CN1830560A - 大孔加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种其中的大孔结构参数可独立调控的重油加氢催化剂及其制备方法，该催化剂在制备过程中使用了有机颗粒作为模板，与载体复合后再除去模板，使催化剂内留有孔径大于5nm的大孔，且该催化剂中孔径在5－2000nm的孔径可通过改变颗粒模板的平均粒径来实现，大孔的体积分率可通过改变颗粒模板的用量来实现，使催化剂的孔径和孔体积等参数可以单独地随意调节，并且大孔的存在或增加不会降低中、微孔体积和比表面积，因而能显著提高催化剂的性能，该催化剂适用于重质油的催化加氢过程。

Description

大孔加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种其中的大孔结构参数可独立调控的重油加氢催化剂及其制备方法。该催化剂适用于重质油的催化加氢过程。

背景技术

充分利用重油资源，使其最大限度地轻质化，是炼油行业追求的目标，而重油催化加氢是重油轻质化的重要手段之一。社会经济快速发展的今天，重油中非烃杂质含量较高、氢含量不足与环境立法对燃油燃烧后的排放标准更加严格之间的矛盾日益突出，重油催化加氢作为清洁燃料生产的重要手段愈加显得重要。在催化加氢技术研究中，加氢原料的重质化已使传质速度成为重油催化加氢过程的控制因素。

目前所制备和使用中的加氢催化剂是由载体和担载其上的活性组分构成，其中载体的成分多为单一或混合的金属氧化物和硅铝酸盐，有时还可含有一定比例的分子筛。进一步的研究表明，载体的孔结构是决定和影响加氢反应中催化剂传质速度的关键因素。为适应重油加氢过程的需要，一些具有不同孔结构特征的催化剂和相应的制备技术已被报道了。

USP6,399,530报道了一种酸性无定型硅-铝氧化物载体，当该载体混有一定量的Y型分子筛后所制成的加氢裂化催化剂，显示出较高的活性和选择性，且其比表面范围在300-600m²/g，孔体积范围在0.8-1.5ml/g。其中记载了载体制备过程是在氧化铝水凝胶中加入硅酸盐溶液，老化后过滤除水，再加入少量磷酸盐溶液，过滤干燥成型即可，制备出催化剂的孔结构主要是在制备过程中自然形成的。

USP6,171,573报道了以针状一水软铝石为主要成分的原料可作为重油加氢催化剂的载体，其比表面范围在200-400m²/g，孔体积范围在0.6-0.8ml/g，孔分布比较集中。依合成原料配比和水热处理条件不同，可控制其小于60nm孔径占孔分布的主要份额。

USP4,758,330报道了一种较高比表面、较高孔体积的加氢催化剂，其载体以氧化铝为主。首先制备出氧化铝水凝胶，再向其中加入硅酸盐溶液，过滤除水、加热后获得SiO₂-Al₂O₃载体。这种载体具有3-100nm较宽的孔分布，孔体积达到1.78ml/g，其中孔径在10-100nm的孔贡献了大部分孔体积，3-10nm的孔只贡献0.31ml/g，适于做为加氢精制催化剂载体。

CN1393288A报道了一种氧化铝载体，其孔体积至少0.90ml/g，比表面为100-240m²/g。制备方法是先将部分一水合氧化铝混入氨盐水溶液，使pH值到7.0以上，再加入剩余的一水合氧化铝，成形干燥后在800℃下煅烧处理。这种载体特别适合用于加氢脱金属、脱硫催化剂。

包括以上所述在内的已有技术具有如下共同特点和难题：加氢催化剂的孔结构和孔参数对所用原料和制备条件，如原料配比、溶液pH值、水热处理温度和时间等具有极大的依赖性。而原料和制备条件的改变往往会对催化剂的所有孔结构参数，如孔径、孔体积、孔分布和比表面等同时产生影响，其后果是单独调整孔结构中的某一参数就会变得非常困难。造成这一局面的根源是在传统的制备载体工艺中，孔结构参数大都与构成胶凝网络或晶粒沉积聚集体的一次颗粒尺寸相关，调整孔结构通常是从调整一次颗粒尺寸入手的，增加一次颗粒尺寸就会扩大孔径，与此同时必然导致缩小比表面积。因此，当人们希望扩大催化剂的孔径或孔体积时，其付出的代价通常是要牺牲一部分比表面积，而比表面积是与催化剂活性密切相关的。因此，在已有技术中，对于相同组成，相同方法制备的催化剂的孔结构参数调整的实际幅度是相当有限的。另外孔隙开放性好坏也是决定催化剂扩散性能优良与否的重要指标，然而在已有技术中对催化剂孔道开放性的表征一向是不确定的。

