CN111298796A - 一种工业级催化加氢制低碳烯烃催化剂的制备工艺和应用 - Google Patents

一种工业级催化加氢制低碳烯烃催化剂的制备工艺和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种工业级催化加氢制低碳烯烃催化剂的制备工艺和应用，包括以下单元操作：金属盐通过机械搅拌溶解于合成母液中；配沉淀剂在低温搅拌状态下金属盐溶液与沉淀剂进行低温沉淀反应；沉淀结束后的物流通过板框压滤机进行固液分离；收集滤饼通过鼓风将滤饼干燥；干燥后的滤饼粉碎后在回转炉中煅烧，即得到催化剂；催化剂反应时，先通过还原性气氛进行活化，后用于CO/CO2加氢反应，可以得到高的催化活性及低碳烯烃选择性；本发明的制备工艺操作简单、易于生产，采用“自下而上”的晶体生长模式，利用低温环境及高粘度的合成母液，抑制晶体生长及团聚，所得催化剂晶体粒径小、缺陷高，经过活化后，催化加氢反应活性强，烯烃选择性高。

Description

一种工业级催化加氢制低碳烯烃催化剂的制备工艺和应用
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，尤其涉及催化剂的工业级制备领域，具体涉及一种工业级催化加氢制低碳烯烃催化剂的制备工艺和应用。
背景技术
乙烯、丙烯和丁烯（C2-C4低碳烯烃）是我国化学工业生产中重要的基础化工原料。乙烯和丙烯通过聚合、歧化等可以得到聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈及氯乙烯等，进一步加工即可制得薄膜制品、高聚纤维、电缆及管材等精细日化品。C2-C4低碳烯烃广泛的用途对应的是我国供应的严重不足。目前，低碳烯烃的主要来源仍为石油的催化裂解，而我国的能源结构为典型的“富煤、缺油、少气”型，因而开发由煤制合成气（CO+H2）为原料通过费托合成（FTS）制备C2-C4的低碳烯烃（FTO反应），作为非石油化工生产工艺路线具有重要的研究意义。费托合成反应产物复杂且具有多样性，分布遵从ASF（Anderson- Scholz-Flory）规律，低碳烯烃选择性差。增进FTO反应的效率，增加低碳烯烃的产率，研发催化活性好、选择性高的催化剂是核心关键。
同时，由于我国目前能源供给主要依赖于煤炭（约占70%）等化石能源，2016年全国CO2总量达93亿吨，其中能源粗放型—钢铁、水泥、化工三大行业CO2排放量达到40~45亿吨，占全国碳排放量的50%，并且仍将持续增长，到2020年由环境污染造成的经济损失将占GDP的13%，低效率利用化石能源不仅会造成严重的环境污染，加剧温室效应，也会造成重大的能源安全隐患，严重阻碍我国经济可持续发展并影响我国的国际形象。发展CO2转化和利用技术，可缓解CO2的排放以及调整地区产业结构，这对我国的可持续能源发展战略和CO2气体的减排有着重要意义。CO2加氢合成低碳烯烃是合理利用CO2的最有效途径之一，而且其上下游产业链及技术链趋于成熟。针对我国CO2工业废气排放点源集中的特点，结合煤焦化过程中氢源价格相对低廉的优势，开展对CO2直接加氢制备低碳烯烃的催化反应体系开发及过程放大关键性技术研发，将可有效缓解我国CO2减排压力的同时还为其资源化高效利用提供新途径。
专利CN103331171A提供了一种用于合成气制取低碳烯烃的催化剂的制备工艺及应用，以铁盐为前驱体，通过碳源预处理、分散混合、改性的气相沉积等在步骤合成以含铁化合物为活性中心的能直接转化合成气到低碳烯烃并联产汽油的催化剂。
专利CN104907080A公开了一种铁基催化剂及其制备工艺和应用，采用热溶剂法制备金属掺杂的尖晶石结构四氧化三铁纳米初级晶粒团簇的单分散微球，可用于煤基合成气制备低碳烯烃。
