KR20160062446A - 화학 기상 증착법을 통해 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막 - Google Patents
화학 기상 증착법을 통해 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막에 관한 것으로서 화학기상증착을 통한 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 기공 표면과 내부의 크기를 정교하게 제어하는 것을 특징으로 하며, 이로 인해, 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막 내에 존재하는 결함(defect)을 매꿔 제거하고, 기공 크기를 효과적으로 제어함으로써, 이의 CO2/N2 분리성능을 향상시킬 수 있다.
특히, 건조한 조건에서 우수한 CO2/N2 분리성능을 나타내는 친수성 분리막들과는 달리, 본 발명에 따른 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 표면은 소수성을 나타내므로 수분이 존재하는 조건에서도 우수한 CO2/N2 분리성능을 유지할 수 있으므로, 다양한 환경조건에서 이산화탄소를 질소로부터 효과적으로 포집할 수 있다.
특히, 건조한 조건에서 우수한 CO2/N2 분리성능을 나타내는 친수성 분리막들과는 달리, 본 발명에 따른 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 표면은 소수성을 나타내므로 수분이 존재하는 조건에서도 우수한 CO2/N2 분리성능을 유지할 수 있으므로, 다양한 환경조건에서 이산화탄소를 질소로부터 효과적으로 포집할 수 있다.
Description
본 발명은 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 화학 기상 증착법을 이용하여 카바자이트 제올라이트 분리막의 기공 크기를 제어하는 방법 및 이로부터 제조된 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막에 관한 것이다.
일반적으로, 제올라이트는 촉매, 분리, 경수 연화 및 흡착 등을 포함하는 넓은 범위에서 사용되고 있는 물질이다. 상기 제올라이트 내의 리지드(rigid)한 분자크기의 기공 구조는 가스 분자들의 크기 및 형태에 따라 구별하고 분리할 수 있기 때문에 분리 분야에 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 제올라이트의 고유한 분자체 특성은 혼합물 예컨대 후 연소 공정에서 배출되는 CO2/N2/H2O를 포함하는 혼합물과 천연가스 흐름에 있는 CO2/CH4/H2O를 포함하는 혼합물로부터 CO2를 선택적으로 분리하는 가능성을 가진다.
또한, 제올라이트들 중 8원 고리(MRs)의 기공 크기는 CO2 크기 보다 더 크고 N2 또는 CH4 크기와 유사하거나 이들보다 작기 때문에 CO2 분리에 적합한 크기를 가진다. 특히, CO2, N2 및 CH4의 분자 크기 각각 0.33 ㎚, 0.364 ㎚ 및 0.38 ㎚인 반면, 8원 고리의 최대 크기는 약 0.43 ㎚이다. 다수의 8원 고리 제올라이트 멤브레인은 혼합물로부터 CO2를 포집하려는 시도에서 고안되었다. 특히 8원 고리 제올라이트 중 DDR, SSZ-13(CHA type) 및 SAPO-34(CHA type) 멤브레인과 같은 제올라이트 또는 유사 제올라이트 멤브레인은 CO2 분리에 대해 고성능을 나타낸다고 알려져 있다. 이들 멤브레인 중 Si-CHA 제올라이트의 기공 크기는 약 0.37 ㎚ ㅧ 0.42 ㎚이므로 크기 차이에 의해 CO2와 N2를 분리시킬 수 있다. 8원 고리 기공 크기를 사용하여 크기에 따라 N2로부터 CO2를 분리할 수 있지만, H2O(0.265 ㎚)는 더 작은 분자 크기를 가지기 때문에 H2O로부터 CO2를 분리하는 것은 훨씬 어렵다. 또한, CHA 제올라이트를 통해 H2O 유량(flux)을 최소화하기 위해서는, CHA 프레임워크에 있는 알루미늄 원소가 친수성 특성을 유도한다고 여겨지기 때문에 이러한 친수성 특성을 최소화하여야 하며, 따라서 실리카로만 구성되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 8-MR과 유사한 기공 구조를 갖는 제올라이트 분리막이 개발되었으나, 고온에서 H2O에 대한 상호작용이 저하되므로, 한정된 조건하에서 CO2와 N2를 분리시킬 수 있다는 또 다른 문제가 존재한다.
비특허문헌 1. D.W. Breck, Zeolite molecular sieves: structure, chemistry, and use. 1974: John Wiley & Sons, Inc.
비특허문헌 2. M.J. Diaz-Cabanas, P.A. Barrett, M.A. Camblor, Chem. Commun. 1998, 1881-1882
비특허문헌 3. J. Choi, S. Ghosh, Z.P. Lai, M. Tsapatsis, Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 1154-1158
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 수분 조건 하에서도 우수한 CO2/N2 분리 능력을 갖도록, 분리막 내에 형성된 결함을 줄이고, 기공내부 및/또는 기공입구의 크기를 제어한 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 분리막 내에 존재하는 기공의 크기를 효과적으로 제어하고 동시에 결함에 의한 투과도 영향을 줄임으로써, CO2/N2 분리계수 및 CO2 투과도가 향상된 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 이루기 위하여,
Ⅰ) 실리카 전구체, 불산, 주형제 및 물을 혼합하여 실리카 카바자이트 제올라이트 전구체 용액을 제조하는 단계,
Ⅱ) 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 전구체 용액을 가열하여 실리카 카바자이트 제올라이트 입자를 제조하는 단계,
Ⅲ) 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 입자를 용매에 현탁하고, 초음파를 이용하여 판상형 실리카 카바자이트 제올라이트 입자를 선택적으로 기질 또는 지지체에 증착하여 씨드 균일층을 형성하는 단계,
Ⅳ) 상기 씨드 균일층으로부터 수열 성장을 통해 2 차 성장시켜 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막을 제조하는 단계, 및
Ⅴ) 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 표면에 기상의 실리카 전구체를 흘려주어, 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 기공내부, 기공입구 및 기공입구와 기공내부 중 선택되는 어느 한 곳의 표면에 실리카를 증착시키는 화학기상증착 공정을 통해, 기공내부, 기공입구 및 기공입구와 기공내부 중 선택되는 어느 한 곳의 크기를 제어하는 단계;를 포함하는 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 Ⅰ) 단계는 Ⅰ-1) TMAdaOH(N,N,N-trimethyl-1-adamantanammonium hydroxide)과 에탄올을 테프론 비커에 넣고 탈이온수와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계,
Ⅰ-2) 상기 Ⅰ-1) 단계의 혼합물에 테트라에틸 오르쏘실리케이트를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계,
Ⅰ-3) 상기 Ⅰ-2) 단계의 혼합물에서 실리카(SiO2)에 대한 H2O의 몰 비율을 조절하기 위해 가열하여 분말을 제조하는 단계,
Ⅰ-4) 상기 Ⅰ-3) 단계에서 제조된 분말을 미세하게 분쇄하여 전구체를 제조하는 단계, 및
Ⅰ-5) 상기 Ⅰ-4) 단계의 전구체에 불산을 한 방울씩 적하하여 실리카 카바자이트 제올라이트 전구체 용액을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 Ⅱ) 실리카 카바자이트 제올라이트 전구체 용액을 가열하는 단계는 12 내지 240 시간동안, 150 ℃~190 ℃의 고온에서 가열 반응시키는 것을 특징으로 한다.
상기 Ⅲ) 단계 이전에, 상기 Ⅱ) 단계로부터 제조된 실리카 카바자이트 제올라이트 입자를 100~500 cc/min 공기 또는 산소의 흐름 하에서 0.1~10 ℃/min의 증감속도로 500~700 ℃에서 2~24 시간동안 하소하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 기질 또는 지지체는 실리콘, 글래스, 알루미나 및 알파 알루미나(α-Al2O3) 디스크로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 실리카 전구체는 실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 디에틸실란, 테트라메틸오르쏘실리케이트(TMOS), 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS), 옥타메틸트리실록산(OMTS), 옥타메틸시클로테트라실록산(OMCTS), 테트라메틸디메틸디메톡시디실란, 테트라메틸시클로테트라실록산(TOMCATS), 디메틸 디메톡시실란(DMDMOS), 디에톡시메틸실란(DEMS), 메틸트리에톡시실란(MTES), 페닐디메틸실란, 및 페닐실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것일 수 있다.
상기 Ⅴ) 상기 화학기상증착법(CVD) 단계는 50-500 ℃에서 6~144 시간동안 수행될 수 있고, 상기 실리카 전구체는 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS)인 것일 수 있다.
상기 Ⅴ) 단계이전에 상기 Ⅳ) 단계로부터 제조된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막을 450-550 ℃에서 0.5-2 시간동안 예열하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 Ⅴ) 단계로부터 제조된 기공크기가 제어된 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막을 150-250 ㎖/min 공기 흐름 하에서 0.5 ℃/min의 증감 속도로 500-550 ℃에서 하소시키는 단계;를 상기 Ⅴ) 단계 이후에 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 다른 목적을 이루기 위하여, 기질 또는 지지체;와 상기 기질 또는 지지체 상에 형성된 실리카 카바자이트 제올라이트를 포함하는, 다수의 기공을 갖는 분리막; 및 상기 기공내부 및/또는 기공입구의 표면에 증착된 실리카;를 포함하는 기공크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막을 제공한다.
상기 실리카 카바자이트 제올라이트는 Si/Al의 몰비율이 5 내지 500인 것을 특징으로 한다.
상기 실리카 카바자이트 제올라이트는 하기 [수학식 1] 및 [수학식 2]를 만족하는 판상의 실리카 카바자이트 제올라이트 입자를 지질 또는 지지체 상에 증착하여, 이를 씨드 균일층으로 하여 수열 성장시킨 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
[수학식 2]
여기서 x는 입자의 평균길이, y는 입자의 평균 폭 및 z는 입자의 평균 높이이다.
