CN101612593A - 石油残渣作模板制备大孔重油加氢催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新的含有大孔结构的重油加氢催化剂的制备方法，该制备方法是利用减压渣油脱油沥青残渣干粉为模板剂。将脱油沥青残渣研磨成几微米的细粉，然后在表面活性剂作用下，分散到铝溶胶前驱体中。将含有残渣模板的铝溶胶干燥、煅烧去除模板，最后担载活性组份。合成的催化剂的特征是含有丰富的大孔结构，其大孔的体积分率可以通过模板剂的用量来调整。这种大孔结构有利于降低催化反应过程的传质阻力，提高催化剂表观活性。该类催化剂适合用于各种大分子重油催化加氢过程。

Description

石油残渣作模板制备大孔重油加氢催化剂

技术领域

本发明涉及一种新的大孔重油加氢催化剂制备方法。制备方法适用于制备各种重质油加氢催化剂。

背景技术

一方面，原油中重质油的比例越来越大、充分利用重油资源，使其最大限度地轻质化，是炼油行业追求的目标，重油催化加氢是重油轻质化的重要手段之一。另一方面、重油中非烃杂质含量较高、氢含量不足与环境立法对燃油燃烧后的排放标准更加严格之间的矛盾日益突出，重油催化加氢作为清洁燃料生产的重要手段愈加显得重要。

重油分子具有复杂的三维结构，含硫稠环芳烃侧链常常形成空间位阻，妨碍五、六元环中的硫原子被催化剂活性中心吸附。在催化加氢过程中，一方面，重油大分子吸附并沉积在催化剂的表面或孔口，使反应物的内扩散阻力增大，造成催化剂的表观活性下降；另一方面，重油中含有较多的焦炭前驱物，它们在一定条件下会生成焦炭并沉积在孔内导致催化剂的活性中心中毒。催化剂内扩散慢成为重油催化加氢过程的控制因素。重油的催化加氢需要大孔催化剂。

目前所制备和使用中的加氢催化剂是由载体和担载其上的活性组分构成，其中载体的成份多为单一或混合的金属氧化物(主要是Al₂O₃)和硅铝酸盐，有时还可含有一定比例的分子筛。研究表明，载体的孔结构是决定和影响加氢反应中催化剂传质速度的关键因素。为适应重油加氢过程的需要，人们已经研发了一些具有不同孔结构特征的催化剂和相应的制备技术。

USP6,399,530报道了一种酸性无定型硅-铝氧化物载体。当载体混有一定量的Y型分子筛后所制成的加氢裂化催化剂，显示出较高的活性和选择性。其比表面范围在300-600m²/g，孔体积范围在0.8-1.5ml/g。载体制备过程是在氧化铝水凝胶中加入硅酸盐溶液，老化后过滤除水，再加入少量磷酸盐溶液，过滤干燥成形即可。其孔结构主要是在制备过程中自然形成的。

USP6,171,573报道了以针状的一水软铝石为主要成分，可作为重油加氢催化剂的载体，其比表面范围在200-400m²/g，孔体积范围在0.6-0.8ml/g，孔分布比较集中。依合成原料配比和水热处理条件不同，可控制其小于60nm孔径占孔分布的主要份额。

USP4,758,330报道了一种较高比表面、较高孔体积的加氢催化剂，其载体以氧化铝为主。首先制备出氧化铝水凝胶，再向其中加入硅酸盐溶液，过滤除水、加热后获得SiO₂-Al₂O₃载体。这种载体具有3-100nm较宽的孔分布，孔体积达到1.78ml/g，其中10-100nm的孔贡献了大部分孔体积，3-10nm的孔只贡献0.31ml/g。适于做为加氢精制催化剂载体。

CN200410054197.3采用阴离子和非离子混合表面活性剂作为结构导向剂，在一定的温度和酸度条件下，通过可控制水解的油溶性硅源/混合表面活性剂/无机盐水溶液间形成双连续乳状液，并以此乳状液为模板，一步法直接制得一种具有高度有序三维连通介孔墙壁的大孔径二氧化硅分子筛材料。

CN200410054197.3采用阴离子和非离子混合表面活性剂作为结构导向剂，在一定的温度和酸度条件下，通过可控制水解的油溶性硅源/混合表面活性剂/无机盐水溶液间形成双连续乳状液，并以此乳状液为模板，一步法直接制得一种具有高度有序三维连通介孔墙壁的大孔径二氧化硅分子筛材料。