专利CN110575833A公开了一种用于合成气直接制取低碳a-烯烃的催化剂及其制备工艺，采用低温共沉淀的方式，将铁元素和第二金属元素和表面活性剂混合，在-20~-5oC与沉淀剂混合得到沉淀物，并浸渍铬、铈、钠、钾等干燥、煅烧后得到合成气直接制低碳a-烯烃的催化剂。
专利CN107497437A公开一种用于CO2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂及其应用，该法以铁盐为前驱体，通过将其与钴盐、锌盐或铜盐中的一种盐或几种盐混合溶于丙三醇中，通过与碱性水溶液反应形成沉淀，沉淀产物洗涤、烘干、煅烧得催化剂，经活化处理后可催化转化二氧化碳氢气到低碳烯烃。
专利CN109675573A公开了一种用于二氧化碳加氢制取高碳a-烯烃的催化剂，以醇做溶剂，采用共沉淀的方法来制备含有铁、碱金属和其他金属的催化剂前驱体，经洗涤、干燥及空气气氛煅烧得高比表面积铁基催化剂，高粘度醇的使用可以在沉淀过程中分散催化剂前驱体纳米颗粒并抑制团聚，同时碱金属作为助剂也进一步提高了催化剂的活性剂产物选择性，最终催化剂催化CO2加氢反应可获得高的CO2转化率及高碳a-烯烃选择性。
基于上述专利文献，铁基催化剂在催化CO及CO2加氢反应制低碳烯烃方面均有广泛的应用，同时采用高粘度溶剂，低温环境下通过共沉淀引入其他金属做助剂，有助于获得高催化活性及高目标产物收率的铁基催化剂，但所述专利文献均提到具备工业化的可能，但尚未有相关工业级制备催化加氢制低碳烯烃催化剂的报道。从实际应用角度，高效能催化剂的工业级制备技术的开发至关重要。
发明内容
本发明旨在提供一种工业级催化加氢制低碳烯烃催化剂的制备工艺和应用，该催化剂工业级生产的流程主要包括溶解、沉淀、分离、干燥及煅烧五个单元操作，装备技术成熟、操作简单、工况要求不苛刻、不存在安全隐患，易于掌控。
本发明提供了一种工业级催化加氢制低碳烯烃催化剂的制备工艺，它包括如下步骤：
S1. 通过机械搅拌并辅助加温的方式将铁盐或者铁盐与其他金属盐的混合物同时溶解于合成母液a中，配制金属盐溶液；
S2. 通过机械搅拌并辅助加温的方式将可与金属盐发生沉淀反应的碱或盐溶解于合成母液b中，配制沉淀剂；
S3. 将步骤S1配制好的金属盐溶液和步骤S2配制好的沉淀剂同时制冷至恒定温度，并稳定5~8h后，通过液体恒流泵，恒速将沉淀剂输入至金属盐溶液中，进行沉淀反应，沉淀反应结束后陈化5~8h，全过程处于制冷并机械搅拌状态；
S4. 反应结束后的物料通过板框压滤机进行固液分离，收集滤饼；
S5. 将滤饼通过鼓风干燥的方式进行干燥，干燥后的滤饼粉碎；
S6. 粉碎后的滤饼在回转炉中，空气气氛下煅烧，得到催化剂产品。
如上述的一种工业级催化加氢制低碳烯烃催化剂的制备工艺，步骤S1中所述铁盐为铁的硫酸盐、硫酸亚盐、氯化盐或氯化亚盐，其他金属盐为铜、钴、锰、镍、锌的硫酸盐或者为铜、钴、锰、镍、锌的氯化盐或者为铜的硫酸亚盐或者为铜的氯化亚盐，如若涉及铁盐和其他金属盐的混合添加，铁盐与其他金属盐总和的摩尔比为1:（0~20），其中，不同种类的金属盐之间可以混合；
合成母液a为可与水相混溶的醇类、醚类、酮类的一种或几种与水的混合液，其与水的摩尔比为1:（0~100）；金属盐溶解在合成母液后，金属盐的浓度范围为0.1~10.0mol/L；金属盐溶解过程中搅拌转速范围在10~100r/min，辅助加温范围在0~70oC。
如上述的一种工业级催化加氢制低碳烯烃催化剂的制备工艺，步骤S1中所述铁盐为铁的硫酸盐或硫酸亚盐，其他金属盐为铜的硫酸盐、钴的硫酸盐、锰的硫酸盐、镍的硫酸盐、锌的硫酸盐、铜的硫酸亚盐。
如上述的一种工业级催化加氢制低碳烯烃催化剂的制备工艺，所述步骤S2中可与金属盐发生沉淀反应的碱或盐为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水的一种或几种；
