CN100469447C - 颗粒模板法合成大孔催化裂化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用颗粒模板合成大孔催化裂化催化剂的方法，其包括将模板颗粒、催化剂基质和分子筛混合、老化、成型和干燥，然后除去其中的颗粒模板的过程，合成的催化剂中孔径大于5nm的体积分率可在5%-74%比例范围内任意独立调整；孔径范围可在5-2000nm的范围内任意独立选择，具有裂化活性高、选择性好等优点，尤其适合作为重质油催化裂化催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种大孔催化裂化催化剂及其合成方法，该催化剂适用于石油重质油馏分的催化裂化加工。具体地说是关于一种用颗粒模板法合成基质具有大孔的催化裂化催化剂。
背景技术
充分利用石油资源，使其最大限度地轻质化，即获得轻质运输燃料油，是炼油行业永恒的目标。催化裂化是重质油轻质化的主要手段，但催化裂化原料的重质化以及与其相适应的催化剂与反应物短时间接触工艺的出现，已使传质速度成为实现重质油催化裂化的制约因素。
目前制备的催化裂化催化剂由基质和分子筛组成，其中分子筛颗粒粒径为1微米左右，远远小于催化裂化催化剂的粒径(20-140微米)，分子筛在催化剂中仅占10-25重％，可见，反应物分子的扩散阻力主要在基质上。因此，在现有催化剂的基质中设计大孔，并能根据需要来调整和控制孔径和孔分布，是提高重质油催化裂化催化剂性能的重要途径。
对基质孔结构的改进，前人做了不少工作。美国W.R.Grace & Co.-Conn.公司报道了将高岭土在1000℃以上焙烧，再用NaOH处理，制备了比表面积为150-350m2/g，孔体积为0.3-1.0ml/g的碱改性高岭土。用这种碱改性高岭土为基质制备的催化剂，活性得到提高，抗金属能力得到增强，选择性得到改善(US4836913)。随后该公司报道了一种用酸活化白土基质技术，将高岭土在700-910℃下焙烧，然后用盐酸处理，得到了平均孔径为2-4纳米的改性高岭土(US4843052)。经酸活化后的白土，不但活性得到提高，而且孔分布得到改善，因而用其作为基质的催化剂的裂化活性和抗金属能力得到提高，裂化选择性得到改善。美国UOP公司报道了在FCC催化剂中加入5-20重％的大孔氧化铝、3-10重％稀土元素不能交换的氟碳镦镧矿，增加了催化剂的选择性和抗重金属能力(US5173174)。Engelhard公司则报道了将高岭土在1280℃焙烧数小时，然后磨成粒径小于2微米的浆料，该浆料再与分子筛混合得到大孔FCC催化剂(分子筛也可以在原位形成)，分子筛晶粒固定在由微米级的基质颗粒所构成的大孔孔壁上(US6656347，US6673235，US6696378，CN1498133A)，催化剂的选择性和抗重金属能力得到了提高。Akzo Nobel N.V.公司报道了在FCC催化剂合成过程中加入蔗糖的办法在基质中造大孔，使催化剂的活性和抗重金属性能得到提高(US6776899)。
CN1186105A公开的是用酸改性高岭土，使催化剂的抗钒能力得到增强；CN1195014A记载了将高岭土在850-920℃下焙烧，再用无机酸处理，制备了孔径在5-20纳米的改性高岭土，可提高裂化催化剂的性能。CN1436835A的方法则是在FCC合成过程中掺入大孔氧化铝(平均孔径大于3纳米)。和传统FCC催化剂相比，这些改进技术提供的催化剂的活性、选择性和抗重金属能力都得到提高。