发明内容

本发明的目的是提供一类含有可调大孔结构的加氢催化剂及其制备方法，在制备过程中使用了有机颗粒作为模板，通过对模板颗粒的粒径和用量进行调节，使得到的加氢催化剂的孔径和孔体积等参数可以单独地随意调节，并且大孔的存在或增加不会降低中、微孔体积和比表面积，因而能显著提高催化剂的性能。

本发明提供了制备大孔加氢催化剂的方法，该催化剂的组成包括载体和加氢活性组分，制备方法包括采用有机颗粒作为模板与载体浆液或载体与加氢活性组分混合物浆液复合后再除去模板的过程，使催化剂内留有大孔，且该催化剂中孔径在5-2000nm的孔径可通过改变颗粒模板的平均粒径来实现，而所述大孔的体积分率可通过改变颗粒模板的用量来实现。

按照本发明方法制备的加氢催化剂，其特点是该催化剂中孔径大于5nm的孔(本发明称为“大孔”)的体积分率在5％-74％比例范围内任意调整时，催化剂中小于5nm的中、微孔体积、比表面等结构参数不会因引入大孔而降低，即，可以通过改变模板剂的用量或者粒径，实现独立调整催化剂的孔体积分率或孔径范围分布。这种催化剂所以具有这种特性是因为决定大孔结构的不是载体浆液的一次颗粒，而是人为选用的颗粒模板。模板颗粒被除去后，构成大孔孔壁的材料是具有微孔和中孔的传统催化剂，因此孔体积和比表面不会小于传统催化剂，即由扩孔造成的大孔表观面积的下降完全能被构成孔壁的内表面积和孔体积的增加所补偿。在不降低催化剂的中、微孔体积和比表面积的前提下，这种大孔结构大大有利于降低催化过程的传质阻力，改善选择性和活性。

本发明制备的的重油加氢催化剂中形成的大孔结构是由具有明确形状(球形或接近球形)、粒径和粒径分布的有机颗粒作为模板，与各种催化剂成分复合后再去除模板实现的。大孔体积分率的调整是通过改变颗粒模板剂的用量来实现的，优选使用颗粒模板的体积用量占载体体积的5-80％，所制备的催化剂中孔径大于5nm的孔体积分率可在5-74％范围内独立调整。催化剂中大孔内径的调整是通过改变颗粒模板剂的平均粒径来实现的，优选所用模板颗粒为粒径在5-1500nm的聚合物，更优选使用5-500纳米的有机颗粒作为模板，所制备的催化剂的孔径范围可在5-2000nm的范围内独立选择。

模板颗粒与催化材料的复合是先将一定量的有机模板颗粒乳液加入到含有载体的浆液中，充分搅拌。然后经老化、水洗、过滤、成型、焙烧除去模板得到催化剂。形成载体的浆液可以是溶胶状态，也可以是凝胶状态。加氢活性组分的加入可以在去除模板后用液相浸渍的方法，也可以将该活性组分的溶液与有机颗粒乳液一起和载体浆液混合。所以，在具体实施中，本发明的方法包括将颗粒模板与载体浆液混合，得到的混合浆液经老化、干燥成型和焙烧除去模板，得到的含大孔载体采用液相浸渍法负载加氢活性组分；或者，将颗粒模板与载体浆液和活性组分的溶液一起混合后经老化、干燥成型和焙烧除去模板。

模板颗粒的成分为各类聚合物、生物质或碳素材料，如聚苯乙烯、聚甲基丙稀酸酯(如聚甲基丙稀酸甲酯)、聚乙烯、聚丙稀、氟化聚合物、聚酰胺、聚二稀、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚碳酸酯，硬沥青、焦炭以及上述物质的共聚物或复合物等。