合成母液b为可与水相混溶的醇类、醚类、酮类的一种或几种与水的混合液，其与水的摩尔比为1: (0~100)；碱或盐溶解在合成母液中，碱或盐的浓度范围为0.1-10.0mol/L；
配制沉淀剂过程中搅拌转速范围在10~100r/min，辅助加温范围在0~70oC。
如上述的一种工业级催化加氢制低碳烯烃催化剂的制备工艺，步骤S3中，所述步骤S1中金属盐溶液与步骤S2中沉淀剂体积比在（0.1~0.5）:1；所述步骤S3中在进行共沉淀反应前，通过循环制冷系统同时对金属盐溶液和沉淀剂制冷，温度范围在-20~20oC；通过液体恒流泵，恒速将沉淀剂输入至金属盐溶液中，其液体流速在10~500L/h；全沉淀反应过程中均处于搅拌状态，转速范围在10~100r/min。
如上述的一种工业级催化加氢制低碳烯烃催化剂的制备工艺，步骤S4中所述板框压滤机的选型，其滤室容积与金属盐溶液加沉淀剂总体积之比为（0.1~100）:1，过滤温度0~80oC；所述步骤S5中滤饼鼓风干燥温度范围在20~80oC；所述步骤S6中回转炉转速在0~4转/分，倾角0~10度，煅烧温度300~950oC，煅烧时间4~24h。
如上述的一种工业级催化加氢制低碳烯烃催化剂的应用，包括如下步骤：
活化过程：将催化剂装填入固定床反应器，氮气或者氩气作载气，恒温200~500oC通CO、H2或CO与H2的混合气对催化剂进行还原活化，活化气氛与载气摩尔比1:（2~100），压力为0~5.0MPa，活化时间1~90h，其中CO与H2的混合气中CO与H2的摩尔比1:（0.05~200）；
反应过程：待活化过程结束后，将固定床温度控制在250~350oC，通反应气CO/CO2与 H2的混合气，CO/CO2:H2的摩尔比1: （0.5~5），反应压力在0.5~8.0MPa，反应气空速在1000~50000h-1。
本发明所公开的一种工业级制备催化加氢制低碳烯烃催化剂的工艺及其应用，其技术优势主要体现在以下三点：
1. 采用“自下而上”的晶体生长模式，利用低温环境及高粘度的合成母液，抑制晶体生长及团聚，有利于小粒径，高缺陷位催化剂的制备；
2. 沉淀反应进行之前，对金属盐溶液和沉淀剂同时进行制冷，在基于低温共沉淀的工业级制备中，向金属盐溶液输入预先制冷的沉淀剂可以有效抵消沉淀的反应热，也极大缓解了整个沉淀系统的制冷压力，可以有效保障整个体系在一个相对恒定的低温进行沉淀反应；
3. 催化剂工业制备的全流程所涉及的单元操作如溶解、沉淀、分离、干燥、煅烧均为化工常用基本操作，装备技术成熟、操作简单、工况要求不苛刻、不存在安全隐患，易于掌控。
附图说明
图1为本发明所公开一种工业级催化加氢制低碳烯烃催化剂的制备工艺流程图；
图2为本发明工业级催化加氢制低碳烯烃催化剂的活化与反应流程图。
具体实施方式
为更好解释发明所公开工业级催化加氢制低碳烯烃催化剂的制备工艺及应用，以下结合附图1和图2及实施例，对本发明做进一步说明。具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
S1. 将278kg的七水合硫酸亚铁与45kg的四水合硫酸锰与576L丙三醇和144L水混合，后通过机械搅拌（搅拌速度：80r/min）并辅助加温至60oC使得铁盐和锰盐充分溶解在丙三醇和水的混合液中；
S2. 将332kg的碳酸钾与960L丙三醇和1440L水混合，后通过机械搅拌（搅拌速度：80r/min）并辅助加温至60oC使得碳酸钾充分溶解在丙三醇和水的混合溶液中；
S3. 将配制好的金属盐溶液和沉淀剂同时制冷至-5oC并稳定6h后，通过液体恒流泵，以400L/h的速度将沉淀剂恒速输入至金属盐溶液中，进行沉淀反应，结束后全体系陈化6h，全流程体系保持在-5oC的恒温，并处于机械搅拌状态，转速为80r/min；
