钠离子(Na+)的重量含量严格小于0.3％，优选严格小于0.2％，相对于吸附剂的总重量计。
6.根据前述权利要求中任一项所述的吸附剂，其中以氧化钾(K2O)的重量表示的钾离子(K+)的含量小于9％，优选小于8％，甚至还更好地小于5％，并且更优选在0％和2％之间，有利地在0％和1％之间，包括端值，相对于吸附剂的总重量计。
7.根据前述权利要求中任一项所述的吸附剂，其中吸附剂中的钡/锶的重量比大于15:1，典型地在15:1和400:1之间，优选在16:1和300:1之间，更优选在16:1和200:1之间，包括端值。
8.根据前述权利要求中任一项所述的吸附剂，其中非沸石相(NZP)的重量含量小于15％，优选小于10％，更优选小于5％，并且典型地在0％和15％之间，优选在0％和10％之间，更优选在0％和5％之间，不包括端值，完全优选在0.1％和5％之间，甚至还更好地在0.5％和5％之间，并且最特别优选在2％和5％之间，不包括端值，相对于无水吸附剂的总重量计。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的吸附剂的用途，其用于由含有包含8个碳原子的异构体的芳族烃的原料来液相或基于气体地生产非常纯的对二甲苯。
10.从包含8个碳原子的芳族异构体的级份中收取高纯度对二甲苯的方法，其包括以下相继步骤：
a)使原料与包含至少一种根据权利要求1至8中任一项所定义的沸石吸附剂的吸附剂床接触的步骤，
b)在液相或气相中使吸附剂床与解吸剂接触的步骤，所述解吸剂优选选自甲苯和对二乙苯。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3997620A (en) * 1975-10-28 1976-12-14 Uop Inc. Process for separating para-xylene
CN104902992A (zh) * 2012-12-12 2015-09-09 塞卡股份公司 沸石吸附剂、它们的制备工艺和它们的用途
CN105263616A (zh) * 2013-09-09 2016-01-20 塞卡股份公司 具有大的外部表面积的沸石吸附剂、其制备方法以及其用途
CN105339082A (zh) * 2013-04-30 2016-02-17 Ifp新能源公司 包括emt沸石的沸石吸附剂、其制备方法以及其用途

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2985589A (en) 1957-05-22 1961-05-23 Universal Oil Prod Co Continuous sorption process employing fixed bed of sorbent and moving inlets and outlets
US3558730A (en) 1968-06-24 1971-01-26 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3626020A (en) 1969-03-12 1971-12-07 Universal Oil Prod Co Separation of paraxylene from mixture of c aromatic utilizing crystalline aluminosilicate adsorbent
US3558732A (en) 1969-05-12 1971-01-26 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3663638A (en) 1970-08-31 1972-05-16 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3960774A (en) 1973-05-02 1976-06-01 Universal Oil Products Company Zeolitic adsorbent for xylene separation
MX152327A (es) 1978-09-07 1985-06-27 Asahi Chemical Ind Procedimiento mejorado para la separacion por adsorcion de isomeros aromaticos de c8
US4402832A (en) 1982-08-12 1983-09-06 Uop Inc. High efficiency continuous separation process
US4498991A (en) 1984-06-18 1985-02-12 Uop Inc. Serial flow continuous separation process
US4957514A (en) * 1989-02-07 1990-09-18 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen purification
TW200454B (zh) 1991-09-05 1993-02-21 Inst Of France Petroleum
FR2681066B1 (fr) 1991-09-05 1994-09-30 Inst Francais Du Petrole Procede et dispositif de separation des paraxylenes dans une charge d'hydrocarbures aromatiques en c8.
US5177299A (en) * 1991-12-30 1993-01-05 Uop Recovery of high octane components from isomerates
US5916836A (en) * 1996-12-27 1999-06-29 Tricat Management Gmbh Method of manufacture of molecular sieves
FR2789914B1 (fr) 1999-02-22 2001-04-06 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres a faible taux de liant inerte, leur procede d'obtention et leurs utilisations
US6143057A (en) * 1999-04-23 2000-11-07 The Boc Group, Inc. Adsorbents and adsorptive separation process
KR100727288B1 (ko) 2005-10-14 2007-06-13 한국과학기술원 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 결정성 분자체의제조방법
CN101497022B (zh) 2008-01-31 2011-06-15 中国石油化工股份有限公司 聚结型沸石吸附剂及其制备方法
CN103930369A (zh) 2012-01-13 2014-07-16 瑞弗科技有限公司 低硅沸石的中孔隙率的引入
FR3038528B1 (fr) 2015-07-09 2020-10-23 Ifp Energies Now Adsorbants zeolithiques, leur procede de preparation et leurs utilisations

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3997620A (en) * 1975-10-28 1976-12-14 Uop Inc. Process for separating para-xylene
CN104902992A (zh) * 2012-12-12 2015-09-09 塞卡股份公司 沸石吸附剂、它们的制备工艺和它们的用途
CN105339082A (zh) * 2013-04-30 2016-02-17 Ifp新能源公司 包括emt沸石的沸石吸附剂、其制备方法以及其用途
CN105263616A (zh) * 2013-09-09 2016-01-20 塞卡股份公司 具有大的外部表面积的沸石吸附剂、其制备方法以及其用途

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