CN101450313A - 一种大孔重油加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种重油残渣乳液模板法合成大孔重油加氢催化剂的制备方法，用重油残渣作为液体模板，在表面活性剂作用下分散成微小液滴与催化剂载体复合、成型、焙烧除去模板，得到重油加氢大孔催化剂载体，用液相浸渍的方法负载加氢脱氢活性组份得到大孔重油加氢催化剂；表面活性剂的用量为重油残渣重量的0.5～100％；重油残渣的用量为催化剂载体重量的5－50％；在催化剂合成温度下重油残渣是固体残渣，用溶剂将其溶解成液体状态，溶剂与固体残渣稀释比按重量为3－5∶1，溶剂为芳香烃，大孔的体积分率可以通过模板剂的用量调整，合成的大孔重油加氢催化剂催化反应的传质阻力低，表观活性高。

Description

一种大孔重油加氢催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种重油残渣乳液模板法合成大孔重油加氢催化剂制备方法，制备方法适用于制备各种重质油加氢催化剂。

背景技术

充分利用重油资源，使其最大限度地轻质化，是炼油行业追求的目标，而重油催化加氢是重油轻质化的重要手段之一。重油中非烃杂质含量较高、氢含量不足与环境立法对燃油燃烧后的排放标准更加严格之间的矛盾日益突出，重油催化加氢作为清洁燃料生产的重要手段愈加显得重要。在催化加氢技术研究中，由于重油分子大，且在反应条件下基本不汽化，催化剂内扩散慢成为重油催化加氢过程的控制因素。重油的催化加氢需要大孔催化剂。

目前所制备和使用中的加氢催化剂是由载体和担载其上的活性组分构成，其中载体的成份多为单一或混合的金属氧化物(主要是Al₂O₃)和硅铝酸盐，有时还可含有一定比例的分子筛。研究表明，载体的孔结构是决定和影响加氢反应中催化剂传质速度的关键因素。为适应重油加氢过程的需要，人们已经研发了一些具有不同孔结构特征的催化剂和相应的制备技术。

USP6,399,530报道了一种酸性无定型硅—铝氧化物载体。当载体混有一定量的Y型分子筛后所制成的加氢裂化催化剂，显示出较高的活性和选择性。其比表面范围在300—600m²/g，孔体积范围在0.8-1.5ml/g。载体制备过程是在氧化铝水凝胶中加入硅酸盐溶液，老化后过滤除水，再加入少量磷酸盐溶液，过滤干燥成形即可。其孔结构主要是在制备过程中自然形成的。

USP6,171,573报道了以针状的一水软铝石为主要成分，可作为重油加氢催化剂的载体，其比表面范围在200-400m²/g，孔体积范围在0.6-0.8ml/g，孔分布比较集中。依合成原料配比和水热处理条件不同，可控制其小于60nm孔径占孔分布的主要份额。

USP4,758,330报道了一种较高比表面、较高孔体积的加氢催化剂，其载体以氧化铝为主。首先制备出氧化铝水凝胶，再向其中加入硅酸盐溶液，过滤除水、加热后获得SiO₂—Al₂O₃载体。这种载体具有3—100nm较宽的孔分布，孔体积达到1.78ml/g，其中10—100nm的孔贡献了大部分孔体积，3—10nm的孔只贡献0.31ml/g。适于做为加氢精制催化剂载体。

CN1393288A报道了一种氧化铝载体，孔体积至少0.90ml/g，比表面为100—240m²/g。先将部分一水合氧化铝混入氨盐水溶液，使pH值到7.0以上，再加入剩余的一水合氧化铝。成形干燥后在800℃下煅烧处理。这种载体特别适合用于加氢脱金属、脱硫催化剂。

1997年，A.Imhof和D.J.Pine首次报道了用非水乳液模板可制备出50～1000nm的大孔分子筛。将异辛烷“油”分散于极性的甲酰胺中，以对称的三嵌段共聚物EOn-POm-EOn作为稳定剂，制成不含水的乳液液滴，用均化器分散成粒径均一的单分散乳胶粒，以此作为模板，采用改进的溶胶-凝胶法，可制得50nm以上的较大孔且孔径分布窄的TiO₂、SiO₂、ZrO₂等多孔材料[Nature，1997，389：948～951]。CN200410054197.3采用阴离子和非离子混合表面活性剂作为结构导向剂，在一定的温度和酸度条件下，通过可控制水解的油溶性硅源/混合表面活性剂/无机盐水溶液间形成双连续乳状液，并以此乳状液为模板，一步法直接制得一种具有高度有序三维连通介孔墙壁的大孔径二氧化硅分子筛材料。

CN200510089821提供一种大孔结构参数可独立调控的重油加氢催化剂及其制备方法，该催化剂在制备过程中使用了单分散聚苯乙烯颗粒作为模板，与载体复合后再除去模板。大孔的孔径和孔体积可通过改变颗粒模板的粒径和用量来实现。该催化剂适用于重质油的催化加氢过程。

