CN102145289A

CN102145289A - 一种大中孔加氢催化剂的合成方法

Info

Publication number: CN102145289A
Application number: CN2011100685560A
Authority: CN
Inventors: 刘后生; 陈胜利; 蔡智; 袁桂梅; 徐燕平; 冯军伟; 徐盛虎; 陈帅; 郑京禾
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-03-22
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2011-08-10

Abstract

本发明提供了一种大中孔加氢催化剂的合成方法——油滴模板－固相混合法。该方法是将馏份油以液滴或液膜的形式分散到催化剂载体粉末中，然后挤条成型、干燥、焙烧去除模板，最后担载活性组分，得到加氢催化剂。合成的催化剂具有丰富的大中孔结构，大孔的体积可以通过改变模板剂的用量来调控。大孔可以提供反应物分子的快速扩散通道，从而降低催化反应过程的传质阻力；中孔提供催化反应的场所，保证足够的比表面积。这类催化剂适合用于各种石油馏份（包括重质油馏份）的催化加氢过程。

Description

一种大中孔加氢催化剂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种大中孔加氢催化剂的合成方法。该制备方法适用于制备各种石油馏份的加氢催化剂。

背景技术

可开采的原油越来越重质化和劣质化，而轻质油品的需求量却在逐年增加，要求对重质油进行加氢转化成轻质油品。另外，环保法规对于石油产品的质量要求越来越严格，也要求对馏份油进行加氢精制（例如加氢脱硫脱氮）。重油加氢催化剂是由载体和加氢活性组分构成，载体一般为单一或复合金属氧化物（主要是Al₂O₃和硅酸铝），使用较多的载体仍然是活性氧化铝（主要为γ-Al₂O₃）。优良的加氢催化剂需要有大孔和中孔，大孔提供反应物快速扩散通道，中孔提供催化反应场所。近年来，为了适应各类石油原料的加氢处理，人们已经研发了一些大孔催化剂的制备技术。

USP4,758,330报道了一种较高比表面、孔体积的加氢催化剂，其载体为SiO₂-Al₂O₃复合载体。这种载体具有3~100 nm较宽的孔分布，孔体积达到1.78 ml/g，其中10~100 nm的孔贡献了大部分孔体积，3~100 nm的孔只贡献0.31 ml/g，可以作为加氢精制催化剂载体。

USP004452692制备了一种重油加氢脱硫脱金属催化剂，采用氧化铝粉末或其前驱物与造孔剂碳黑混合，成型后煅烧除掉碳黑粉末，制备出了较大孔容和孔径的加氢脱金属催化剂，这种催化剂能够降低反应物的内扩散阻力, 提高催化剂的金属容量。

CN200510089821专利提供一种大孔结构参数可独立调控的重油加氢催化剂及其制备方法，该催化剂在制备过程中使用了单分散聚苯乙烯颗粒作为模板，与载体复合后再除去模板。大孔的孔径和孔体积可通过改变颗粒模板的粒径和用量来实现。该催化剂适用于重质油的催化加氢过程，但制备过程中用于模板的聚苯乙烯颗粒合成过程复杂而且价格昂贵。

CN2007101788040专利采用重油残渣加入溶剂形成乳液作为模板，加入到氧化铝前驱体中，通过干燥煅烧除去模板。制备的催化剂大孔孔径和孔容有明显增加。用于焦化蜡油的加氢过程中，脱硫脱氮活性也有明显提高。为了使残渣固体粉末形成乳液，要加入大量溶剂形成乳液。

CN2008101264552专利采用脱油沥青粉末直接作为颗粒模板，采用两种方式添加到载体前驱物中，一种是在表面活性剂作用下分散到载体前驱物溶胶中，再去除模板；另一种是在载体粉末（拟薄水铝石）中加入，机械混合，同时加入助挤剂、粘结剂、改性剂等挤条成型。该方法优化了催化剂的制备工艺，降低了合成成本。