상기 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막은 0.34-0.36 ㎚인 기공 크기를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 기질 또는 지지체는 실리콘, 글래스, 알루미나 및 알파 알루미나(α-Al2O3 )로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 것일 수 있다.
상기 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막은 이산화탄소포집용 혼합가스, 메탄 리포밍 반응이후에 생성된 가스 혼합물, 수성가스전이반응 이후에 생성된 가스 혼합물과 같은 배가스로부터 이산화탄소를 분리하는데 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막은 실리카 전구체를 화학기상증착법을 사용하여 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막 내에 존재하는 결함(defect)을 매꿔 제거하고, 기공 크기를 효과적으로 제어함으로써, 이의 CO2/N2 분리성능을 향상시킬 수 있다.
특히, 건조한 조건에서 우수한 CO2/N2 분리성능을 나타내는 친수성 분리막들과는 달리, 본 발명에 따른 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 표면은 소수성을 나타내므로 수분이 존재하는 조건에서도 우수한 CO2/N2 분리성능을 유지할 수 있으므로, 다양한 환경조건에서 이산화탄소를 질소로부터 효과적으로 포집할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 초음파를 이용한 선택적으로 판상의 실리카 카바자이트 제올라이트 입자만을 증착하는 방법을 도식적으로 표시한 개념도이다.
도 2a는 본 발명에 따른 화학기상증착방법을 도식적으로 표시한 개념도이다.
도 2b는 분리막에 대한 기체투과 성능을 측정하기 위해 도입한 시스템을 도식적으로 표시한 개념도이다.
도 3은 본 발명에 따른 실리카 카바자이트 제올라이트를 화학기상증착을 통해 기공내부 또는 기공입구의 표면에 실리카가 증착된 모습을 도식적으로 나타낸 예시도이다.
도 4는 제조예 1로부터 제조된 CHA-L 입자 및 제조예 2로부터 제조된 CHA-H 입자의 SEM 이미지이고, 도 5는 이들 각각에 대한 XRD 패턴이다.
도 6은 제조예 1로부터 제조된 CHA-L 입자 및 제조예 2로부터 제조된 CHA-H 입자의 SEM 이미지(도 4)로부터 측정된 입자 크기 분포도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 제조예 1로부터 제조된 CHA-L 입자 및 제조예 2로부터 제조된 CHA-H 입자의 N2(a2,b2)와 CO2(a1,b1) 각각에 대한 흡착등온선(adsorption isotherms)을 나타낸 그래프이다.
도 8은 화학기상증착법을 수행하는 시간(0-100 h)에 따른 실시예 1로부터 제조된 CHA-L-CVD 입자 및 실시예 2로부터 제조된 CHA-H-CVD 입자의 무게변화량을 측정한 것이다.
도 9는 실시예 1로부터 제조된 CHA-L-CVD-48, 96 입자의 SEM과 TEM 이미지 및 XRD 패턴이다.
도 10a는 ~47 ㎪ CO2 분압하에서 상기 실시예 2의 실리카 카바자이트 제올라이트(CHA-L-CVD-x)(x=6,12,24,28,96 h) 분리막과 화학기상층작을 하지 않은 실시예 1의 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막(CHA-L) 분리막의 일시적인 무게변화를 통해 CO2 확산속도를 조사하기 위한 TGA 그래프이다. 이때, 내삽된 그래프는 323 K에서 제조예 1로부터 제조된 CHA-L 입자의 CO2에 대한 흡착등온선이다.
도 10b는 실시예 1로부터 제조된 CHA-L 분리막과 실시예 2로부터 제조된 CHA-L-CVD-48 분리막의 CO2에 대한 흡착등온선을 나타낸 그래프이다.
도 11은 비교예 1로부터 제조된 CHA-L 분리막(a), 실시예 2로부터 제조된 CHA-L-CVD-18(b), CHA-L-CVD-36(c) 및 CHA-L-CVD-72 분리막(d)의 SEM 이미지이다.
도 11e는 비교예 1로부터 제조된 CHA-L 분리막, 실시예 2로부터 제조된 CHA-L-CVD-18, CHA-L-CVD-36 및 CHA-L-CVD-72 분리막의 XRD 패턴이다. 여기서, 별표(*) 표시된 피크는 알파 알루미늄 디스크(α-Al2O3 disc)를 나타낸다.
도 12는 비교예 1로부터 제조된 CHA-L 분리막(a)과 실시예 2로부터 제조된 CHA-L-CVD-36 분리막(b)의 단면에 대한 SEM 이미지이다. 또한, 이에 때한 에너지 분산형 X-선 분석을 상기 이미지 내에 도시하였다.
도 13은 비교예 1로부터 제조된 CHA-L 분리막(a1, a2), 실시예 2로부터 제조된 CHA-L-CVD-18(b1, b2), CHA-L-CVD-36(c1, c2) 및 CHA-L-CVD-72 분리막(d1, d2)의 온도에 따른 CO2/N2 분리특성을 나타낸 그래프이다. 이때, 왼쪽 그래프는 건조한 조건하에서 측정한 것이고, 오른쪽 그래프는 습한 조건하에서 측정한 것이다.
도 14는 실시예 2로부터 제조된 CHA-L-CVD-36 분리막과 종래 NaY 분리막 및 SAPO-34 분리막의 CO2/N2 분리계수와 CO2 투과도를 비교한 그래프이다.
도 2a는 본 발명에 따른 화학기상증착방법을 도식적으로 표시한 개념도이다.
도 2b는 분리막에 대한 기체투과 성능을 측정하기 위해 도입한 시스템을 도식적으로 표시한 개념도이다.
도 3은 본 발명에 따른 실리카 카바자이트 제올라이트를 화학기상증착을 통해 기공내부 또는 기공입구의 표면에 실리카가 증착된 모습을 도식적으로 나타낸 예시도이다.
도 4는 제조예 1로부터 제조된 CHA-L 입자 및 제조예 2로부터 제조된 CHA-H 입자의 SEM 이미지이고, 도 5는 이들 각각에 대한 XRD 패턴이다.
도 6은 제조예 1로부터 제조된 CHA-L 입자 및 제조예 2로부터 제조된 CHA-H 입자의 SEM 이미지(도 4)로부터 측정된 입자 크기 분포도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 제조예 1로부터 제조된 CHA-L 입자 및 제조예 2로부터 제조된 CHA-H 입자의 N2(a2,b2)와 CO2(a1,b1) 각각에 대한 흡착등온선(adsorption isotherms)을 나타낸 그래프이다.
도 8은 화학기상증착법을 수행하는 시간(0-100 h)에 따른 실시예 1로부터 제조된 CHA-L-CVD 입자 및 실시예 2로부터 제조된 CHA-H-CVD 입자의 무게변화량을 측정한 것이다.
도 9는 실시예 1로부터 제조된 CHA-L-CVD-48, 96 입자의 SEM과 TEM 이미지 및 XRD 패턴이다.
도 10a는 ~47 ㎪ CO2 분압하에서 상기 실시예 2의 실리카 카바자이트 제올라이트(CHA-L-CVD-x)(x=6,12,24,28,96 h) 분리막과 화학기상층작을 하지 않은 실시예 1의 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막(CHA-L) 분리막의 일시적인 무게변화를 통해 CO2 확산속도를 조사하기 위한 TGA 그래프이다. 이때, 내삽된 그래프는 323 K에서 제조예 1로부터 제조된 CHA-L 입자의 CO2에 대한 흡착등온선이다.
도 10b는 실시예 1로부터 제조된 CHA-L 분리막과 실시예 2로부터 제조된 CHA-L-CVD-48 분리막의 CO2에 대한 흡착등온선을 나타낸 그래프이다.
도 11은 비교예 1로부터 제조된 CHA-L 분리막(a), 실시예 2로부터 제조된 CHA-L-CVD-18(b), CHA-L-CVD-36(c) 및 CHA-L-CVD-72 분리막(d)의 SEM 이미지이다.
도 11e는 비교예 1로부터 제조된 CHA-L 분리막, 실시예 2로부터 제조된 CHA-L-CVD-18, CHA-L-CVD-36 및 CHA-L-CVD-72 분리막의 XRD 패턴이다. 여기서, 별표(*) 표시된 피크는 알파 알루미늄 디스크(α-Al2O3 disc)를 나타낸다.
도 12는 비교예 1로부터 제조된 CHA-L 분리막(a)과 실시예 2로부터 제조된 CHA-L-CVD-36 분리막(b)의 단면에 대한 SEM 이미지이다. 또한, 이에 때한 에너지 분산형 X-선 분석을 상기 이미지 내에 도시하였다.
도 13은 비교예 1로부터 제조된 CHA-L 분리막(a1, a2), 실시예 2로부터 제조된 CHA-L-CVD-18(b1, b2), CHA-L-CVD-36(c1, c2) 및 CHA-L-CVD-72 분리막(d1, d2)의 온도에 따른 CO2/N2 분리특성을 나타낸 그래프이다. 이때, 왼쪽 그래프는 건조한 조건하에서 측정한 것이고, 오른쪽 그래프는 습한 조건하에서 측정한 것이다.