已有技术大都通过改变原料、制备条件，如原料配比、溶液pH值、水热处理温度和时间等调变催化剂的孔体积和孔径，但这些方法调变孔径和孔体积有限，而且往往孔径增大会导致比表面积下降。虽然CN200510089821可以大幅调变孔体积和孔径，但所用的单分散固体颗粒模板较昂贵。用乳液作为模板合成催化剂是近年来出现的大孔催化剂合成方法，该方法的优点是在增大催化剂孔径的同时，可以保持催化剂的比表面积不下降。目前尚未见用廉价的重油残渣乳液作为模板剂的文献和专利报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种用廉价的重油残渣作模板合成大孔加氢催化剂的制备方法，构成大孔孔壁的材料是具有微孔和中孔的传统催化剂，该方法孔容和比表面大于传统催化剂，这种大孔结构有利于降低催化过程的传质阻力，改善选择性和活性。

本发明中的重油加氢催化剂大孔结构是由减压渣油、减压渣油脱油沥青、催化油浆作为液体模板，在表面活性剂作用下分散成微小液滴与催化剂载体复合后再去除模板实现的，模板剂与催化材料的复合是先将液体重油残渣和表面活性剂加入到含有载体的浆液中，充分搅拌，然后经老化、水洗、过滤、成型、焙烧除去模板得到催化剂载体，用液相浸渍的方法加入加氢活性组分；

表面活性剂的用量为重油残渣重量的0.5～100％；

重油残渣的用量为催化剂载体重量的5-50％；

在催化剂合成温度下是固体的残渣如减压渣油脱油沥青，用溶剂将其溶解成液体状态，溶剂与固体残渣稀释比按重量为3-5:1，溶剂为芳香烃化合物，如苯或甲苯。

催化剂载体是含有分子筛或不含分子筛的无定型硅酸铝、氧化铝、氧化钛、氧化硅、高岭土、粘土或它们的混合物。

分子筛包括Y分子筛、X分子筛、β分子筛、ZSM分子筛、SAPO、丝光沸石、ZK—20分子筛、LZ—210分子筛、MCM41、ITQ-21，以及它们经过改性后的各种分子筛。

加氢脱氢活性组分是过渡金属的元素态、氧化物、硫化物、氮化物或上述化合物的晶态、非晶态或非晶态合金。

重油残渣是减压渣油、脱油沥青、催化裂化油浆、焦化油浆或沸点大于350C°石油馏分。

表面活性剂是十二(十四、十六、十八)烷基三甲基氯化铵、十二(十四、十六、十八)烷基三甲基溴化铵、双辛(壬)烷基二甲基氯(溴)化铵、三辛(壬)基甲基氯化铵、三-十(十二、十四、十六、十八)烷基甲基氯(溴)化铵阳离子表面活性剂；或十二烷基硫酸钠阴离子表面活性剂；或司盘、吐温、NP、OP、TX系列非离子表面活性剂。

该方法较好地改善了大孔催化剂的孔结构，同时也为重油残渣高附加值的利用提出了一条新途径。大孔体积分率的调整是通过改变重油残渣模板剂的用量来实现的，用量的范围为5％-50％重。由于模板体积在去除过程有一定程度的收缩，因此实际大孔体积略低于所用模板体积。

本发明的含大孔的加氢催化剂可用于各类重油的催化加氢过程，如重油的加氢精制、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢裂化、加氢异构化等。

具体实施方式

实施例1：

参比载体样的合成

取500g10wt％的硫酸铝溶液，搅拌下加入氨水至pH值为～8.5形成Al₂O₃凝胶。Al₂O₃凝胶经过过滤洗涤三次后干燥。再600℃下煅烧3小时，得到氧化铝载体参比样Al₂O₃-1。Al₂O₃载体经低温N₂吸附，测得样品的BET比表面积、平均孔径和孔体积分别为182m²/g、5.9nm和0.277cm³/g。

实施例2、

催化油浆作模板剂制备大孔催化剂载体之一

取500g 10wt％的硫酸铝溶液，将0.895gCTAB加入硫酸铝溶液中微热搅拌使其充分溶解后加入催化油浆4.475g(油浆模板剂占Al₂O₃的重量为～30wt％)。搅拌下加入氨水至pH值为～8.5成胶。然后浆液过滤洗涤三次后80℃下干燥。采用煅烧方法去除重油模板。煅烧温度600℃，3小时后取出，即得到大孔孔体积的氧化铝载体Al₂O₃-2。Al₂O₃载体经低温N₂吸附，测得样品的BET比表面积、平均孔径和孔体积分别为260.3m²/g、7.04nm和0.696cm3/g。载体比表面积、孔径和孔容显著大于参比样。

实施例3、

催化油浆作模板剂制备大孔催化剂载体之二

催化油浆模板剂的用量为5.965克(油浆模板剂占Al₂O₃的重量为～40wt％)，其它试剂用量和实验步骤同实施例2，得到氧化铝载体Al₂O₃-3。Al₂O₃载体经低温N₂吸附，样品的BET比表面积、平均孔径和孔体积分别为267.2m²/g、7.95nm和0.721cm³/g，显著高于参比样。