目前尚没有人利用馏份油直接作为模板合成催化剂的报道，主要原因是馏份油在水溶性胶体中难以分散，并且不稳定。针对这个问题，本发明提出油滴模板－固相混合法合成大中孔催化剂。

发明内容

本发明提供一种大中孔加氢催化剂的合成方法——油滴模板－固相混合法。该方法用馏份油作模板合成大孔催化剂。构成大孔孔壁的材料是具有中孔和微孔的传统催化剂，因此孔容和比表面积不会小于传统催化剂。这种大孔结构有利于降低催化过程的传质阻力，提高催化剂的活性。

本方法将馏份油和加氢催化剂固相载体粉末直接复合、使液体分散成细小液滴或液膜，然后采用常规方法（例如挤压或压片）成型、焙烧除去模板，得到大中孔加氢催化剂载体；液体模板脱除后留下的大孔与固体粉末中原有的中微孔一起，构成了混合原料加氢所需要的大中微孔复合孔道。然后再用常规的办法（如浸渍法）担载加氢活性组份得到大中孔加氢催化剂。

作为一种变化，加氢活性组份也可以在载体成型之前加入到载体粉末中（例如在混捏成型过程中加入加氢活性组份）。即，将馏份油、加氢催化剂载体粉末和加氢活性组份复合、成型、焙烧除去模板，得到已担载加氢活性组份大中孔加氢催化剂载体；

上述方法能大幅增加催化剂的大孔体积。大孔体积可以通过改变馏份油模板剂的用量来调控，馏份油模板剂用量范围为5~50 重%。由于模板剂的体积在去除过程有一定程度的收缩，因此实际大孔体积略低于所用模板剂的体积。

石油馏份油模板剂为沸点在300~500℃之间的馏份，包括焦化蜡油、催化油浆、炼焦油和减压馏份油。

加氢催化剂载体包括含有分子筛或不含分子筛的各种无定型硅酸铝粉末、氧化铝粉末、氧化硅粉末、高岭土粉末、或粘土粉末中的一种或以上粘土或它们之间的混合物。分子筛包括Y分子筛、X分子筛、β分子筛、ZSM分子筛、SAPO、丝光沸石、MCM41，以及它们经过改性后的各种分子筛。

加氢催化剂活性组分为元素周期表中ⅥB和Ⅷ中至少一种金属元素（如Co、Mo、Ni、W）的元素态，氧化物，硫化物，氮化物，或上述化合物的晶态、非晶态、非晶态合金。

本发明的含大孔的加氢催化剂可用于各类石油馏份的催化加氢过程，如加氢精制、加氢预处理、加氢裂化、加氢异构化等。

具体实施方式

以下结合具体实施例详细介绍本发明的实现和所具有的有益效果，以帮助阅读者更好地理解本发明的创新性实质所在，但不构成对本发明实施范围的限定。

实施例1：工业拟薄水铝石粉直接成型参比载体样的合成之一

取一种工业拟薄水铝石粉100 g（含氧化铝干基78.16 g），加入含3.92 g的磷酸（85 %）、5.64 g醋酸（99.5 %）、3.02 g硝酸（65 %）、2.5 g田菁粉和62 g蒸馏水的酸性水溶液进行混捏挤条，最后120℃干燥2 h、550℃焙烧5 h得到氧化铝载体Al₂O₃-0。制备的载体经低温N₂吸附，测得样品的BET比表面积为266.5 m²/g，平均孔径为7.12 nm，孔容0.475 cm³/g；利用吸水法测得样品的孔体积和平均孔径分别为0.478 cm³/g和7.17 nm。