本发明所采用的粒径在5-1500nm(纳米/微米级)有机模板颗粒可用乳液聚合法、无皂聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法、超临界流体沉淀法等任何可行的方法合成。例如，实施乳液聚合时，可以在反应器中加入一定量的水、pH缓冲剂、乳化剂和所确定的有机聚合物单体，在搅拌状态下将反应体系加热到所需温度，然后加入引发剂引发反应。在单体完全聚合后停止反应，即得到纳米/微米级模板颗粒。该乳液聚合法的具体操作过程和条件都可采用公知技术，其中所使用的缓冲剂和乳化剂以及引发剂均为常规试剂，例如，pH缓冲剂可以是：碳酸氢钠、碳酸氢钾等；乳化剂可以是：苯乙烯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等常用的表面活性剂；引发剂可以是常用的过二硫酸钾、过硫酸铵等，具体选择和操作都是公知技术，不再详细说明。

本发明所用的载体可以是公知的用于加氢催化剂的载体，可以包括含有分子筛或不含分子筛的各种无定型硅酸铝、氧化铝、氧化钛、氧化硅、粘土(如高岭土、膨润土、蒙脱土等)，或它们之间的复合物。

该载体所包含的分子筛可以包括Y分子筛、X分子筛、β分子筛、ZSM分子筛、丝光沸石、ZK-20分子筛、LZ-210分子筛、MCM41、ITQ-21，以及它们经过改性后的各种具有酸性中心的分子筛。如HY、HX、REY、REX、REHY、USY、REUSY、ZSM-5、ZSM-3、Hβ、ZK-20、LZ-210。

所述加氢活性组分则包括过渡金属、贵金属的元素态，氧化物，硫化物，氮化物，以及上述化合物的晶态、非晶态、非晶态合金等。

在按照本发明方法制备催化剂时，对于所述载体、分子筛及活性组分的选择和处理均可按照现有技术操作。

本发明的另一方面还提供了具有大孔结构的加氢催化剂，该催化剂可按照上述模板颗粒的方法制备，催化剂中孔径大于5nm孔的体积分率可在5％-74％比例范围内任意独立调整；孔径范围可在5-2000nm的范围内任意独立选择，当大孔的体积分率和孔径增加时，催化剂的中、微孔体积和比表面积不会下降。

本发明制备的加氢催化剂还具有一个目前公知的或传统加氢催化剂所不具备的特点，即，可以利用孔道结点连通数来表征催化剂的孔道开放性。具体地，根据颗粒模板在催化剂浆液中的空间排布规律，可以确定单一尺寸模板颗粒体积分数与最终形成大孔通道结点连通数之间的定量关系。当模板颗粒的体积分率为74％时，孔道结点的连通数是12，当模板颗粒的体积分率为52％时，孔道结点的连通数是6，当模板的体积分率为5％时，孔道结点的连通数是3。当催化剂浆液的一次颗粒相对模板颗粒足够小的情况下，由于盐的大量存在，浆液的离子强度很高，模板颗粒间的作用力足以实现其彼此的接触，依据等径球的排列规律，此时若已知模板颗粒的体积分率(相当于球体在空间的占空比)，就可以推断出催化剂中的孔道结点连通数(通过推断球体的配位数得到)。

按照本发明方法制备的含大孔的加氢催化剂可用于各类重油的催化加氢过程，如重油的加氢精制、加氢改制、加氢裂化、加氢异构化等。所述的重油是石油加工领域公认的油品，一般是指沸点高于350℃的各类一次和二次加工的渣油及其脱沥青油，沸点高于350℃的各类一次和二次加工的减压馏分油，催化裂化油浆等。

总之，本发明提供了一种制备含有大孔的加氢催化剂的方法，在制备过程中采用有机颗粒作为模板，使最终的催化剂中还具有大孔，催化剂被扩孔后其比表面和中、微孔体积不会因此而明显降低，并且这些大孔的结构参数可以独立地任意调整和改变(某一个孔结构参数的改变不会明显影响其它参数)，因而可以根据实施过程的特点制备和选择相应规格和特性的催化剂，并且与现有技术相比，制备出的催化剂在催化活性方面有显著提高。

附图说明

图1实施例1中347nm聚苯乙烯颗粒TEM图像。

图2实施例4中600纳米硬沥青颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图3大孔载体与参比载体的SEM图像。

图4模板剂加入量对载体孔体积的影响。

图5模板剂加入量对载体比表面积(BET比表面积)的影响。

图6模板剂粒径对载体孔体积的影响。

图7实施例10中催化剂的孔分布随模板剂尺寸的变化。(纵坐标中“dV”为对单位质量催化剂中孔体积的微分，“d(logD)”为对催化剂粒径的常用对数的微分)。

图8实施例11中催化剂的孔体积分布随模板剂用量的变化。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明目的的实现及本发明的优点，但不对本发明的可实施范围构成任何限定。