도 14는 실시예 2로부터 제조된 CHA-L-CVD-36 분리막과 종래 NaY 분리막 및 SAPO-34 분리막의 CO2/N2 분리계수와 CO2 투과도를 비교한 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 명세서에서 용어 "실리카 카바자이트 제올라이트"는 실리카 카바자이트 제올라이트 입자를 증착하고, 이를 씨드(핵)로 하여 2차 성장시켜 제조된 실리카 카바자이트 제올라이트 "그레인(grain) 혹은 결정 혹은 결정립"을 의미하는 것으로, 통상적으로, 이들 간 명칭은 서로 혼용되고 있기 때문에, 본 발명에서는 보다 분명하고 명확하게 하고자, 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막 내에 포함된, 실리카 카바자이트 제올라이트 입자를 증착하고, 이를 2차 성장시켜 제조된 것을 의미함을 정의하며, 상기 '실리카 카바자이트 제올라이트는 실리카 카바자이트 제올라이트 혹은 실리카 카바자이트 제올라이트 그레인'이라고 하기로 한다.
본 발명의 일 측면은 아래 단계들을 포함하는 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
Ⅰ) 실리카 전구체, 불산, 주형제 및 물을 혼합하여 실리카 카바자이트 제올라이트 전구체 용액을 제조하는 단계,
Ⅱ) 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 전구체 용액을 가열하여 실리카 카바자이트 제올라이트 입자를 제조하는 단계,
Ⅲ) 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 입자를 용매에 현탁하고, 초음파를 이용하여 판상형 실리카 카바자이트 제올라이트 입자를 선택적으로 기질 또는 지지체에 증착하여 씨드 균일층을 형성하는 단계,
Ⅳ) 상기 씨드 균일층으로부터 수열 성장을 통해 2 차 성장시켜 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막을 제조하는 단계,
Ⅴ) 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 표면에 기상의 실리카 전구체를 흘려주어, 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 기공내부, 기공입구 및 기공입구와 기공내부 중 선택되는 어느 한 곳의 표면에 실리카를 증착시키는 화학기상증착 공정을 통해, 기공내부, 기공입구 및 기공입구와 기공내부 중 선택되는 어느 한 곳의 크기를 제어하는 단계.
우선, Ⅰ) 실리카 전구체, 불산, 주형제 및 물을 혼합하여 실리카 카바자이트 제올라이트 전구체 용액을 제조하고, Ⅱ) 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 전구체 용액을 가열하여 실리카 카바자이트 제올라이트 입자를 제조한다. 이때, 제조된 실리카 카바자이트 제올라이트 입자는 입방체에 가까운(편의상, 상세한 설명 및 특허청구범위에서 "입방체"라고 한다.) 실리카 카바자이트 제올라이트 입자와 그 외 분산물로 판상 같은(편의상, 상세한 설명 및 특허청구범위에서 "판상" 또는 "판상형"이라고 한다.) 실리카 카바자이트 제올라이트 입자가 함께 존재한다.
상기 실리카 카바자이트 제올라이트 입자를 제조하기 위한 구체적인 과정은 아래 5 단계(Ⅰ-1) 내지 Ⅰ-5) 단계)를 거쳐 제조되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 주형제로는 TMAdaOH(N,N,N-trimethyl-1-adamantanammonium hydroxide)을 사용하는 것이 바람직하다.
우선, Ⅰ-1) TMAdaOH(N,N,N-trimethyl-1-adamantanammonium hydroxide)과 에탄올을 테프론 비커에 넣고 탈이온수와 혼합하여 혼합물을 제조한 다음, Ⅰ-2) 상기 Ⅰ-1) 단계의 혼합물에 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS)를 혼합하여 혼합물을 제조한다. 이때, 상기 테트라에틸 오르쏘실리케이트는 실리카 전구체로 혼합된 것으로, 이를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
이후, Ⅰ-3) 상기 Ⅰ-2) 단계의 혼합물에서 실리카(SiO2)에 대한 H2O의 몰 비율을 조절하기 위해 가열하여 분말을 제조하는 하고, Ⅰ-4) 상기 Ⅰ-3) 단계에서 제조된 분말을 미세하게 분쇄하여 전구체를 제조한 다음, Ⅰ-5) 상기 Ⅰ-4) 단계의 전구체에 불산을 한 방울씩 적하하여 실리카 카바자이트 제올라이트 전구체 용액을 제조한다. 이후, 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 전구체 용액을 고온에서 가열반응시켜 실리카 카바자이트 제올라이트 입자를 제조한다. 이때, 상기 가열 반응 단계는 12 내지 240 시간동안, 150 ℃~190 ℃의 고온에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 실리카 카바자이트 제올라이트 전구체 용액은 몰조성은 10 SiO2: 5 TMAdaOH: 5 HF: 10-30 H2O인 것이 바람직하다.
이후, 상기 생성된 분리막으로부터 원하지 않는 효과를 제거하기 위하여 하소하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 이때 하소 단계는 100~500 cc/min 공기 또는 산소의 흐름 하에서 0.1~10 ℃/min의 증감속도로 500~700 ℃에서 2~24 시간동안 하소하는 것을 특징으로 한다.
상기 과정을 통해 제조된 실리카 카바자이트 제올라이트 입자 중에서 판상의 실리카 카바자이트 제올라이트 입자가 넓은 면에 대해 수직 방향으로 가장 짧은 치수를 지니게 되어 면외 방향으로 배향층을 형성하는데 유리하기 때문에, 기질 또는 지지체 상에 판상의 실리카 카바자이트 제올라이트 입자만을 증착하는 것이 바람직하다.
즉, 판상의 실리카 카바자이트 제올라이트 입자가 상대적으로 적은 양으로 존재함에도 불구하고, 이들만을 선택적으로 기질 및 지지체 상에 증착하기 위하여 본 발명에서는 초음파를 이용하였다.
따라서, Ⅲ) 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 입자를 용매에 현탁하고, 초음파를 이용하여 판상형 실리카 카바자이트 제올라이트 입자를 선택적으로 기질 또는 지지체에 증착하여 씨드 균일층을 형성하였다.
상기와 같은 초음파를 이용하여 적은 양의 판상의 실리카 카바자이트 제올라이트 입자를 선택적으로 기질 및 지지체에 물리적 증착하는 방법을 통해 균일한 면외 hOh(hOh-out-of-plane) 배향층을 성공적으로 구성할 수 있다.
종래의 입방체인 실리카 카바자이트 제올라이트 입자의 넓은 크기 분포(1~10 ㎛)는 균일한 층의 형성을 방해하기 때문에, 이후, 2차 성장을 통해 효과적인 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막을 얻기가 어렵다. 따라서, 실리카 카바자이트 제올라이트 입자 중에서 소량 생성되는 판상의 실리카 카바자이트 제올라이트 입자를 알파 알루미나 디스크 상에 선택적으로 증착하여 균일한 면외 방향으로 배향층을 형성하는 것이 바람직하다.
이때, 본 발명에 따른 판상의 실리카 카바자이트 제올라이트 입자는 하기 수학식 1, 2를 모두 만족하는 것이 바람직하다.
[수학식 1]
[수학식 2]
여기서 x는 입자의 평균길이, y는 입자의 평균 폭 및 z는 입자의 평균 높이이다.
상기 수학식 1에서 0.01 미만이면 입자가 형성되지 않거나 입자가 형성되어도 부서질 염려가 있고, 부서질 경우 일정하지 않은 형태가 될 가능성이 있으므로 본 발명의 목적을 달성하기 어렵고 또한, 0.5 이상이면 입방체 입자와 형태적으로 유사하게 되기 때문에 균일한 씨드층을 형성할 수 없어, 우수한 CO2/N2 분리계수를 갖는 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막을 제조할 수 없다.
또한, 수학식 2에서 0.1 미만이거나 10을 초과하면 입자의 형상이 판상보다는 막대 형상에 가깝게 되는데, 이를 이용할 경우 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
상기 초음파를 이용하여 판상형 실리카 카바자이트 제올라이트 입자를 선택적으로 기질 또는 지지체에 증착하는 단계는 보다 구체적으로 3 단계를 통해 도달할 수 있는 것으로, 이를 아래에 나타내었다.
제1단계는 적은 양의 판상형 실리카 카바자이트 제올라이트 입자와 많은 양의 입방체 실리카 카바자이트 제올라이트 입자로 분산된 실리카 카바자이트 제올라이트 입자 중에서, 판상형 실리카 카바자이트 제올라이트 입자를 우선적으로 기질 또는 지지체에 도달하게 하는 단계로, 보다 구체적으로 기질 또는 지지체와 이를 샌드위치하고 있는 글래스 사이의 공간을 통해 판상의 실리카 카바자이트 제올라이트 입자가 우선적으로 접근하도록 접근성을 조절함으로써 이루어진다.
이러한, 상기 접근성은 실리카 카바자이트 제올라이트 입자의 형태에 의존적인 것으로, 수학식 1 및 수학식 2를 모두 만족하는 판상의 실리카 카바자이트 제올라이트 입자가 선택적으로 기질 또는 지지체에 도달하는 것이다. 이때, 기질 또는 지지체는 평판형 또는 원통형인 것이 바람직하다.
다음, 제2단계는 상기 기질 또는 지지체에 도달한 판상의 실리카 카바자이트 제올라이트 입자를 균일하게 증착되도록 초음파 처리하는 단계로, 상기 초음파는 소니케이터를 이용하는 것이 바람직하다.
마지막으로 제3단계는 상기 균일하게 증착되는 판상형 실리카 카바자이트 제올라이트 입자가 상기 기질 또는 지지체와 물리적 결합력으로 결합되어 균일층을 형성한다. 즉, 상기 3단계를 거쳐 최종적으로 기질 예컨대 알파 알루미나 디스크 표면에 씨드가 부착되면서 동시에 균일한 층(본 명세서에서 "씨드 균일층" 또는 "씨드층"이라고도 한다.)를 형성할 수 있게 되는 것이다.