前人的研究结果表明，增大催化剂的孔径有利于提高催化裂化催化剂的性能。但这些技术在制备催化裂化催化剂时，孔体积和孔径受到合成方法和原料的制约不能随意调节，并且催化剂中孔径分布、孔体积等各结构参数之间存在互相制约的关系。也就是说，催化剂的孔结构和孔参数对所用原料和制备条件具有极大的依赖性，而原料和制备条件的改变往往会对催化剂的所有孔结构参数，如孔径、孔体积、孔分布和比表面等同时产生影响，其后果是单独调整孔结构中的某一参数就会变得非常困难。造成这一局面的根源是在传统的制备载体工艺中，孔结构参数大都与构成胶凝网络或晶粒沉积聚集体的一次颗粒尺寸相关，调整孔结构通常是从调整一次颗粒尺寸入手的，增加一次颗粒尺寸就会扩大孔径，与此同时必然导致缩小比表面积。因此，当人们希望扩大催化剂的孔径或孔体积时，其付出的代价通常是要牺牲一部分比表面积，而比表面积是与催化剂活性密切相关的。因此，在已有技术中，对于相同组成、相同方法制备的催化剂的孔结构参数调整的实际幅度是相当有限的。
发明内容
本发明提供了一种利用模板颗粒合成具有大孔的催化裂化催化的新型方法，通过对模板颗粒的粒径、粒径分布和用量进行调节，使得到的催化裂化催化剂的孔径、孔分布和孔体积可以单独地随意调节，因而显著提高了催化剂的性能。
本发明提供了合成大孔催化裂化催化剂的方法，该催化裂化催化剂是由催化剂基质和分子筛组成，所述合成方法包括：先将模板颗粒、催化剂基质和分子筛混合得到浆液，然后使该浆液老化后成型干燥，用焙烧或溶剂溶解除去其中的模板颗粒得到催化剂；且该催化剂中孔径在5-2000nm的孔径分布可通过改变模板颗粒的平均粒径来实现，而孔体积分率可通过改变模板颗粒的用量来实现。
本发明提供的合成方法关键在于采用了有机纳米/微米颗粒作为模板材料，当各种成分复合后再除去模板，使催化剂内留下了所需要的大孔和具有适当的孔径分布及孔体积等性质。
所以本发明的关键在于提供了一类含有可调大孔结构的催化裂化催化剂及其制备方法，该催化剂成分由催化剂基质和酸性分子筛构成，催化剂中孔径大于5nm的孔体积分率可在5％-74％宽范围内任意独立调整；而孔径范围可在5-2000nm的宽范围内任意独立选择。按照本发明方法合成的催化剂所具有的这种特性是因为决定大孔结构的不是载体胶凝的一次颗粒，而是人为选用的模板颗粒。
本发明合成催化剂中的大孔体积分率的调整是通过改变颗粒模板剂的用量来实现的。由于模板剂去除过程中，催化剂有一定程度的收缩，因此实际大孔体积将略低于所用模板体积。本发明中优选使模板颗粒的体积用量占催化剂基质体积的5-80％。催化剂大孔内径的调整是通过改变颗粒模板剂的平均粒径来实现的，作为模板的颗粒粒径范围是5-1500nm，最好为5-1000nm。
颗粒模板起到一定程度固定催化剂胶凝一次颗粒的作用，阻止其紧密结合。因此，颗粒模板的加入，不但在催化剂中产生了大孔，提高了大孔体积和大孔比表面积，而且提高了中孔和微孔的比表面积。所以本方法合成的催化剂有利于降低催化过程的传质阻力，提高活性和改善选择性。
根据本发明的优选方法，合成催化剂的组成如下(以催化剂重量为基准)：催化剂基质97-50重％，优选为95-70重％，分子筛为3-50重％，优选为5-30重％。而合成中使用模板颗粒的体积用量占基质体积的5-80％，优选为10-70重％。
本发明所使用的模板颗粒材质可以为各种有机高分子，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等)、聚乙烯、聚丙烯、氟化聚合物、聚酰胺、聚二烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚碳酸酯以及上述物质的共聚物或混合物等胶粒，也可以是炭颗粒。