CN200510089821提供一种大孔结构参数可独立调控的重油加氢催化剂及其制备方法，该催化剂在制备过程中使用了单分散聚苯乙烯颗粒作为模板，与载体复合后再除去模板。大孔的孔径和孔体积可通过改变颗粒模板的粒径和用量来实现。该催化剂适用于重质油的催化加氢过程，但用于模板的聚苯乙烯颗粒合成过程复杂而且价格昂贵。

最近，陈胜利、董鹏和李恩光采用重油残渣加入溶剂形成乳液作为模板，然后加入到氧化铝前驱体中，然后干燥煅烧除去模板。制备的催化剂大孔孔径和孔容有明显增加，用于焦化蜡油的加氢过程中，脱硫脱氮活性也有明显提高(申请号：2007101788040)。但为了使残渣固体粉末形成乳液，往往要加入大量溶剂形成乳液，合成成本高。

已有技术大都通过改变原料、制备条件，如原料配比、溶液pH值、水热处理温度和时间等调变催化剂的孔体积和孔径，但这些方法调变孔径和孔体积有限，而且往往孔径增大会导致比表面积下降。用乳液作为模板合成催化剂是近年来出现的大孔催化剂合成方法，该方法的优点是在增大催化剂孔径的同时，可以保持催化剂的比表面积不下降。虽然CN200510089821可以大幅调变孔体积和孔径，但所用的单分散固体颗粒模板较昂贵，CN2007101788040用廉价的重油残渣乳液作为模板剂，但是要加入很多溶剂，增加了成本。本专利直接将残渣粉末分散到前驱物中制备廉价的催化剂载体，在此基础上进一步采用载体前驱物与脱油沥青粉末机械混合，加入助挤剂、粘结剂等混捏挤条制备催化剂载体。目前尚未见文献和专利报道。

发明内容

本发明提供一种新的制备大孔加氢催化剂的方法，该方法用廉价的重油残渣作模板合成大孔催化剂。构成大孔孔壁的材料是具有微孔和中孔的传统催化剂，因此孔容和比表面不会小于传统催化剂。这种大孔结构有利于降低催化过程的传质阻力，提高选择性和活性。

本发明中的重油加氢催化剂大孔结构是脱油沥青粉末等作为颗粒模板，采用两种方式添加到载体前驱物中，一种是在表面活性剂作用下分散到载体前驱物溶胶中，再去除模板；另一种是在前驱物粉末(拟薄水铝石)中加入，机械混合后，同时加入助挤剂、粘结剂、改性剂等挤条成型实现的。该方法较好地改善了大孔催化剂的孔结构，同时也为重油残渣高附加值的利用提出了一条新途径。大孔体积分率的调整是通过改变重油残渣模板剂的用量来实现的，用量的范围为5％-50％重。由于模板体积在去除过程有一定程度的收缩，因此实际大孔体积略低于所用模板体积。

载体包括含有分子筛或不含分子筛的各种无定型硅酸铝、氧化铝、氧化钛、氧化硅、粘土(如高岭土、膨润土、蒙脱土等)，或它们之间的混合物。

分子筛包括Y分子筛、X分子筛、β分子筛、ZSM分子筛、SAPO、丝光沸石、ZK-20分子筛、LZ-210分子筛、MCM41、ITQ-21，以及它们经过改性后的各种分子筛。

加氢催化剂活性组分组成为Co-Mo，Ni-Mo，Ni-Co-Mo的元素态，氧化物，硫化物，氮化物，以及上述化合物的晶态、非晶态、非晶态合金。

重油残渣模板为硬质脱油沥青。

为了不引入杂质其它杂质离子，表面活性剂最好用非离子型的。包括司盘、吐温、NP、OP、TX等系列非离子表面活性剂以及工业级脂肪醇聚氧乙烯醚系列如AEO₃天然醇和AEO₉合成醇、工业烷基酚聚氧乙烯醚系列如OP-12，OP-5等。表面活性剂的用量稍大于表面活性剂的临界胶束浓度，一般为重油残渣用量的0.1～20％重。

本发明的含大孔的加氢催化剂可用于各类重油的催化加氢过程，如重油的加氢精制(加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属)、加氢预处理、加氢裂化、加氢异构化等。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例详细介绍本发明的实现和所具有的有益效果，以帮助阅读者更好地理解本发明的创新性实质所在，但不构成对本发明实施范围的限定。