实施例4、

脱油沥青作模板剂制备大孔催化剂载体之一

取500g 10wt％的硫酸铝溶液，将1.864g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)加入硫酸铝溶液中微热搅拌使其充分溶解，然后加入用甲苯溶解的脱油沥青残渣4.462g(甲苯和残渣的重量比(稀释比)为3：1，残渣占氧化铝的用量为～30.0％)，搅拌使脱油沥青残渣形成乳液。搅拌下加入氨水至pH值为～8.5成胶。Al₂O₃凝胶经过过滤洗涤三次后干燥。再600℃下煅烧3小时除去重油模板，得到大孔体积的氧化铝载体Al₂O₃-4。Al₂O₃载体经低温N₂吸附，测得样品的BET比表面积、平均孔径和孔体积分别为245m²/g、10.0nm和0.678cm3/g，也显著高于参比样。

实施例5、

脱油沥青作模板剂制备大孔催化剂载体之二

残渣的稀释比为5：1，实验步骤和其它试剂用量同实施例4，得到氧化铝载体Al₂O₃-5。Al₂O₃载体经低温N₂吸附，测得样品的BET比表面积、平均孔径和孔体积分别为352m²/g、7.2nm和0.634cm3/g，显著高于参比样。

实施例6、

脱油沥青作表模板剂制备大孔催化剂载体之三

残渣的稀释比为5：1，残渣模板剂占Al₂O₃的重量20.8％，实验步骤和其它试剂用量同实施例4，得到氧化铝载体Al₂O₃-6。Al₂O₃载体经低温N₂吸附，测得样品的BET比表面积、平均孔径和孔体积分别为249.5m²/g、9.29nm和0.579cm3/g，显著高于参比样。

实施例7、

大孔加氢催化剂得反应性能

取Al₂O₃-1、Al₂O₃-2和Al₂O₃-5各10克，以六水合硝酸镍为Ni源、水合偏钨酸铵为W源，采用等体积浸渍法担载活性组分Ni-W，分别得到催化剂Ni-W/Al₂O₃-1、Ni-W/Al₂O₃-2和Ni-W/Al₂O₃-5。活性组分的担载量为3wt％NiO和25wt％WO₃。在连续式微型反应系统上对上述催化剂进行性能评价，实验条件如下：

预硫化条件：P＝4MPa，T＝300℃，进料含3wt％CS₂的环己烷溶液20mL/h，氢气进料30mL/min，硫化4h。

反应稳定条件：P＝6Mpa；T＝360℃；反应进料为大港焦化蜡油，进料速率8mL/h(体积空速2h^-1)；氢气进料80mL/min(氢油比＝600:1)；催化剂装填量是4.0mL。

反应结果见表1。表1说明，用重油残渣作合成Al₂O₃载体模板剂，可显著提高其重油加氢脱硫和加氢脱氮活性。

表1  大港焦化蜡油加氢实验数据

注：催化剂粒径20-40目。焦化蜡油原料硫含量：0.201％，氮含量：0.53％。

Claims (5)

1、一种大孔重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：由重油残渣作为液体模板，在表面活性剂作用下分散成微小液滴与催化剂载体复合、成型、焙烧除去模板，得到重油加氢大孔催化剂载体，用液相浸渍的方法负载加氢脱氢活性组分得到大孔重油加氢催化剂；

表面活性剂的用量为重油残渣重量的0.5～100％；

重油残渣的用量为催化剂载体重量的5-50％；

在催化剂合成温度下重油残渣是固体残渣，用溶剂将其溶解成液体状态，溶剂与固体残渣稀释比按重量为3-5:1，溶剂为芳烃化合物。

2、根据权利要求1所述的大孔重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：重油残渣是减压渣油、脱油沥青、催化裂化油浆、焦化油浆或沸点大于350C°石油馏分。

3、根据权利要求1所述的大孔重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：表面活性剂是：十二(十四、十六、十八)烷基三甲基氯化铵、十二(十四、十六、十八)烷基三甲基溴化铵、双辛(壬)烷基二甲基氯(溴)化铵、三辛(壬)基甲基氯化铵或三-十(十二、十四、十六、十八)烷基甲基氯(溴)化铵阳离子表面活性剂；或十二烷基硫酸钠阴离子表面活性剂；或司盘、吐温、NP、OP或TX系列非离子表面活性剂。

4、根据权利要求1所述的大孔重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂载体是含有分子筛或不含分子筛的无定型硅酸铝、氧化铝、氧化钛、氧化硅、高岭土、粘土或它们的混合物。

5、根据权利要求1所述的大孔重油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：加氢脱氢活性组分是过渡金属的元素态、氧化物、硫化物、氮化物或上述化合物的晶态、非晶态或非晶态合金。