本发明所使用的催化剂基质没有特殊限定，但优选包括各种无定型硅酸铝、氧化铝、氧化硅、粘土(如高岭土、膨润土、蒙脱土等)等，其中无定型硅酸铝、氧化铝和氧化硅均可以从市场购买，也可以用含Si、Al的化合物，例如硅酸钠、水玻璃、硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠、硅溶胶和铝溶胶等合成；而分子筛则优选包括各种具有酸性中心的分子筛，如Y分子筛、X分子筛、β分子筛、ZSM分子筛、丝光沸石、ZK-20分子筛、LZ-210分子筛、MCM41、ITQ-21或它们经过改性后的分子筛，具体如HY、HX、REY、REX、REHY、USY、REUSY、ZSM-5、ZSM-3、β、ZK-20、LZ-210等或它们经过改性后的分子筛。
该大孔催化裂化催化剂的具体合成方法可以如下：先将一定量的有机模板颗粒和分子筛加入到含有催化剂基质的浆液中，充分搅拌后使该浆液老化，然后经水洗、过滤、成型干燥、去除模板、离子交换得到催化剂。该浆液的成型干燥可以采用喷雾方法，挤压成型法等任何可行方法，而去除模板颗粒保留所需大孔的方法可以是高温焙烧，也可以采用溶剂溶解。
本发明所采用的粒径在5-1500nm纳米/微米有机模板胶粒可用乳液聚合法、分散聚合法等方法合成，根据所使用材质的性质而确定。实施乳液聚合时，可以在反应器中加入一定量的水、pH调节剂、乳化剂和所确定的有机聚合物单体，在搅拌状态下将反应体系加热到所需温度，然后加入引发剂引发反应。在单体完全聚合后停止反应，即得到纳米/微米级模板胶粒。该乳液聚合法的具体操作过程和条件都可采用公知技术，其中所使用的pH调节剂和乳化剂以及引发剂均为常用试剂，例如，pH缓冲剂可以是：碳酸氢钠、碳酸氢钾；乳化剂可以是：苯乙烯磺酸钠、十二烷基硫酸钠；引发剂可以是过二硫酸钾、过硫酸铵等。
本发明还提供了按照上述方法合成的大孔催化裂化催化剂，该催化剂可用于石油重质油的催化裂化反应，即沸点>350℃的石油馏分，例如减压馏分油、焦化蜡油、常压渣油和减压渣油的催化裂化。
总之，本发明提供了一种制备含有大孔的催化裂化催化剂的方法，在制备过程中采用有机胶粒或颗粒物作为模板，使最终的催化剂中具有大孔。按照本发明方法合成的催化剂与现有技术的主要区别在于，催化剂被扩孔后其比表面积不但不会缩小，而且还会有所增加。并且，这些大孔的结构参数可以独立地任意调整和改变，因而可以根据实施过程的特点制备和选择相应规格和特性的催化剂，并且与现有技术相比，制备出的催化剂在催化活方面有显著提高。
附图说明
图1为本发明实施例合成的345纳米聚苯乙烯胶粒的透射电子显微镜(TEM)照片。
图2a和图2b分别是本发明实施例合成的参比催化剂的和大孔催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片，图2b显示的催化剂为加入40体积％的118.2纳米的聚苯乙烯模板颗粒合成的催化剂。
图3显示压汞法表征的大孔催化剂孔容、孔径分布随模板剂用量和粒径的变化关系，其中，横坐标显示催化剂的孔径，纵坐标中“dV”为对单位质量催化剂中孔体积的微分，“d(logD)”为对催化剂粒径的常用对数的微分。
图4为催化剂合成实施例使用的600纳米炭颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细介绍本发明的实现和所具有的有益效果，以帮助阅读者更好地理解本发明的创新性实质所在，但不构成对本发明可实施范围的限定。
实施例一、纳米/亚微米聚苯乙烯胶粒模板的合成一
取0.2605克苯乙烯磺酸钠、0.431克碳酸氢钠、125毫升苯乙烯和875毫升水加入到带搅拌的反应器中，边加热边搅拌地使反应器的温度升到75℃左右。当反应物温度稳定后，加入0.4985克过二硫酸钾引发聚合反应。可以看到反应液先由无色变成蛋白色，最后变成乳白色。该聚合反应在75℃和搅拌状态下进行8小时，即得到单分散的聚苯乙烯乳液。用马尔文仪器有限公司的Zetasizer Nano-ZS型动态光散射粒度仪测得该聚苯乙烯胶粒的粒径为345纳米。用透射电镜测得其粒径为347纳米(见图1)。