实施例2：工业拟薄水铝石粉直接成型参比载体样的合成之二

取另一种工业来源的拟薄水铝石粉100 g（含氧化铝干基77.10 g，后文中根据含氧化铝干基不同而加以区别），加入含3.92 g的磷酸（85%）、5.64g醋酸（99.5%）、3.02 g硝酸（65%）、2.5 g田菁粉和62 g蒸馏水的酸性水溶液进行混捏挤条，最后120℃干燥2 h、550℃焙烧5 h得到氧化铝载体Al₂O₃-01。制备的载体经低温N₂吸附，测得样品的BET比表面积为236.5 m²/g，平均孔径为7.38 nm，孔容0.437 cm³/g；利用吸水法测得样品的孔体积和平均孔径分别为0.437 cm³/g和7.40 nm。

实施例3：减一线油直接与拟薄水铝石粉复合成型制备大孔催化剂载体

取工业拟薄水铝石粉100 g（含氧化铝干基78.16 g），分别加入3.90、11.70、15.63、19.54和23.45 g减一线油，按实施例1的比例加入田菁粉及酸性水溶液，混合均匀，挤条，最后120℃干燥2 h、550℃焙烧5 h，得到氧化铝载体SVⅠ-1、SVⅠ-2、SVⅠ-3、SVⅠ-4、SVⅠ-5。制备的载体经低温N₂吸附，测得样品的BET比表面积为265.7、276.7、280.0、285.1、285.2 m²/g。利用吸水法测得样品的孔体积和平均孔径分别为0.495、0.536、0.559、0.567、0.557 cm³/g和7.46、7.28、7.75、7.98、7.96、7.80 nm。大于30 nm的大孔的体积和小于5 nm的小孔体积比空白载体明显增加，结果见表1。

表1 减一线油作模板剂合成的催化剂载体孔分布

实施例4：减二线油直接与拟薄水铝石粉成型制备大孔催化剂载体

取工业拟薄水铝石粉100 g（含氧化铝干基77.10 g），分别加入3.85、7.71、11.55、15.40、19.25和23.1 g减压蒸馏二线抽出油，按实施例1的比例加入田菁粉及酸性水溶液，混合均匀，挤条，最后120℃干燥2 h、550℃焙烧5 h后，分别得到氧化铝载体SVⅡ-1、SVⅡ-2、SVⅡ-3、SVⅡ-4、SVⅡ-5和SVⅡ-6。制备的载体经低温N₂吸附，测得样品的BET比表面积为237.6、234.1、240.7、257.4、252.7、269.5 m²/g。利用吸水法测得样品的孔体积和平均孔径分别为0.540、0.560、0.591、0.642、0.654、0.645 cm³/g和9.1、9.6、9.8、9.9、10.3、9.5 nm，大于30 nm的大孔的体积相比空白载体明显增加，孔分布情况见表2

表2 减二线油作模板剂合成的催化剂载体孔分布

实施例5：减三线油直接与拟薄水铝石粉成型制备大孔催化剂载体

取工业拟薄水铝石粉100 g（含氧化铝干基78.16 g），分别加入7.82、15.63、19.54和23.45 g大港减压蒸馏三线抽出油，按实施例1的比例加入田菁粉及酸性水溶液，混合均匀，挤条，最后120℃干燥2 h、550℃焙烧5 h后，分别得到氧化铝载体SVⅢ-1、SVⅢ-2、 SVⅢ-3、 SVⅢ-4，制备的载体经低温N₂吸附，测得样品的BET比表面积为258.7 m²/g、266.0 m²/g、266.1 m²/g、264.2 m²/g。利用吸水法测得样品的孔体积和平均孔径分别为0.560、0.603、0.623、0.630 cm³/g和8.66、9.07、9.36、9.54 nm。大于30 nm的大孔体积比空白载体明显增加，孔分布情况见表3。