이러한, 일련의 과정은 본 발명의 하기 도 1에 도시한 바와 같이 테프론 홀더(30)에 의해 고정된 커버 글래스(20) 사이에 배치된 기질인 알파 알루미나 디스크(10)을 실리카 카바자이트 제올라이트 입자(판상형(1)과 입방체(2)가 혼합된 상태)를 함유하는 유리 반응기에 위치시켜, 유리 반응기를 파라필름으로 밀봉한 다음 소니케이터에 넣은 후 밀봉된 초음파를 적용함으로써 이루어진다.
이때, 상기 기질 또는 지지체는 실리콘, 글래스, 알루미나, 알파 알루미나(α-Al2O3) 디스크로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하며, 다공성이든 다공성이 아니든 모든 기질 또는 지지체가 사용될 수 있으나, 가장 바람직하게는 알파 알루미나 디스크를 사용하는 것이다.
이후, 원하지 않는 효과를 제거하기 위해 상기 과정을 통해 제조된 씨드 균일층을 하소하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다음으로, Ⅳ) 상기 씨드 균일층으로부터 수열 성장을 통해 2 차 성장시켜 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막을 제조하는데, 이때, 상기 씨드 균일층을 몰 비율 100 SiO2: 10 Na2O: 20 TMAdaOH: 4400 H2O를 가진 용액에서 성장시키는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 수열 성장은 100~190 ℃의 오토클레이브에서 24 시간 이상으로 처리되고, 상기 씨드 균일층을 몰 비율 100 SiO2: 10 Na2O: 20 TMAdaOH: 4400 H2O의 몰비를 가진 용액에 반응시켜 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막을 얻을 수 있다.
이후, 상기 생성된 분리막으로부터 원하지 않는 효과를 제거하기 위하여 하소하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 이때 하소 단계는 100~500 cc/min 공기 또는 산소의 흐름 하에서 0.1~10 ℃/min의 증감속도로 500~700 ℃에서 2~24 시간동안 하소하는 것을 특징으로 한다.
최종적으로, 상기 Ⅳ) 단계로부터 제조된 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막을 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 표면에 기상의 실리카 전구체를 흘려주어, 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 기공내부, 기공입구 및 기공입구와 기공내부 중 선택되는 어느 한 곳의 표면에 실리카를 증착시키는 화학기상증착 공정을 통해, 기공내부, 기공입구 및 기공입구와 기공내부 중 선택되는 어느 한 곳의 크기를 제어한다(Ⅴ) 단계).
이때, 상기 Ⅳ) 단계로부터 제조된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막을 450-550 ℃에서 0.5-2 시간동안 예열함으로써, 소정의 온도로 활성화시키는 것이 바람직한데, 이는 이후에 수행되는 화학기상증착 단계에서 유입되는 기상의 실리카 전구체와 반응성이 향상되어 증착속도를 증가시키기 위해서이다. 만약 상기 활성화(예열) 온도가 낮게 되면 예열에 따른 상기 기상의 실리카 전구체와의 반응성이 낮아, 이후 화학기상증착 공정에서 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 기공 크기(기공내부 및 기공입구)를 원하는 기공 크기로 제어할 수 없을뿐더러, 기존에 존재하던 균열을 충분히 매꾸지 못하는 문제가 발생한다. 또한, 상기 예열 온도가 550 ℃를 초과하게 되면 오히려 상기 예열 과정에 의해 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막에 손상 및 결함을 야기할 수 있다.
또한, 상기 실리카 전구체는 실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 디에틸실란, 테트라메틸오르쏘실리케이트(TMOS), 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS), 옥타메틸트리실록산(OMTS), 옥타메틸시클로테트라실록산(OMCTS), 테트라메틸디메틸디메톡시디실란, 테트라메틸시클로테트라실록산(TOMCATS), 디메틸 디메톡시실란(DMDMOS), 디에톡시메틸실란(DEMS), 메틸트리에톡시실란(MTES), 페닐디메틸실란, 및 페닐실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것일 수 있는데, 비용면에서 가장 저렴한 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS)을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 Ⅴ) 상기 화학기상증착법(CVD) 단계는 기상의 실리카 전구체를 흘려 주면서, 50-500 ℃에서 6~144 시간동안 수행되는 것이 바람직한데, 가장 우수한 CO2/N2 분리계수와 CO2 투과도를 갖기 위해서는 200 ℃에서 34-38 시간동안 수행되는 것이 가장 바람직하다.
만약 상기 화학기상증착법 단계가 상기 수치범위 미만으로 수행되면, 기상의 실리카 전구체가 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 기공내부와 기공입구의 표면에 제대로 증착되지 못하기 때문에, 기공의 크기를 효과적으로 제어하지 못할 뿐만 아니라, 분리막 내에 존재하는 결함도 제대로 매꾸지 못하므로, CO2/N2 분리계수 및 CO2 투과도가 종래 NaY 분리막에 비해 낮아지는 문제가 발생한다. 따라서, 전체적으로 성능이 낮아지기 때문에 이산화탄소 포집을 위한 분리막 용도로 사용되기에는 제한적일 수 있다. 또한, 상기 화학기상증착법 단계가 상기 수치범위를 초과하여 수행되면 과량의 실리카가 기공내부 또는 기공입구의 표면에 과량 증착하게 되어, 분리막의 두께가 두꺼워지고, 기공의 크기가 불균일하게 제어되므로, CO2/N2 분리계수 및 CO2 투과도가 현저히 저하되는 문제가 발생한다.
다시 말해, 상술한 바와 같이 씨드 균일층으로부터 2차 성장을 통해 제조된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막은 판상의 실리카 카바자이트 제올라이트 입자만을 선택적으로 증착시킴으로써, 일반적인 입방형의 제올라이트를 이용한 분리막 보다 매우 균일한 면외(out-of-plane) 배향층을 형성할 수 있고, 이를 씨드 균일층으로 하여 2차 성장시킴으로써, 재현성있게 원하는 대로 균일한 층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 과정을 통해 제조된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막은 상기 실리카 전구체를 이용한 상기 화학기상증착방법 조건에서 기공내부, 기공입구 및 기공입구와 기공내부 중 선택되는 어느 한 곳의 크기를 정교하게 제어될 수 있고, 상기 분리막 내부에 존재하는 다량의 결함을 매꾸어 제거할 수 있기 때문에, CO2에 대한 투과도 및 질소로부터 이산화탄소의 분리성능을 동시에 둘다 향상시켰다.
또한, 수분이 존재하는 습한 조건에서 최대 CO2/N2 분리계수가 8.8 까지 도달하는 것을 확인하였고, 이는 다른 종래 분리막보다 현저히 향상된 수치로써, 특히, 기공 크기가 제어되지 않은 단순 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막에 비해 약 3배 정도 향상된 수치이다.
상술한 본 발명의 화학기상증착 조건에서 실리카 전구체의 화학기상증착에 의한 열분해 반응이 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 기공입구 표면 뿐만 아니라 기공내부 표면에서도 일어나므로, 보다 정교하게 기공의 크기를 제어할 수 있다. 이를 도 3에 보다 자세히 나타내었다.
도 3a는 기공내부 표면에 실리카가 화학기상증착을 통해 증착된 모습을 나타낸 예시도이고, 도 3b는 기공입구 표면에 실리카가 화학기상증착을 통해 증착된 모습을 나타낸 예시도이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 화학기상증착을 통해 기공입구 표면에 실리카가 증착된다는 것은, 기공입구를 완전히 덮는 것이 아니라, 기공입구의 표면에 실리카가 증착되어 기공입구의 면적이 좁아지는 것을 의미한다.
종래 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막은 기공의 크기가 약 0.37 ㎚ ㅧ 0.42 ㎚이여서 CO2와 N2를 분리할 수 있었으나, CO2와 N2는 분자 크기가 유사하므로 이들 서로를 분리하기에는 다소 어려움이 있었다.
그러나, 본 발명의 화학기상증착을 통해 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막 기공의 입구 및 기공 내부에 실리카를 증착하여 기공의 크기를 정교하게 줄임으로써, CO2를 효과적으로 포집할 수 있도록 한다. 이때, 제어된 상기 기공의 크기는 바람직하게 0.34 내지 0.36 ㎚ 일 수 있다.
게다가, 상기 Ⅳ) 단계에서 제조된 실리카 카바자이트 제올라이트 본리막은 하나 이상의 결함을 가지고 있는데, 보다 구체적으로, 상기 결함은 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막 내에 포함되는 실리카 카바자이트 제올라이트 그레인 경계(boundary)에서 형성된 것이다.
이러한 결함으로 인해 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막은 투과도 및 분리 능력이 저하된다. 따라서, 상기 Ⅴ) 단계의 실리카 화학기상증착 공정을 통해 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 기공내부, 기공입구 및 기공입구와 기공내부 중 선택되는 어느 한 곳의 표면에 기공의 크기를 정교하게 제어하고, 상기 결함을 매꿔 제거함으로써, 균일한 크기의 기공을 형성하므로, 이산화탄소 분리성능이 더 향상된다. 보다 구체적으로 상기 결함의 크기는 0.04 내지 1 ㎚로 제어되는 것이 바람직하다.
또한, 상기와 같은 제조방법으로 제조된 본 발명에 따른 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막은 화학기상증착을 통해 실리카가 기공내부 및/또는 기공입구 표면에 증착되어도 소수성을 띄므로, 물의 흡착양이 낮아, CO2보다 더 작은 크기를 갖는 H2O의 영향을 덜 받을 수 있기 때문에, CO2/N2의 분리계수 및 CO2의 투과도 증가를 야기할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막은 N2로부터 CO2를 분리할 수 있을 뿐만 아니라, H2O로부터 CO2를 분리할 수 있는 효과적인 이산화탄소 포집 특성을 갖는 분리막을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막은 건조한 조건 및 습한 조건에서도 우수한 이산화탄소에 대한 투과도 및 CO2/N2 분리계수를 갖는다.