按照同样方法，改变各试剂用量，便可合成不同粒径的聚苯乙烯模板胶粒。部分实验结果见表1。
表1.苯乙烯磺酸钠为乳化剂合成聚苯乙烯胶粒的部分实验结果
| 水(毫升) | 苯乙烯磺酸钠(克) | 碳酸氢钠(克) | 引发剂(克) | 苯乙烯(毫升) | 反应温度(℃) | 胶粒粒径(纳米) |
| 875 | 2.6693 | 0.5553 | 0.5558 | 80 | 80 | 93 |
| 875 | 2.0018 | 0.5605 | 0.5605 | 125 | 80 | 118.2 |
| 875 | 1.5002 | 0.5552 | 0.5554 | 125 | 80 | 135 |
| 875 | 1.3369 | 0.5553 | 0.5553 | 125 | 80 | 174 |
| 875 | 0.2605 | 0.431 | 0.4985 | 125 | 75 | 345 |
实施例二、纳米/亚微米聚苯乙烯胶粒模板的合成二
取2.851克十二烷基硫酸钠、1.63克正戊醇、100毫升苯乙烯和840毫升水加入到带搅拌的反应器中；边加热边搅拌地使反应器的温度升到83℃左右。当反应物温度稳定后，加入0.80克过二硫酸钾引发反应。反应液缓慢由无色变成蛋白色。反应在83℃和搅拌状态下进行3小时，即得到单分散的聚苯乙烯乳液。用马尔文仪器有限公司的Zetasizer Nano-ZS型动态光散射粒度仪测得该聚苯乙烯胶粒的平均粒径为63.8纳米。
改变试剂用量，便可合成不同粒径的聚苯乙烯模板胶粒。部分实验结果见表2。
表2.十二烷基硫酸钠为乳化剂合成聚苯乙烯胶粒的部分实验结果
| 水(ml) | 十二烷基硫酸钠(g) | 正戊醇(g) | 引发剂(g) | 苯乙烯(ml) | 胶粒粒径(nm) |
| 84 | 3.01 | 0.162 | 0.081 | 14.0 | 25.4 |
| 84 | 1.00 | 0.166 | 0.080 | 14.0 | 39.8 |
| 84 | 0.257 | 0.163 | 0.081 | 10.0 | 64.3 |
| 840 | 2.8506 | 1.6310 | 0.8001 | 100 | 63.8 |
实施例三、纳米聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合颗粒的合成
将7克的十二烷基硫酸钠、0.8的过硫酸铵和840毫升的水加入到反应器中，搅拌升温至80摄氏度。加入40毫升的甲基丙烯酸甲酯，最后滴加90毫升的苯乙烯。反应90分钟后得到蛋白色。用马尔文仪器有限公司的Zetasizer Nano-ZS型动态光散射粒度仪测得该聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合颗粒的平均粒径为24.2纳米。
实施例四、参比样催化剂的合成
取水玻璃溶液(含SiO226.3重％)60.12克、ReUSY分子筛3.92克和水68克，使其充分混合均匀。用稀硫酸调节pH值至9左右得到凝胶。
上述凝胶在室温下(20℃)老化1小时后，加入9.234克Al2(SO4)3、8.12克偏铝酸钠和42克水，使其充分混合均匀，混合物的pH为5.7。
将上述处理后得到的硅酸铝凝胶高速打浆、水洗过滤后烘干、磨碎筛分成40-60目的颗粒。
将筛分好的催化剂颗粒用NH4NO3溶液进行离子交换后再在550℃焙烧，重复上述操作四次。经离子交换的催化剂在750℃下、水蒸气中老化6h后备用。