表3 减三线油作模板剂合成的催化剂载体孔径分布

实施例6：焦化蜡油直接与拟薄水铝石粉成型制备大孔催化剂载体

取工业拟薄水铝石粉100 g（含氧化铝干基77.10 g），分别加入3.85、7.71、11.55、15.40、19.25和23.1 g大港焦化蜡油，按实施例1的比例加入田菁粉及酸性水溶液，混合均匀，挤条，最后120℃干燥2 h、550℃焙烧5 h后，分别得到氧化铝载体SC-1、SC-2、 SC-3、 SC-4、 SC-5和 SC-6，制备的载体经低温N₂吸附，测得样品的BET比表面积为270.1 m²/g、272.8 m²/g、286.7 m²/g、273.5 、297.7、307.5 m²/g。利用吸水法测得样品的孔体积和平均孔径分别为0.560、0.581、0.660、0.680、0.661、0.610 cm³/g和8.3、8.5、9.2、9.9、8.9、7.9 nm，大于30 nm的大孔体积相比空白载体明显增加，孔分布情况见表4。

表4 大港焦化蜡油作模板剂合成的催化剂载体孔分布

实施例7：合成的大中孔孔催化剂反应性能及机械强度

取Al₂O₃-01、SC-1、 SC-2、 SC-3、 SC-4、 SC-5和 SC-6各15克，载体采用等体积两步浸渍法浸渍，第一步以 (NH₄) ₆Mo₇O₂₄·4H₂O为Mo源，制得Mo/γ-Al₂O₃。第二步以Ni(NO₃)₂·6H₂O为Ni源，配成溶液浸渍Mo/γ-Al₂O₃，制得 Ni-Mo/γ-Al₂O₃催化剂，活性组分的担载量为4 重％NiO和24 重%MoO₃。在连续式微型反应系统上对上述催化剂进行性能评价，实验条件如下：

预硫化条件：P=4MPa，T＝300℃，进料含3 重％CS₂的环己烷溶液，硫化4h。

反应条件：反应进料为大港焦化蜡油（含硫0.21 重％）；P=6 MPa；T＝360 ℃；质量空速 2.0 h^-1；氢气进料90 ml/min（氢油比＝600:1）；催化剂装填量为4 g。

除了反应性能外，实验还测定了催化剂的机械强度。实验结果见表5。

表5 合成大孔中孔催化剂反应性能和机械强度

（反应条件： P=6 MPa； T＝360℃；氢油比=600：1；质量空速=2 h^-1）

（催化剂颗粒为三叶草形直径1.3 mm）

表5说明，用焦化蜡油作模板合成Ni-Mo/Al₂O₃催化剂，可显著提高其重油加氢脱硫活性，模板剂用量越大，催化剂的活性越高。催化剂强度稍有降低，但仍可满足工业应用要求。

Claims

1.一种大中孔加氢催化剂的合成方法，其特征在于包含下列步骤：将馏份油和加氢催化剂载体粉末复合、成型、焙烧除去模板，得到大中孔加氢催化剂载体；然后用常规的办法担载加氢活性组份得到大中孔加氢催化剂。

2.一种大中孔加氢催化剂的合成方法，其特征在于包含下列步骤：将馏份油、加氢催化剂载体粉末和加氢活性组分组份复合、成型、焙烧除去模板，得到已担载加氢活性组份大中孔加氢催化剂载体。

3.权利要求1或2所述大中孔加氢催化剂的合成方法，其特征在于馏份油的用量的范围是5~50重%。

4.权利要求1或2所述大中孔加氢催化剂的合成方法，其特征在于所述馏份油指减压馏份油、焦化蜡油、催化油浆或煤焦油。

5.权利要求1或2所述大中孔加氢催化剂的合成方法，其特征在于所述的加氢催化剂载体粉末为含或不含分子筛的无定型硅酸铝粉末、氧化铝粉末、氧化硅粉末、高岭土粉末、或粘土粉末中的一种或以上、或它们的混合物。

6. 权利要求1或2所述的大中孔加氢催化剂的合成方法，其特征在于所述的加氢活性组分为元素周期表中ⅥB和Ⅷ中至少一种金属的元素态，氧化物，硫化物，氮化物，或上述化合物的晶态、非晶态、非晶态合金。

7.权力要求1或2所述的合成方法制备的含大孔的加氢催化剂在石油馏分催化加氢过程中的应用。