实施例1、纳米/亚微米聚苯乙烯颗粒模板的合成之一

取0.2605克苯乙烯磺酸钠、0.431克碳酸氢钠、125毫升苯乙烯和875毫升水加入到带搅拌的反应器中，边加热边搅拌地使反应器的温度升到75℃左右。当反应物温度稳定后，加入0.4985克过二硫酸钾引发聚合反应。可以看到反应液先由无色变成蛋白色，最后变成乳白色。该聚合反应在75℃和搅拌状态下进行8小时，即得到单分散的聚苯乙烯乳液。用马尔文仪器有限公司的Zetasizer Nano-ZS型动态光散射粒度仪测得该聚苯乙烯胶粒的粒径为345纳米。用透射电镜测得其粒径为347纳米(见图1)。

按照同样方法，改变各试剂用量，便可合成不同粒径的聚苯乙烯模板胶粒。部分实验结果见表1。

表1、苯乙烯磺酸钠为乳化剂合成聚苯乙烯颗粒的部分实验结果

水/ml	苯乙烯磺酸钠/g	碳酸氢钠/g	引发剂/g	苯乙烯/ml	反应温度/℃	颗粒粒径/nm
							875	2.6693	0.5553	0.5558	80	80	93
875	2.0018	0.5605	0.5605	125	80	118.2
							875	1.5002	0.5552	0.5554	125	80	135
875	1.3369	0.5553	0.5553	125	80	174
							875	0.2605	0.431	0.4985	125	75	345

实施例2、纳米/亚微米聚苯乙烯颗粒模板的合成之二

取2.851克十二烷基硫酸钠、1.63克正戊醇、100毫升苯乙烯和840毫升水加入到带搅拌的反应器中；边加热边搅拌地使反应器的温度升到83℃左右。当反应物温度稳定后，加入0.80克过二硫酸钾引发反应。反应液缓慢由无色变成蛋白色或乳白色。反应在83℃和搅拌状态下进行3小时，即得到单分散的聚苯乙烯乳液。用马尔文仪器有限公司的Zetasizer Nano-ZS型动态光散射粒度仪测得该聚苯乙烯胶粒的平均粒径为63.8纳米。

改变试剂用量，便可合成不同粒径的聚苯乙烯模板颗粒。部分实验结果见表2。

表2、十二烷基硫酸钠为乳化剂合成聚苯乙烯颗粒的部分实验结果

水/ml	十二烷基硫酸钠/g	正戊醇/g	过硫酸铵/g	苯乙烯/ml	颗粒粒径/nm
						84	3.01	0.162	0.081	14.0	25.4
84	1.00	0.166	0.080	14.0	39.8
						84	0.257	0.163	0.081	10.0	64.3
840	2.8506	1.6310	0.8001	100	63.8

实施例3、纳米聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合颗粒的合成

将7克的十二烷基硫酸钠、0.8克的过硫酸铵和840毫升的水加入到反应器中，搅拌升温至80摄氏度。加入40毫升的甲基丙烯酸甲酯，最后滴加90毫升的苯乙烯。反应90分钟后得到蛋白色产物。用马尔文仪器有限公司的Zetasizer Nano-ZS型动态光散射粒度仪测得该聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合颗粒的平均粒径为24.2纳米。

实施例4、亚微米硬沥青模板颗粒的超临界流体反溶剂沉淀法制备

将100g大港减压渣油经戊烷超临界流体萃取后的残渣作为原料，溶于2760g甲苯中，然后在120℃、8MPa压力下，将该残渣的甲苯溶液以2.98g/min的流量，反溶剂丙烷以55g/min的流量注入沉淀器，所沉淀出的可作为模板的硬沥青颗粒的平均粒径为600nm(见图2扫描电子显微镜图象)。

实施例5、氢氧化铝溶胶的制备

取100g的Al(NO₃)₃·9H₂O，边搅拌边滴加氨水。用蒸馏水洗涤沉淀，然后加少量HNO₃，使H⁺/Al³⁺＝0.03～0.3mol/mol，加热解胶，溶液由白色变为蓝色或透明即得氢氧化铝溶胶。该氢氧化铝溶胶经动态光散射仪表征结果见表3。