按照上述过程制备的催化剂投料的最终质量组成为REUSY15％、AL2O325％：SiO2 60％。其中REUSY由周村催化剂厂提供，水玻璃溶液(含SiO2 26.3重％)从青岛海洋化工公司购买。其余试剂从市场上购买得到。
实施例五、颗粒模板法合成催化剂一
取水玻璃溶液(含SiO2 26.3重％)60.12克、ReUSY分子筛3.92克、水43毫升混合均匀，在搅拌的状态下将74.84克(含聚苯乙烯胶粒10.35重％)的118.2纳米聚苯乙烯乳液加到上述体系中。
在搅拌状态下用稀硫酸调节pH值在9左右得到凝胶，该凝胶在室温下(20℃)老化1小时。
老化结束后加入9.234克Al2(SO4)3、8.1216克偏铝酸钠和42克水，使其充分混合均匀。混合物的pH为5.7。
将上述得到的硅酸铝凝胶高速打浆、水洗过滤后烘干、磨碎筛分成40-60目的颗粒。
将筛分好的催化剂颗粒用NH4NO3溶液进行离子交换后再在550℃焙烧，重复上述操作四次。经离子交换的催化剂在750℃饱和水蒸气中老化6h后备用。
按照上述过程制备的催化剂投料的最终质量组成为REUSY15％、AL2O325％、SiO2 60％。合成中聚苯乙烯模板胶粒的体积与基质体积比为40:60。
不同模板剂用量合成得到的催化剂比表面和孔容见表3。表3说明，模板剂用量越多，催化剂样的比表面和孔容越大。
催化剂的扫描电子显微镜照片见图2a和图2b。从图2a和图2b可以看出，聚苯乙烯胶粒除去后，聚苯乙烯颗粒形成的大孔清晰可见，给催化剂中留下了许多大孔，而没有加模板的催化剂的大孔要少得多。
压汞法测得的孔体积分布见图3。图3说明，用聚苯乙烯模板剂合成的催化剂，大孔体积明显提高。模板剂用量越多，大孔体积越大。模板剂粒径越大，大孔孔径越大。
表3.不同模板剂用量时大孔催化剂样的比表面和孔容
(模板剂粒径为118nm)
实施例六、颗粒模板法合成催化剂二
取水玻璃溶液(含SiO2 26.3重％)60.12克、ReUSY分子筛3.92克、水43毫升、乙醇20毫升混合均匀，在搅拌的状态下将9.64克粒径600nm炭粉加到上述体系中。炭粉模板的扫描电镜照片见图4。
在搅拌状态下用稀硫酸调节pH值在9左右得到凝胶，该凝胶在室温下(20℃)老化1小时。
老化结束后加入9.234克Al2(SO4)3、8.1216克偏铝酸钠和42克水，使其充分混合均匀。混合物的pH为5.7。
将上述得到的硅酸铝凝胶高速打浆、水洗过滤后烘干、磨碎筛分成40-60目的颗粒。
将筛分好的催化剂颗粒用NH4NO3溶液进行离子交换后再在550℃焙烧，重复上述操作四次，得到大孔催化裂化催化剂。
按照上述过程制备的催化剂投料的最终质量组成为REUSY15％、AL2O325％、SiO2 60％。合成中炭模板颗粒的体积与基质体积比为40:60。
实施例七、催化剂反应性能的测定
催化剂的评价方法：将制备的催化剂颗粒在750℃、100％水蒸气中处理6h后，用大庆常压渣油作为原料，在固定床催化裂化微反活性实验装置上测定催化剂的活性。主要操作条件如下：反应温度为500℃或467℃，原料预热温度为96℃，剂油重量比为3:1，空速为20h-1，催化剂用量为3.0-5.0g，进油时间为60s，继而用N2吹扫5min。用大庆常压渣油作为微反进料，其性质如表4所示。
将4.0克参比催化剂放入反应器中，将反应器温度升到500℃，立即以1.33克/分钟的速度进原料油1分钟，继而用N2吹扫5min，同时收集气体和液体产品。液体中各馏分的含量用气相色谱分析，催化剂中的焦炭含量用定炭仪测定。经分析测定，干气、液化气、汽油、柴油、重质油、焦炭重量产率分别为0.99％、6.19％、35.5％、24.1％、26.5％、6.76％；转化率为73.5％。
采用不同模板胶粒用量合成的催化剂反应结果比较见表5。
采用不同粒径的胶粒作模板合成催化剂反应结果比较见表6。