상기 투과도 및 CO2/N2 분리계수는 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 지질 또는 지지체의 종류에 따라 달라질 수 있는데, 일반적으로 이산화탄소에 대한 투과도는 1.0 × 10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1 이상이고, CO2/N2 분리계수가 2.0 이상으로 우수한 이산화탄소 포집 효과를 발휘한다.
특히, 지지체로 알파 알루미나를 사용하여 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막을 제조한 경우에는 이산화탄소에 대한 투과도가 0.1~4.0 × 10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1이고, CO2/N2 분리계수가 2.1~9이다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 기질 또는 지지체;와 상기 기질 또는 지지체 상에 형성된 실리카 카바자이트 제올라이트를 포함하는, 다수의 기공을 갖는 분리막; 및 상기 기공내부 및/또는 기공입구의 표면에 증착된 실리카;를 포함하는 기공크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막에 관한 것이다.
상기 실리카 카바자이트 제올라이트는 고함량의 실리카를 포함하는 것으로써, 보다 바람직하게는 Si/Al의 몰비율이 5 내지 500 인 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 실리카 카바자이트 제올라이트는 하기 [수학식 1] 및 [수학식 2]를 만족하는 판상의 실리카 카바자이트 제올라이트 입자를 지질 또는 지지체 상에 증착하여, 이를 씨드 균일층으로 하여 수열 성장시켜 제조된 것일 수 있다. 이와 같이, 판상의 실리카 카바자이트 제올라이트 입자를 씨드로 하여 제조된 분리막은 일반적인 입방형의 제올라이트 입자를 이용한 분리막 보다 매우 균일한 면외(out-of-plane) 배향층을 형성하기 때문에, 이를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
[수학식 1]
[수학식 2]
여기서 x는 입자의 평균길이, y는 입자의 평균 폭 및 z는 입자의 평균 높이이다.
상기 수학식 1에서 0.01 미만이면 입자가 형성되지 않거나 입자가 형성되어도 부서질 염려가 있고, 부서질 경우 일정하지 않은 형태가 될 가능성이 있으므로 본 발명의 목적을 달성하기 어렵고 또한, 0.5 이상이면 입방체 입자와 형태적으로 유사하게 되기 때문에 균일한 씨드층을 형성할 수 없어, 우수한 CO2/N2 분리계수를 갖는 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막을 제조할 수 없다.
또한, 수학식 2에서 0.1 미만이거나 10을 초과하면 입자의 형상이 판상보다는 막대 형상에 가깝게 되기 때문에, 균일한 층을 형성할 수 없다.
상기 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막은 상기 기공내부 및/또는 기공입구의 표면에 증착된 실리카에 의해, 정교하게 기공의 크기가 제어함으로써, CO2에 대한 투과도 및 질소로부터 이산화탄소의 분리성능을 동시에 둘 다 향상시켰다. 이때, 상기 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 기공 크기는 바람직하게 0.34-0.36 ㎚일 수 있다.
또한, 상기 실리카 카바자이트 제올라이트을 포함하는 분리막은 하나 이상의 결함을 가지고 있는데, 보다 구체적으로, 상기 결함은 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막 내에 포함되는 실리카 카바자이트 제올라이트 그레인 경계(boundary)에 의해 형성된 것이다.
이러한 결함은 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 투과도 및 분리 능력을 저하시킨다.
그러나, 본 발명에 따른 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막은 상기 기공내부 및/또는 기공입구의 표면에 증착된 실리카에 의해, 상기 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막 내에 하나 이상 존재하는 결함을 매꾸어 제거하여 균일한 크기의 기공을 형성하므로, 이산화탄소 분리성능이 더 향상된다. 보다 구체적으로 상기 결함의 크기는 0.04 내지 1 ㎚로 제어되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 상기 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막은 소수성을 띄므로, 물의 흡착양이 낮아, CO2보다 더 작은 크기를 갖는 H2O의 영향을 덜 받을 수 있기 때문에, CO2/N2의 분리계수 및 CO2의 투과도 증가를 야기할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막은 N2로부터 CO2를 분리할 수 있을 뿐만 아니라, H2O로부터 CO2를 분리할 수 있는 효과적인 이산화탄소 포집 특성을 갖는다.
상기 투과도 및 CO2/N2 분리계수는 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 지질 또는 지지체의 종류에 따라 달라질 수 있는데, 일반적으로 이산화탄소에 대한 투과도는 1.0 × 10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1 이상이고, CO2/N2 분리계수가 2.0 이상으로 우수한 이산화탄소 포집 효과를 발휘한다.
특히, 지지체로 알파 알루미나를 사용하여 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막을 제조한 경우에는 이산화탄소에 대한 투과도가 0.1~4.0 ㅧ 10-7 molㅇm-2ㅇs-1ㅇPa-1이고, CO2/N2 분리계수가 2.1~9이다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
<제조예 1.> Si-카바이트 제올라이트(CHA-L) 입자의 합성
실리카 카바자이트 제올라이트(Si-CHA 또는 CHA) 입자는 문헌(M.J. Diaz-Cabanas, P.A. Barrett,M.A. Camblor, Chem. Commun. 1998, 1881-1882., (문헌 2) E.A. Eilertsen, B. Arstad, S. Svelle,K.P. Lillerud, Microporous Mesoporous Mater. 2012, 153, 94-99.)에 기재된 방법을 기반으로 수정한 방법을 사용하여 합성하였다.
먼저, N,N,N-trimethyl-1-adamantanammonium hydroxide(TMAdaOH, 25 wt % in H2O, SACHEM Inc.)과 에탄올(200 proof, Sigma-Aldrich)을 테프론 비커에 넣고, 탈이온수와 혼합하여 잘 혼합한다. 다음으로 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS, 98% Sigma-Aldrich)를 위 혼합물에 넣는다. 실리카(SiO2)에 대한 H2O의 몰 비율이 약 2.4가 될 때까지 위 테프론 비커를 가열하면서 물을 점차적으로 제거한다. 이러한 비율에서의 합성 혼합물은 거의 고체가 되고, 불산(HF)을 첨가하기 전에 막자를 사용하여 미세한 분말(고체 같은 전구체)로 분쇄한다. 다음으로 고체 같은 전구체에 불산 용액(48 wt%, Sigma-Aldrich)을 비커에 한 방울씩 적하한다. 전구체를 균질화하기 위해 추가적으로 약수저로 믹싱한다. 제조된 합성 전구체를 테프론 라이너로 옮긴 후 회전시키면서 160 ℃에서 반응시킨다. 약 42 시간이 지난 후에 수돗물을 사용하여 반응을 종료시킨다. 합성된 CHA-L 입자를 진공 여과를 통해 회수하고 많은 양의 탈이온수로 세척한다.
합성 전구체의 최종 몰 조성물은 10 SiO2 : 5 TMAdaOH : 5 HF : 30 H2O이다. 이러한 몰 조성물을 "조성물 t"라 하고 씬(thin) 조성물에 해당한다. 최종 CHA 입자를 200 ㎖/min 공기 또는 산소의 흐름 하에서 1℃/min의 증감 속도로 600℃ 에서 12 시간 동안 하소시킨다(Pluskolab, model: CRF-M20-UP).
<제조예 2.> Si-카바이트 제올라이트(CHA-H) 입자의 합성
190 ℃에서 12 시간동안 반응시킨다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1의 제조방법과 모두 동일하게 하여 Si-카바이트 제올라이트(CHA-H) 입자를 얻었다.
<실시예 1.> 기공 크기가 제어된 Si-카바이트 제올라이트(CHA-L,H-CVD-x) 입자의 제조.
상기 제조예 1 또는 제조예 2로부터 제조된 Si-카바이트 제올라이트(CHA-L, H) 입자 0.2 g을 석영관에 놓고, 이를 가열로(tubular furnace)에 넣었다. 상기 CHA-L 또는 CHA-H 입자를 화학기상증착을 통해 기공 크기를 제어하기 전에 150 ㎖/min 아르곤 가스의 흐름 하에서 5 ℃/min의 증감 속도로 550 ℃에서 1 시간 동안 예열하고, 이를 500 ℃까지 식힌다. 이후, 기상의 TEOS를 주입하는 화학기상증착 반응을 다양한 시간동안 수행하고, 아르곤 가스의 흐름 하에서 상온으로 식혀주어 기공 크기가 제어된 Si-카바이트 제올라이트(CHA-L(H)-CVD-x) 입자를 제조한다. 이때, x는 화학기상증착법을 수행한 시간을 나타낸 것이고, 상기 화학기상증착 공정은 도 2a에 도시된 시스템을 이용하였다.
< 실시예 2.> 기공 크기가 제어된 Si - 카바이트 제올라이트 분리막( CHA -L- CVD - x)의 제조
1) 도 1에 도시한 바와 같이, 테프론 홀더(30)에 의해 고정된 커버 글래스(20) 사이에 배치된 알파 알루미나 디스크(10)를 상기 건조되고 하소된 CHA 입자(판상 같은 입자(1)와 입방체 입자(2)가 혼합된 상태) 약 0.05 g을 함유하는 유리 반응기(미도시됨)에 위치시킨 다음 약 40 mL의 건조 톨루엔(무수 99.8%, Sigma-Aldrich)을 유리 반응기에 넣는다. 모든 과정은 아르곤 분위기하에서 수행한다. 다음으로, 유리 반응기를 파라필름으로 밀봉한 다음 소니케이터(JEIO TECH, UC-10P)에 넣은 후 밀봉된 반응기를 약 20 분 동안 초음파를 적용시킨다. 최종적으로, 씨드를 가진 알파 알루미나 디스크를 1 ℃/min의 증감 속도로 450 ℃에서 4 시간 동안 하소시킨다.