实施例1：铝溶胶干燥成型参比载体样的合成

取工业拟薄粉13.67g加入80ml水，升温到80℃半小时后，加入20ml的硝酸(1mol/L)做胶溶剂，继续恒温6h，得到均一、稳定、透明的铝溶胶。将铝溶胶在烘箱中80℃干燥，再550℃下煅烧5小时，得到氧化铝载体参比样Al₂O₃-1。Al₂O₃载体经低温N₂吸附，测得样品的BET比表面积为250.9m²/g。利用吸水法测得的孔体积及孔径分别为和0.41cm³/g和6.53nm。

实施例2、脱油沥青粉末与铝溶胶复合制备大孔催化剂载体之一

取上述铝溶胶(合氧化铝质量10g)，加入将0.2g乳化剂OP微热搅拌使其充分溶解后加入脱油沥青粉末，(沥青粉末占Al₂O₃的重量为~10wt％)。用高速分散器(转速在3600转/min)打浆分散5min钟，继续磁力加热搅拌浓缩，待混合体系成粘稠状停止加热，混合体系冷却后变成果冻状凝胶，拿到烘箱中80℃下干燥。采用煅烧方法去除残渣模板。煅烧温度550℃，5小时后取出，即得到大孔孔体积的氧化铝载体Al₂O₃-2。Al₂O₃载体经低温N₂吸附，测得样品的BET比表面积为269.3m²/g。利用吸水法测得孔体积和平均孔径分别为0.56cm3/g、8.32nm。载体比表面积、孔容和平均孔径显著大于参比样。

实施例3、脱油沥青粉末与铝溶胶复合制备大孔催化剂载体之二

模板剂占Al₂O₃的重量为~20wt％，其它试剂用量和实验步骤同实施例2，得到氧化铝载体Al₂O₃-3。Al₂O₃载体经低温N₂吸附，样品的BET比表面积和平均孔径分别为290.2m²/g。利用吸水法测得孔体积和平均孔径分别为0.69cm³/g和9.51nm。载体比表面积、孔容和平均孔径显著大于参比样。

实施例4、脱油沥青粉末与铝溶胶复合制备大孔催化剂载体之三

模板剂占Al₂O₃的重量为~30wt％，其它试剂用量和实验步骤同实施例2，得到氧化铝载体Al₂O₃-4。Al₂O₃载体经低温N₂吸附，测得样品的BET比表面积为301.0m²/g。利用吸水法测得样品的孔体积和平均孔径分别为0.75cm³/g和9.97nm。载体比表面积、孔容和平均孔径显著大于参比样。

实施例5、工业拟薄水铝石粉直接成型参比载体样的合成

取工业拟薄水铝石粉25g(含氧化铝干基18g)，加入3重％田青粉作粘结剂，混合均匀。然后加入18.75g 4重％的磷酸水溶液和1.5ml 85重％的HAc混捏挤条。最后烘干、550℃焙烧得到氧化铝载体Al₂O₃-I。该Al₂O₃载体经低温N₂吸附，测得样品的BET比表面积为255.2m²/g。利用吸水法测得样品的孔体积和平均孔径分别为0.48cm³/g和7.52nm。

实施例6、脱油沥青粉末直接与拟薄水铝石粉成型制备大孔催化剂载体之一

25g拟薄水铝石中加入2.7g沥青粉末，按实施例5比例加入粘结剂、磷酸水溶液和HAc水溶液混合均匀，挤条。最后烘干、550℃焙烧得到氧化铝载体Al₂O₃-II。该Al₂O₃载体经低温N₂吸附，测得样品的BET比表面积为260.9m²/g。利用吸水法测得样品的孔体积和平均孔径分别为0.67cm³/g和10.3nm。载体比表面积稍大于参比样；孔容和平均孔径显著大于参比样。

实施例7、脱油沥青作表模板剂制备成型大孔催化剂载体之二

25g拟薄水铝石中加入5.4g沥青粉末，按实施例5比例加入粘结剂、水溶液等混合均匀，挤条。最后烘干、550℃焙烧得到得到氧化铝载体Al₂O₃-III。Al₂O₃载体经低温N₂吸附，测得样品的BET比表面积295.2m²/g。利用吸水法测得样品的孔体积和平均孔径分别为0.82cm³/g和11.1nm。载体比表面积稍大于参比样；孔容和平均孔径显著大于参比样。