表4.大庆常压渣油的物性
表5.不同模板胶粒用量合成的催化剂反应测试结果
(模板胶粒粒径118nm，空速为20小时-1；剂油重量比3.0)
表6.不同粒径的颗粒作模板合成催化剂反应测试结果
(反应温度500℃；空速20小时-1；剂油重量比3.0；模板胶粒用量40V％)
*：炭颗粒模板剂
表5说明，在相同反应条件下，胶粒模板法合成的催化剂转化率大大高于参比催化剂。说明胶粒模板法合成的催化剂，由于催化剂中形成了许多大孔，催化剂的活性显著提高。表5还说明，模板胶粒加入量愈多，催化剂的活性越高。当改变反应条件使转化率相同时，用胶粒模板法合成的催化剂，干气产率和焦炭产率低，因而胶粒模板法合成的催化剂选择性好。
表6说明，粒径不同和材质不同的胶粒作模板合成的催化剂，其反应活性和选择性也都比参比样显著提高。
Claims (6)
1、制备大孔催化裂化催化剂的方法，该催化裂化催化剂是由催化剂基质和分子筛组成，所述制备方法包括:先将模板颗粒、催化剂基质和分子筛混合得到浆液，然后使该浆液老化后、成型、干燥，用焙烧或溶剂溶解除去其中的模板颗粒得到催化剂；且该催化剂中孔径在5-2000nm的孔径分布可通过改变模板颗粒的粒径来实现，而孔的体积分率可通过改变模板颗粒的用量来实现；所述模板颗粒的材质包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、氟化聚合物、聚酰胺、聚二烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚碳酸酯以及上述物质的共聚物或混合物，或者为炭颗粒，且所述模板颗粒的体积用量占催化剂基质体积的5-80％，所用模板颗粒的粒径为5-1500nm。
2、权利要求1所述的制备方法，其中，所制备的催化剂中孔径大于5nm的孔体积分率可在5-74％范围内独立调整，且孔径范围可在5-2000nm的范围内独立选择。
3、权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化剂基质至少有一部分是处于溶胶或凝胶或溶液状态。
4、权利要求1或3所述的制备方法，其中，所述催化剂基质包括无定型硅酸铝、氧化铝、氧化硅、粘土或它们的复合物。
5、权利要求1所述的制备方法，其中，所述分子筛为具有酸性中心的分子筛。
6、权利要求5所述的制备方法，其中，所述具有酸性中心的分子筛包括Y分子筛、X分子筛、β分子筛、ZSM分子筛、丝光沸石、ZK-20分子筛、LZ-210分子筛、MCM41或它们经过改性后的分子筛。
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Families Citing this family (6)
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| CN101676246B (zh) * | 2008-09-18 | 2013-04-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种低碳烯烃歧化反应生产高价值烯烃的方法 |
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| CN105983414B (zh) * | 2015-01-28 | 2019-01-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 活性基质的制备方法、含活性基质的催化剂及其制备方法 |
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