                        表3、氢氧化铝溶胶粒径分布

粒径大小/nm	＜10	10-30	30-50	50-70	70-90	＞90
							粒径分布/体积％	3.807	75.137	11.986	5.840	1.291	1.939

实施例6、不同大孔载体和参比载体的制备及表征之一

测定实施例5中的氢氧化铝溶胶颗粒溶液相浓度后，按载体与模板体积比(V_Al(OH)3∶Vps)分别为100∶0、70∶30、60∶40、50∶50、40∶60、30∶70和26∶74(其中100∶0为参比载体)，各取100g氢氧化铝溶胶(载体)，根据上述比例分别计算所需粒径为274nm聚苯乙烯模板颗粒的乳液质量，然后将两种胶体溶液混合。搅拌后的混合溶液恒温85℃干燥。

采用煅烧方法去除聚苯乙烯模板，升温过程采用程序升温，在325℃维持3小时后升温到600℃，煅烧8个小时后得到参比载体和不同孔体积的大孔载体，图3中的(1)和(2)分别为载体与模板体积比为30∶70载体和参比载体(不用模板)的扫描电镜图像。采用等温氮吸附法在ASAP 2020 V1.03 H型物理吸附仪上分别测定载体比表面积，并用水滴定法测定载体的孔体积(朱洪法，“催化剂载体制备及应用技术”，北京：石油工业出版社，2003)。表征结果见图4和图5，从图可以看出大孔载体的孔体积和比表面积均比无大孔的参比载体大，而且随模板体积分率的增加而增加。

实施例7、不同大孔载体和参比载体的制备及表征之二

测定聚苯乙烯颗粒相浓度后，按载体与模板体积比(V_Al(OH)3∶Vps)分别为100∶0、80∶20、60∶40、50∶50、40∶60、30∶70和26∶74(其中100∶0为参比载体)，取100g十八水合硫酸铝溶于二次蒸馏水中制成氧化铝凝胶，根据上述比例分别计算所需粒径为274nm聚苯乙烯模板颗粒的乳液质量，然后将两种溶液混合。在搅拌下加入氨水，其量以控制混合液pH值不低于10为准，从而使Al³⁺沉淀完全。用离心机除去清液，并洗涤沉淀至少三遍以除去SO₄ ^2-和NH₄ ⁺。将滤饼在85℃下干燥，然后采用和实施例6相同的方法去除模板得到参比载体和不同孔体积大孔载体。

采用和实施例6相同的方法表征载体的孔体积和比表面积，结果见图4和图5，从图可以看出大孔载体的孔体积和比表面积均比无大孔的参比载体大，而且随模板体积分率的增加而增加。

实施例8、不同大孔载体的制备及表征之三

按实施例6中的方法和保持载体与模板体积比(V_Al(OH)3∶Vps)为50∶50，分别取50g的115nm、236nm、259nm、351nm、498nm聚苯乙烯颗粒模板制备不同孔径大孔载体。将所得载体采用和实施例6相同的方法表征载体的孔体积，结果见图6，从图可以看出随模板颗粒尺寸的增加载体的孔体积略有下降，总体上变化不大，说明孔径参数可以独立进行调整。

实施例9、不同大孔载体的制备及表征之四

按实施例7中的方法并保持载体与模板体积比(V_Al(OH)3∶Vps)为50∶50，分别取50g的115nm、236nm、307nm、351nm、498nm粒径聚苯乙烯颗粒模板制备不同孔径大孔载体。将所得载体采用和实施例6相同的方法表征载体的孔体积，结果见图6中，从图可以看出随模板颗粒尺寸的增加载体的孔体积略有下降，总体上变化不大，说明孔径参数可以独立进行调整，不会对载体及最终催化剂的孔容和比表面产生明显影响。

实施例10、不同大孔催化剂和参比剂的制备和表征

采用等体积浸渍法，将实施例9所制备的模板剂尺寸为115nm和236nm的两种氧化铝载体连同不用模板剂的参比载体担载活性组分Co、Mo，活性组分含量均为CoO：3％和MoO₃：13％。将以上三种催化剂用ATOSCAN-33压汞仪分别测定孔分布，见图7。从图的孔分布曲线可以看出，用模板的催化剂孔体积明显大于不用模板的参比剂，而且随着模板尺寸的加大，孔分布向更大孔径方向移动。