2) 상기 1) 단계를 통해 얻은 씨드를 가진 알파 알루미나 디스크를 이용하여 2차 성장을 통해 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막을 제조한다. 문헌(H. Kalipcilar, T.C. Bowen,R.D. Noble,J.L. Falconer, Chem. Mater. 2002, 14, 3458-3464)에 기재된 조성에 기초한 100 SiO2: 10 Na2O: 2.5 Al2O3: 20 TMAdaOH: 4400 H2O의 몰 비를 가진 용액을 사용하여 상기 1) 단계로부터 제조된 씨드를 가진 알파 알루미나 디스크를 약 160 ℃의 오토클레이브에서 약 삼일 동안 수열처리를 하였다. 최종 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막을 200 ㎖/min 공기 흐름 하에서 0.5 ℃/min의 증감 속도로 550 ℃에서 12 시간 동안 하소시킨다(Pluskolab, model: CRF-M20-UP).
3) 상기 하소한 실리카 카바자이트 제올라이트(CHA-L) 분리막을 200 ㎖/min 공기 흐름 하에서 500 ℃에서 1 시간 동안 예열하고, 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막 표면에 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS)를 200 ℃하에서 화학기상증착(CVD)한다. 이때, 상기 화학기상증착은 다양한 시간 조건(18~72 시간)에서 수행한다. 상기 화학기상증착된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막을 200 ㎖/min 공기 흐름 하에서 0.5 ℃/min의 증감 속도로 550 ℃에서 하소시켜 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막(CHA-L-CVD-x)을 제조한다. x는 화학기상증착을 수행한 시간 조건을 나타낸다.
<비교예 1>기공 크기가 제어되지 않은 Si-카바이트 제올라이트(CHA-L) 분리막의 제조
상기 실시예 2에서 화학기상증착 과정(3) 과정)을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 모두 동일하게 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막을 제조한다. 이때, 건조되고 하소된 CHA 입자(판상 같은 입자(1)와 입방체 입자(2)가 혼합된 상태)로, 상기 제조예 1의 CHA-L 입자를 이용한다.
도 4는 제조예 1로부터 제조된 CHA-L 입자 및 제조예 2로부터 제조된 CHA-H 입자의 SEM 이미지이고, 도 5는 이들 각각에 대한 XRD 패턴이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 CHA-L, H 입자는 일반적인 실리카 카바자이트 제올라이트 입자와 동일한 입방체형 구조를 가지고 있으며, 1~10 ㎛ 크기범위의 분포를 갖는 입방체형 CHA 입자와 판상형 CHA 입자로 이루어져 있음 확인하였다.
도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 CHA-L, H의 XRD 패턴과 원래 CHA 입자 XRD 패턴을 비교한 결과, 본 발명에 따른 CHA-L, H에 약간의 비결정질 물질이 존재하는 것을 제외하고는 모두 동일한 것을 확인하였다.
도 6은 제조예 1로부터 제조된 CHA-L 입자(a) 및 제조예 2로부터 제조된 CHA-H 입자(b)의 SEM 이미지(도 4)로부터 측정된 입자 크기 분포도를 나타낸 그래프로, 이에 따르면, 상기 CHA-L, H 입자의 평균 입자 크기는 각각 4.6 ± 2.5 ㎛, 5.3 ± 2.6 ㎛임을 알 수 있다.
도 7은 제조예 1로부터 제조된 CHA-L 입자 및 제조예 2로부터 제조된 CHA-H 입자의 N2(a2,b2)와 CO2(a1,b1) 각각에 대한 흡착등온선(adsorption isotherms)을 나타낸 그래프이다.
도 7에 나타난 바와 같이, 제조예 1로부터 제조된 CHA-L 입자 및 제조예 2로부터 제조된 CHA-H 입자를 진공 하에서 몇 시간 동안 약 200 ℃ 온도에서 가열함으로써 가수를 배출한 다음 흡착등온선을 측정하였다. 흡착등온선은 CO2에 대해 303 K, 323 K 및 348 K의 서로 다른 온도에서 측정하였고, N2에 대해 283 K, 293 K 및 303 Kㆍ의 서로 다른 3개의 온도에서 측정하였다.
제조예 1로부터 제조된 CHA-L 입자 및 제조예 2로부터 제조된 CHA-H 입자의 CO2와 N2 흡착등온선이 거의 동일하므로 이들의 구조적인 유사성 또한 확인할 수 있다. 또한, CO2와 N2의 흡착등온선은 각각 랑뮤어 타입(Langmuir-type) 흡착등온선과 헨리의 법칙(Henry's law)에 의해 피팅하였고, 그 결과 피팅된 곡선은 실험 데이터와 함께 표 1에 나타내었다. 피팅된 파라미터에 대한 상세한 정보는 95% 신뢰구간에 따라 표 1에 요약하였다. 또한 흡착열을 얻기 위해 CO2에 대한 예측한 랑뮤어 파라미터와 N2의 헨리상수를 사용하였다.
| Sample | Adsorbate | Temp.(K) | qsat (mol/kg) |
b (kPa-1)×103 |
Heat of adsorption (kJㆍmol-1) |
| CHA-L (제조예 1) |
CO2 | 303 | 7.3 ± 0.12 | 3.2 ± 0.06 | 25 ± 1.9 |
| 323 | 1.8 ± 0.03 | ||||
| 348 | 0.92 ± 0.02 | ||||
| CHA-L-CVD-48 (실시예 1) |
CO2 | 303 | 7.6 ± 0.16 | 2.4 ± 0.07 | 23 ± 1.7 |
| 323 | 1.4 ± 0.03 | ||||
| 348 | 0.74 ± 0.02 | ||||
| CHA-H (제조예 2) |
CO2 | 303 | 8.4 ± 0.17 | 2.8 ± 0.07 | 24 ± 6.2 |
| 323 | 1.6 ± 0.04 | ||||
| 348 | 0.83 ± 0.02 | ||||
| Sample | Adsorbate | Temp. (K) | K (molㆍkg-1ㆍkPa-1)×103 |
Heat of adsorption (kJㆍmol-1) |
|
| CHA-L (제조예 1) |
N2 | 283 | 2.1 ± 0.01 | 12 ± 7.1 | |
| 293 | 1.7 ± 0.01 | ||||
| 303 | 1.5 ± 0.01 | ||||
| CHA-H (제조예 2) |
N2 | 283 | 2.2 ± 0.02 | 14 ± 5.0 | |
| 293 | 1.9 ± 0.01 | ||||
| 303 | 1.5 ± 0.01 | ||||
상기 표 1의 상단은 도 7의 a1, b1에 도시된 제조예 1로부터 제조된 CHA-L 입자 및 제조예 2로부터 제조된 CHA-H 입자의 CO2 흡착등온선에 대한 랑뮤어 흡착 상수와 포화 성능을 나타낸 것이고, 여기서 상기 수치들은 95% 신뢰구간에서 나타낸 것이다.
또한, 상기 표 1의 하단은 도 7의 a2, b2에 도시된 제조예 1로부터 제조된 CHA-L 입자 및 제조예 2로부터 제조된 CHA-H 입자의 N2 흡착등온선에 대한 추정 헨리상수를 나타낸 것이다. 여기서 상기 수치들은 95% 신뢰구간에서 나타낸 것이다.
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 제조예 1로부터 제조된 CHA-L 입자 및 제조예 2로부터 제조된 CHA-H 입자의 흡착등온선의 열은 CO2에 대해서 각각 25 ㅁ 1.9 kJ/㏖, 24 ㅁ 6.2 kJ/㏖이고, N2에 대해서는 각각 12 ± 7.1 kJ/㏖, 14 ± 5.0 kJ/㏖로 확인되었다. 즉, 이는 종래의 문헌에 실험 값과 시물레이션한 값이 각각 22.5 kJ/㏖, 23.0~23.6 kJ/㏖이라고 기재되어 있다는 점에서 잘 들어 맞는다.
상기와 같은 결과는 화학기상증착 공정이 실리카 카바자이트 골격과 이산화탄소 간에 존재하던 고유의 상호작용에 영향을 미치지 않는다는 것도 나타낸다.
석탄화력발전소에서 나오는 연소 배가스의 몰 조성을 고려함으로써, CO2/N2의 흡착 선택도(SS)는 하기 수학식 1로부터 구할 수 있다.
[수학식 1]
여기서, qi와 Pi는 각각 성분 i의 흡수된 양 및 분압이다. 최종 CO2/N2의 흡착 선택도는 연소 배가스에 있는 CO2/N2의 분압(예컨대, 13 ㎪/77 ㎪ CO2/N2)에서 계산되었다.
상기 수학식에 따르면, 제조예 1로부터 제조된 CHA-L 입자는 303, 323 및 348 K에서 각각 16, 12, 8.5이였으며, 제조예 2로부터 제조된 CHA-H 입자는 15, 12, 9.0이였다.
이때, 상기 제조예 1 또는 제조예 2를 이용하여 제조된 CHA 분리막은 최대 흡착 선택도인 303, 323 및 348 K에서 8, 6, 4-5 평가되었으나, 이는 최소한의 침투모델을 기반으로 한 것이다.
CHA 입자의 기공 크기는 N2의 키네틱 직경보다 더 크기 때문에, N2를 완벽하게 차단하기는 어렵다. 따라서, 이러한 문제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 CHA 입자를 이용하여 제조된 CHA 분리막 CO2/N2의 흡착 선택도를 더욱 향상시킬 수 있도록, 기공크기를 세밀하게 간단히 조절하는 방안을 도출하였다.
도 8은 화학기상증착법을 수행하는 시간(0-100 h)에 따른 실시예 1로부터 제조된 CHA-L-CVD 입자 및 실시예 2로부터 제조된 CHA-H-CVD 입자의 무게변화량을 측정한 것이다.