实施例8、溶胶法合成大孔加氢催化剂反应性能和机械强度

取Al₂O₃-1、Al₂O₃-2、Al₂O₃-3和Al₂O₃-4各10克，载体采用等体积两步浸渍法浸渍，第一步以(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O为Mo源，制得Mo/γ-Al₂O₃。第二步以Co(NO₃)₂·6H₂O为Co源，配成配成溶液浸渍Mo/γ-Al₂O₃，制得Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂，活性组分的担载量为4wt％CoO和20.8wt％MoO₃。在连续式微型反应系统上对上述催化剂进行性能评价，实验条件如下：

预硫化条件：P＝4MPa，T＝300℃，进料含3wt％CS₂的环己烷溶液20mL/h，氢气进料30mL/min，硫化4h。

反应稳定条件：P＝6Mpa；T＝360℃；反应进料为大港焦化蜡油，质量空速2.4h^-1；氢气进料80mL/min(氢油比＝600∶1)；催化剂装填量是3g。除了反应性能外，实验还测定了催化剂的机械强度。实验结果见表2。

实施例9、粉体直接成型法合成大孔加氢催化剂反应性能和机械强度

取Al₂O₃-I、Al₂O₃-II和Al₂O₃-III各15克，以Ni(NO₃)₂·6H₂O为Ni源、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O为Mo源，采用等体积两步浸渍法担载活性组分Ni-Mo，分别得到催化剂Ni-Mo/Al₂O₃-I、Ni-Mo/Al₂O₃-II和Ni-Mo/Al₂O₃-III。活性组分的担载量为4.01wt％NiO和24.2wt％MoO₃。在连续式微型反应系统上对上述催化剂进行性能评价，并测定了催化剂的测压强度。实验条件如实施例8，实验结果见表3。

表2，3说明，用重油残渣作模板合成Al₂O₃载体模板剂，可显著提高其重油加氢脱硫和加氢脱氮活性，模板剂用量越大，催化剂的活性越高。催化剂强度稍有降低，但仍可满足工业应用要求。

表1大港焦化蜡油的性质

表2溶胶法合成催化剂加氢实验数据和测压强度

(催化剂粒径20-40目)

表3成型法制备催化剂加氢实验数据和测压强度

(催化剂颗粒为三叶草形直径1.3mm)

Claims (10)

1.一种大孔加氢催化剂的合成方法。该方法将残渣粉末和加氢催化剂载体组份复合、成型、焙烧除去模板，得到重油加氢大孔催化剂载体。用常规的办法(例如浸渍法)负载加氢脱氢活性组份得到大孔重油加氢催化剂。

2.权利要求1所述大孔体积分率可以通过改变重油残渣模板剂的用量来实现，残渣模板剂的用量的范围是5％-50％(重)。

3.权利要求1所述的重油残渣，主要是指粒径为1～20微米的软化点高的脱油沥青粉末。

4.权利要求1所述的重油残渣与催化材料的混合方法之一是通过模板剂与催化剂载体浆液在表面活性剂的作用下，用高速分散器打浆，充分混合实现的。表面活性剂用量只需大于其临界胶束浓度即可，占重油残渣量的0.1％-20％重，优选0.5％-5％重。

5.权利要求1所述的重油残渣与催化材料的混合方法之二是将残渣粉末与载体前驱物(如拟薄水铝石)机械混合，加入粘结剂助挤剂和改性剂等混捏挤条成型。这一方法不需要表面活性剂。

6.权利要求4所述表面活性剂包括：司盘80、吐温80、工业脂肪醇聚氧乙烯醚系列如AEO₃天然醇和AE0₉合成醇、工业烷基酚聚氧乙烯醚系列如OP-12，OP-5等系列非离子表面活性剂。

7、权利要求1所述的载体包括含有分子筛或不含分子筛的各种无定型硅酸铝、氧化铝、氧化钛、氧化硅、高岭土、粘土或它们之间的混合物。

8、权利要求1所述的加氢活性组分包括过渡金属的元素态，氧化物，硫化物，氮化物，以及上述化合物的晶态、非晶态、非晶态合金。

9、本发明的含大孔的加氢催化剂可用于各种重油催化加氢过程，如重油的加氢精制(加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属)、加氢预处理(加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属)、加氢裂化、加氢异构化等。

10、权力要求9所述重油是指一次和二次加工的常压渣油、减压渣油、溶剂脱沥青油、减压馏分油、焦化蜡油、催化裂化油浆等沸点大于350C°各类石油馏分。