实施例11、不同大孔催化剂和参比剂的制备和性能评价

采用实施例10的方法，将按实施例7所述方法制备的4种不同模板剂用量(模板颗粒尺寸为307nm)的氧化铝载体担载活性组分Co、Mo，活性组分含量均为CoO：3％和MoO₃：13％。制得催化剂Nn系列见表4。其中N0为参比剂。

将以上4种不同大孔催化剂和参比剂进行微反加氢实验。实验条件如下：

预硫化条件：P＝4MPa，T＝300℃，进料含2％CS₂的环己烷20ml/h，氢气进料30ml/min，硫化4h。

反应稳定条件：P＝6MPa，T＝360℃；原料为齐鲁焦化蜡油，其硫含量10116×10^-6g/g；进料3ml/h，氢气进料50ml/min；稳定4h取样。催化剂装量：2.652g。

                  表4、Nn系列催化剂脱硫率

编号	模板剂粒径，nm	模板剂/载体(体积％)	脱硫率％
				N0	无	0	54.67
N20	307	20	58.61
				N40	307	40	65.64
N60	307	60	80.01

原料及产物硫含量测定在ANTEK 7000NS型硫氮分析仪上进行，实验结果见表4。

从结果可以看出，所有用胶体颗粒模板的催化剂的加氢脱硫活性均比没有用模板的参比剂高，而且随模板剂用量的增加而增加，脱硫率最高增加25％。

图8为本实施例中四种催化剂用ATOSCAN-33压汞仪测定的孔分布曲线。从图可以看出，用模板催化剂的孔体积明显大于不用模板参比剂的孔体积，而且孔体积随模板剂用量增加的趋势与实施例6和7中载体孔体积增加的趋势是一致的。

Claims (10)

1、制备大孔加氢催化剂的方法，该催化剂的组成包括载体和加氢活性组分，制备方法包括采用有机颗粒乳液作为模板与载体浆液或载体与加氢活性组分混合物浆液复合后再除去模板而使催化剂内留有大孔的过程，且该催化剂中孔径在5-2000nm的孔径变化和选择可通过改变颗粒模板的平均粒径来实现，而上述孔径范围的孔的体积分率变化和选择可通过改变颗粒模板的用量来实现。

2、权利要求1所述的制备方法，其中，使用颗粒模板的的体积用量占载体体积的5-80％；所用模板颗粒为粒径在5-1500纳米的有机聚合物。

3、权利要求1或2所述的制备方法，其中，所制备的催化剂中孔径大于5nm的孔体积分率可在5-74％范围内独立调整，且孔径范围可在5-2000nm的范围内独立选择。

4、权利要求1或2所述的制备方法，其中，该方法包括将模板颗粒乳液与载体浆液混合，得到的混合浆液经老化、干燥成型和焙烧除去模板，得到的含大孔载体采用液相浸渍法负载加氢活性组分；或者，将模板颗粒乳液与载体浆液和活性组分的溶液一起混合后经老化、干燥成型和焙烧除去模板。

5、权利要求1或2所述的制备方法，所述模板颗粒的材质选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙稀、氟化聚合物、聚酰胺、聚二烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚碳酸酯、硬沥青颗粒以及上述物质的共聚物或复合物。

6、权利要求1所述的制备方法，其中，所述载体包括无定型硅酸铝、氧化铝、氧化钛、氧化硅、高岭土、粘土，或它们之间的复合物，或者是含有分子筛的上述载体。

7、权利要求1所述的制备方法，其中，所述加氢活性组分选自过渡金属、贵金属的元素态，氧化物，硫化物，氮化物，以及这些化合物的晶态、非晶态或非晶态合金。

8、一种大孔加氢催化剂，其是按照权利要求1的方法制备得到的，并且所述催化剂中孔径大于5nm孔的体积分率可在5％-74％比例范围内任意独立调整；孔径范围可在5-2000nm的范围内任意独立选择，当大孔的体积分率和孔径增加时，催化剂的中、微孔体积和比表面积不会下降。

9、权利要求8所述大孔加氢催化剂在重油催化加氢过程中的应用。

10、权利要求9所述的应用，其中，所述重油包括沸点高于350℃的一次和二次加工的渣油及其脱沥青油，沸点高于350℃的一次和二次加工的减压馏分油，催化裂化油浆。

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