도 8에 따르면, 화학기상증착 공정동안 CHA-L, H 입자의 무게는 각각 23 ± 4%, 16 ± 3% 증가하였다. 이는 표면적과 연관이 있다.
또한, 상기 결과를 통해 화학기상증착을 통해 입자 내에 실리카가 증착됨을 확인하였다.
도 9는 실시예 1로부터 제조된 CHA-L-CVD-48, 96 입자의 SEM(a)과 TEM 이미지(b) 및 XRD 패턴이다. 이때, 도 9c는 실시예 1로부터 제조된 CHA-L-CVD-48, 96 입자 및 제조예 1로부터 제조된 CHA-L입자의 XRD 패턴이고, 도 9d는 실시예 1로부터 제조된 CHA-L-CVD-48, 96 입자 및 제조예 1로부터 제조된 CHA-L입자의 Si MAS NMR 그래프이다.
도 9에 나타난 바와 같이, 화학기상증착법으로 처리된 CHA-L 입자의 표면이 제조예 1의 CHA-L 입자보다 거친(rough) 것을 알 수 있다. 상기 거친 표면을 TEM으로 촬영한 결과(도 9b) 실시예 1의 CHA-L-CVD-96 입자의 표면에 화학기상증착을 통해 실리카 그레인이 불룩하게 도드라진 것(청색 표시부분)을 확인하였다. 또한, 도 9a에 화살표로 표시한 부분에 판상형 CHA-L 입자도 성장하였음을 알 수 있다.
그러나, 도 9c의 실시예 1로부터 제조된 CHA-L-CVD-48, 96 입자에 대한 XRD 패턴에는 실리카(SiO2)의 존재가 관찰되지 않았다. 도 9d의 Si MAS NMR 그래프에서도 SiO2의 존재가 관찰되지 않았다. 이는 가까이 존재하는 다수의 입방형 CHA-L 입자에 의해 압도되어 CVD에 의해 성장된 SiO2의 존재를 나타내는 피크가 관찰되지 못한 것이다.
실리카 카바자이트 제올라이트 분리막이 CO2/N2 분리계수를 향상시키고, CO2 투과속도 감소시키면서 비용을 절감하기 위해서는 N2 확산을 비활성화할 수 있는 기공의 입구 크기를 감소시키는, 상기 분리막의 구조 개선이 가장 효과적이기 때문에, 본 발명의 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막은 화학기상증착을 이용하여 정교하게 기공 입구 또는 기공 내부의 크기를 제어하였다(실시예 2). 따라서, 상기 실시예 2의 실리카 카바자이트 제올라이트(CHA-L-CVD-x) 분리막과 화학기상층작을 하지 않은 실시예 1의 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막(CHA-L) 분리막의 CO2 확산 속도를 비교하기로 하였다.
도 10a는 ~47 ㎪ CO2 분압하에서 상기 실시예 2의 실리카 카바자이트 제올라이트(CHA-L-CVD-x)(x=6,12,24,28,96 h) 분리막과 화학기상층작을 하지 않은 실시예 1의 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막(CHA-L) 분리막의 일시적인 무게변화를 통해 CO2 확산속도를 조사하기 위한 TGA 그래프이다. 이때, 내삽된 그래프는 323 K에서 제조예 1로부터 제조된 CHA-L 입자의 CO2에 대한 흡착등온선이다.
도 10b는 실시예 1로부터 제조된 CHA-L 분리막과 실시예 2로부터 제조된 CHA-L-CVD-48 분리막의 CO2에 대한 흡착등온선을 나타낸 그래프이다.
도 10a, b에 따르면 TEOS의 성공적인 증착을 통해 실시예 2로부터 제조된 CHA-L-CVD-x 분리막은 기공 입구의 크기가 줄어들었다는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 2로부터 제조된 CHA-L-CVD-x 분리막은 실시예 1로부터 제조된 CHA-L 분리막에 비해 포화능력(saturation capacity)가 약 10% 정도 감소한 것을 알 수 있다.
도 11은 비교예 1로부터 제조된 CHA-L 분리막(a), 실시예 2로부터 제조된 CHA-L-CVD-18(b), CHA-L-CVD-36(c) 및 CHA-L-CVD-72 분리막(d)의 SEM 이미지이다.
도 11e는 비교예 1로부터 제조된 CHA-L 분리막, 실시예 2로부터 제조된 CHA-L-CVD-18, CHA-L-CVD-36 및 CHA-L-CVD-72 분리막의 XRD 패턴이다. 여기서, 별표(*) 표시된 피크는 알파 알루미늄 디스크(α-Al2O3 disc)를 나타낸다.
도 11a에 나타난 바와 같이, 씨드 균일층으로부터 성공적으로 CHA-L 분리막을 제조되었음을 알 수 있고, 도 11b-d에 나타난 바와 같이, CHA-L-CVD-18, 36, 72 분리막은 화학기상증착을 통해, 표면에 두드러진 변화를 유발하지 않고 단지 기공 크기만을 제어하고 있음을 알 수 있다.
도 11e의 XRD 패턴에서 화학기상증착을 통해 증착된 미미한 양의 실리카가 확인되었다.
도 12는 비교예 1로부터 제조된 CHA-L 분리막(a)과 실시예 2로부터 제조된 CHA-L-CVD-36 분리막(b)의 단면에 대한 SEM 이미지이다. 또한, 이에 때한 에너지 분산형 X-선 분석을 상기 이미지 내에 도시하였다.
도 12에 나타난 바와 같이, CHA-L 분리막과 CHA-L-CVD-36 분리막은 약 2 ㎛의 두께를 갖는다는 것을 알 수 있다.
도 13은 비교예 1로부터 제조된 CHA-L 분리막(a1, a2), 실시예 2로부터 제조된 CHA-L-CVD-18(b1, b2), CHA-L-CVD-36(c1, c2) 및 CHA-L-CVD-72 분리막(d1, d2)의 온도에 따른 CO2/N2 분리특성을 나타낸 그래프이다. 이때, 왼쪽 그래프는 건조한 조건하에서 측정한 것이고, 오른쪽 그래프는 습한 조건하에서 측정한 것이다.
도 13에 나타난 바와 같이, 비교예 1로부터 제조된 CHA-L 분리막은 동일한 온도에서, 기대했던 CO2/N2 분리계수(separation factor) 8 보다 훨씬 낮은 약 1.7 ± 0.4로 측정되었다. 이러한 이론값과 실제 측정값의 차이는 제올라이트 내에 존재하는 결함으로 인한 것이라 예상된다.
18, 36 및 72 시간동안 화학기상증착을 수행하는 동안, 상기 CHA-L는 CO2/N2 분리계수(separation factor)는 2.6 ± 1.0, 2.8 ± 0.2 및 3.4 ± 0.8로 상승하였다. 즉, 화학기상증착은 최대 2 배가량 CO2/N2 분리계수(separation factor)를 증가시킨 것을 알 수 있다.
다만, CHA-L 분리막(a1, a2)과 CHA-L-CVD-18 분리막(b1, b2)의 경우 눈에 띄는 변화는 관찰되지 않았으나, CHA-L-CVD-36 분리막(c1, c2), CHA-L-CVD-72 분리막(d1, d2)의 경우 100 ℃이하에서 CO2/N2 분리계수는 상승하고, CO2 및 N2의 투과도가 감소하는 특이한 특징이 관찰되었다. 이는 상기 분리막에 물리흡착된 물분자에 의한 방해 때문인 것으로 여겨진다.
상기 물분자의 존재로 인해, CO2보다 N2가 이동 저항을 더 많이 받는 것을 알 수 있다. CHA-L-CVD-36 분리막(c1, c2)은 CO2/N2 최대 분리계수는 수분 조건에서 8.8인데 건조한 조건에서 2.8로 다른 분리막에 비해 현저히 향상된 수치를 나타내었다.
온도가 증가할수록 분리막의 흡수정도가 감소하여 물의 방해를 덜 받기 때문에 N2의 투과도가 증가하게 되고, 이로 인해 CO2/N2 최대 분리계수가 감소한다고 여겨진다.
따라서, 본 발명의 CHA-L의 표면에 실리카를 형성함으로써, 물과의 친수성을 감소시키는 것이 중요하다.
후처리 공정에서 대부분의 연소 배가스의 온도 범위는 50~75 ℃이므로, 상기 온도에서 CHA-L-CVD-36 분리막의 CO2/N2 분리계수를 보면 7.5 ± 0.6이다. 이는 건조 조건에서의 예상된 수치인 6보다 높은 것이고, 상기 온도 범위에서 비교예 1의 CHA-L 분리막 CO2/N2 분리계수보다 3배 향상된 수치이다.
CHA-L-CVD-72 분리막의 경우에는 N2의 투과도는 증가하고, CO2/N2 분리계수는 2.7 ± 0.4(100 ℃)로 감소하였다. 이때, 상기 CHA-L-CVD-72 분리막의 표면이 더 소수성이고, 물의 흡착이 낮아 N2의 투과에 대한 H2O의 방해가 덜하기 때문이다.
도 14는 실시예 2로부터 제조된 CHA-L-CVD-36 분리막과 종래 NaY 분리막 및 SAPO-34 분리막의 CO2/N2 분리계수와 CO2 투과도를 비교한 그래프이고, 이들 수치를 [표 2]에 정리하였다.
| Membrane (Si/Al)/support (pore size) | Feed conc. (㎪) | Temp (℃) | CO2/N2 분리계수 | CO2permeance107 (mol·m-2·s-1·Pa-1) |
CO2 permeability (barrer) |
Orientation | Thickness (μm) |
| NaY (1.7-1.8)/ Al2O3 디스크(~100 ㎚) | 43/43 | 25 | 31 | 0.21 | 220 | r | ~3-4 |
| 50 | 16 | 0.78 | 820 | ||||
| 110 | 3 | 0.62 | 650 | ||||
| 41.7/41.7/2.64 | 25 | 0.5 | 0.0032 | 3.4 | |||
| 50 | 0.55 | 0.0037 | 3.9 | ||||
| 110 | 7 | 0.0091 | 9.5 | ||||
| SAPO-34 (N/A)/stainless steel tubes (~270 ㎚) | 15.3/86.7 | 105 | 9.4 | 1.0 | 1540 | r | ~5 |
| 14.3/79.6/8.2 | 105 | 9.8 | 0.66 | 990 | |||
| CHA(~20)/ -Al2O3디스크(~150-200 ㎚): CHA-L-CVD-36 |
50/50 | 30 | 2.8 | 1.4 | 820a | r | ~2 |
| 50 | 2.5 | 1.4 | 840 | ||||
| 100 | 2.1 | 1.3 | 680 | ||||
| 48.5/48.5/3 | 30 | 8.8 | 0.70 | 420 | |||
| 50 | 7.5 | 0.95 | 570 | ||||
| 100 | 3.8 | 1.0 | 590 |
a상기 투과율(permeability)로부터 투과도(permeance)를 구하기 위해 분리막의 두께(Thickness)를 2 ㎛로 하였다.
상기 종래 NaY, SAPO-34 분리막은 본 발명의 비교예 1과 동일한 씨드 균일층으로부터 성장시키는 방법으로 제조된 것이다.
도 14 및 표 2에 나타난 바와 같이, 건조 조건하에서 상기 NaY 분리막은 로브슨의 상계(robeson's upper bound)보다 낮지만, 우수한 분리성능을 보여준다.
상기와 같은 종래 분리막(NaY, SAPO-34)의 CO2 투과율 또는 CO2/N2 분리계수가 본 발명의 CHA-L-CVD-36보다 높은 곳도 있었으나, 습한 조건에서는 CO2의 투과율과 CO2/N2 분리계수가 급격히 감소함을 확인하였다. 이는 낮은 온도에서 NaY 제올라이트는 높은 친수성을 가지기 때문이고, 높은 온도에서는 H2O와의 흡착 특성(친수성)이 저하되기는 하지만, 여전히 H2O는 NaY 제올라이트의 CO2에 대한 투과도 및 CO2/N2 분리계수가 낮게 하였다.
작은양의 H2O 유입(약 0.1 ㎪, 50 ℃ 조건에서)만으로 종래 NaX(FAU)[Y. Wang, M.D. Levan, J. Chem. Eng. Data, 2009, 54, 2839-2844]와 제올라이트 5A(LTA)[Y. Wang, M.D. Levan, J. Chem. Eng. Data, 2010, 55, 3189-3195.]는 50 ℃하에서 CO2의 흡착량이 10 배 가량 현저히 감소하였다.
종래 SAPO-34는 CO2/N2 분리계수는 우수하고, CO2 투과율은 높으나, 고온에서만 사용이 가능하고, CO2의 투과도는 낮다.
결론적으로. 건조 조건과, 수분 조건에서와 같은 다양한 환경변화에서도 우수한 CO2/N2 분리계수와 CO2 투과도를 유지하는 것은 본 발명에 따른 화학기상증착을 수행한 CHA-L-CVD-36인 것을 알 수 있다.
일반적으로, 막에 의한 기체분리에서 분리계수가 증가하면 기공 크기의 축소에 의해 투과도가 감소하는 경향을 나타내는 본 발명에 따른 CHA-L-CVD-x 분리막은 분리계수 및 투과도가 동시에 증가하는 것을 알 수 있는데, 이는 기공 크기 및 그 분포의 제어가 동시에 진행되었음을 의미하는 것이다.
Claims (16)
- Ⅰ) 실리카 전구체, 불산, 주형제 및 물을 혼합하여 실리카 카바자이트 제올라이트 전구체 용액을 제조하는 단계;
Ⅱ) 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 전구체 용액을 가열하여 실리카 카바자이트 제올라이트 입자를 제조하는 단계;
Ⅲ) 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 입자를 용매에 현탁하고, 초음파를 이용하여 판상형 실리카 카바자이트 제올라이트 입자를 선택적으로 기질 또는 지지체에 증착하여 씨드 균일층을 형성하는 단계;
Ⅳ) 상기 씨드 균일층으로부터 수열 성장을 통해 2 차 성장시켜 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막을 제조하는 단계; 및
Ⅴ) 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 표면에 기상의 실리카 전구체를 흘려주어, 상기 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 기공내부, 기공입구 및 기공입구와 기공내부 중 선택되는 어느 한 곳의 표면에 실리카를 증착시키는 화학기상증착 공정을 통해, 기공내부, 기공입구 및 기공입구와 기공내부 중 선택되는 어느 한 곳의 크기를 제어하는 단계;를 포함하는 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 Ⅰ) 단계는 Ⅰ-1) TMAdaOH(N,N,N-trimethyl-1-adamantanammonium hydroxide)과 에탄올을 테프론 비커에 넣고 탈이온수와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
Ⅰ-2) 상기 Ⅰ-1) 단계의 혼합물에 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS)를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
Ⅰ-3) 상기 Ⅰ-2) 단계의 혼합물에서 실리카(SiO2)에 대한 H2O의 몰 비율을 조절하기 위해 가열하여 분말을 제조하는 단계;
Ⅰ-4) 상기 Ⅰ-3) 단계에서 제조된 분말을 미세하게 분쇄하여 전구체를 제조하는 단계; 및
Ⅰ-5) 상기 Ⅰ-4) 단계의 전구체에 불산을 한 방울씩 적하하여 실리카 카바자이트 제올라이트 전구체 용액을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 Ⅱ) 실리카 카바자이트 제올라이트 전구체 용액을 가열하는 단계는 12 내지 240 시간동안, 150 ℃~190 ℃의 고온에서 가열 반응시키는 것을 특징으로 하는 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 Ⅲ) 단계 이전에, 상기 Ⅱ) 단계로부터 제조된 실리카 카바자이트 제올라이트 입자를 100~500 cc/min 공기 또는 산소의 흐름 하에서 0.1~10 ℃/min의 증감속도로 500~700 ℃에서 2~24 시간동안 하소하는 단계;를 더 포함하는 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 기질 또는 지지체는 실리콘, 글래스, 알루미나 및 알파 알루미나(α-Al2O3) 디스크로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 실리카 전구체는 실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 디에틸실란, 테트라메틸오르쏘실리케이트(TMOS), 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS), 옥타메틸트리실록산(OMTS), 옥타메틸시클로테트라실록산(OMCTS), 테트라메틸디메틸디메톡시디실란, 테트라메틸시클로테트라실록산(TOMCATS), 디메틸 디메톡시실란(DMDMOS), 디에톡시메틸실란(DEMS), 메틸트리에톡시실란(MTES), 페닐디메틸실란, 및 페닐실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 Ⅴ) 단계이전에 상기 Ⅳ) 단계로부터 제조된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막을 450-550 ℃에서 0.5-2 시간동안 예열하는 단계를 더 포함하는 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 Ⅴ) 상기 화학기상증착법(CVD) 단계는 50-500 ℃에서 6~144 시간동안 수행되는 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 Ⅴ) 단계로부터 제조된 상기 기공크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막을 150-250 ㎖/min 공기 흐름 하에서 0.5 ℃/min의 증감 속도로 500-550 ℃에서 하소시키는 단계;를 상기 Ⅴ) 단계 이후에 더 포함하는 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 Ⅴ) 단계를 통해, 상기 Ⅳ) 단계에서 제조된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막 내에 하나 이상 존재하는 결함의 크기를 제어하는 것을 특징으로 하는 상기 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 제조방법. - 기질 또는 지지체;와 상기 기질 또는 지지체 상에 형성된 실리카 카바자이트 제올라이트를 포함하는, 다수의 기공을 갖는 분리막; 및
상기 기공내부 및/또는 기공입구의 표면에 증착된 실리카;를 포함하는 기공크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막. - 제10항에 있어서,
상기 실리카 카바자이트 제올라이트는 Si/Al의 몰비율이 5 내지 500인 것을 특징으로 하는 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막. - 제10항에 있어서,
상기 실리카 카바자이트 제올라이트는 하기 [수학식 1] 및 [수학식 2]를 만족하는 판상의 실리카 카바자이트 제올라이트 입자를 지질 또는 지지체 상에 증착하여, 이를 씨드 균일층으로 하여 수열 성장시킨 것을 특징으로 하는 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막.
[수학식 1]
[수학식 2]
여기서 x는 입자의 평균길이, y는 입자의 평균 폭 및 z는 입자의 평균 높이이다. - 제10항에 있어서,
상기 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막은 0.34-0.36 ㎚인 기공 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막. - 제10항에 있어서,
상기 기질 또는 지지체는 실리콘, 글래스, 알루미나 및 알파 알루미나(α-Al2O3 )로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막. - 제10항에 있어서,
상기 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막은 상기 기공내부 및/또는 기공입구의 표면에 증착된 실리카에 의해, 상기 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막 내에 하나 이상 존재하는 결함의 크기를 제어한 것을 특징으로 하는 상기 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막. - 제10항에 있어서,
상기 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막은 이산화탄소포집용 혼합가스, 메탄 리포밍 반응이후에 생성된 가스 혼합물, 수성가스전이반응 이후에 생성된 가스 혼합물과 같은 배가스로부터 이산화탄소를 분리하는데 사용되는 것인, 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막.
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