S4. 反应结束后的物料通过板框压滤机室温条件下进行固液分离，收集滤饼；
S5. 将滤饼通过鼓风干燥的方式40oC进行干燥，干燥后的滤饼粉碎；
S6. 粉碎后的滤饼在回转炉中，恒温400oC在空气气氛下煅烧5h，回转炉转速在4转/分，倾角5度，得到铁锰催化剂产品。
将所得到铁锰氧化物1kg至于固定床反应器中，氮气做载气，恒温350oC、压力0.5MPa，通5%CO对铁锰催化剂进行还原活化，活化时间为24h；活化结束后，将固定床反应器温度控制在280oC，通CO和H2混合气（CO:H2摩尔比1:1），反应压力2MPa，空速30000h-1，待反应达到稳定，CO转化率为30%，C2 =-C4 =烯烃选择性36%，烯烷比（O/P）为3.2。
实施例2：
S1. 将237kg的七水合硫酸亚铁与101kg的七水合硫酸锌与576L丙三醇和144L水混合混合，后通过机械搅拌（搅拌速度：80r/min）并辅助加温至60oC使得铁盐和锰盐充分溶解在丙三醇和水的混合液中；
S2. 将332kg的碳酸钾与960L丙三醇和1440L水混合，后通过机械搅拌（搅拌速度：80r/min）并辅助加温至60oC使得碳酸钾充分溶解在丙三醇和水的混合溶液中；
S3. 将配制好的金属盐溶液和沉淀剂同时制冷至-5oC并稳定6h后，通过液体恒流泵，以400L/h的速度将沉淀剂恒速输入至金属盐溶液中，进行沉淀反应，结束后全体系陈化6h，全流程体系保持在-5oC的恒温，并处于机械搅拌状态，转速为80r/min；
S4. 反应结束后的物料通过板框压滤机室温条件下进行固液分离，收集滤饼；
S5. 将滤饼通过鼓风干燥的方式40oC进行干燥，干燥后的滤饼粉碎；
S6. 粉碎后的滤饼在回转炉中，恒温400oC在空气气氛下煅烧5h，回转炉转速在4转/分，倾角5度，得到铁锌催化剂产品。
将所得到铁锌催化剂1kg至于固定床反应器中，氮气做载气，恒温350oC、压力0.1MPa，通5%CO对铁锌催化剂进行还原活化，活化时间为40h；活化结束后，将固定床反应器温度控制在330oC，通CO2和H2混合气（CO2:H2摩尔比1:3），反应压力1.5MPa，空速30000h-1，待反应达到稳定，CO2转化率为24%，C2 =-C4 =烯烃选择性47%，烯烷比（O/P）大于6.0。
以上所述仅为本发明较佳实施例，本领域技术人员容易理解，实施例并不用以限制本发明，凡在本发明精神和原则之内所作任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种工业级催化加氢制低碳烯烃催化剂的制备工艺，其特征在于包括如下步骤：
S1. 通过机械搅拌并辅助加温的方式将铁盐或者铁盐与其他金属盐的混合物同时溶解于合成母液a中，配制金属盐溶液；
S2. 通过机械搅拌并辅助加温的方式将可与金属盐发生沉淀反应的碱或盐溶解于合成母液b中，配制沉淀剂；
S3. 将步骤S1配制好的金属盐溶液和步骤S2配制好的沉淀剂同时制冷至恒定温度，并稳定5~8h后，通过液体恒流泵，恒速将沉淀剂输入至金属盐溶液中，进行沉淀反应，沉淀反应结束后陈化5~8h，全过程处于制冷并机械搅拌状态；
S4. 反应结束后的物料通过板框压滤机进行固液分离，收集滤饼；
S5. 将滤饼通过鼓风干燥的方式进行干燥，干燥后的滤饼粉碎；
S6. 粉碎后的滤饼在回转炉中，空气气氛下煅烧，得到催化剂产品。
2.如权利要求1所述的一种工业级催化加氢制低碳烯烃催化剂的制备工艺，其特征在于：步骤S1中所述铁盐为铁的硫酸盐、硫酸亚盐、氯化盐或氯化亚盐，其他金属盐为铜、钴、锰、镍、锌的硫酸盐或者为铜、钴、锰、镍、锌的氯化盐或者为铜的硫酸亚盐或者为铜的氯化亚盐，如若涉及铁盐和其他金属盐的混合添加，铁盐与其他金属盐总和的摩尔比为1:（0~20），其中，不同种类的金属盐之间可以混合；
合成母液a为可与水相混溶的醇类、醚类、酮类的一种或几种与水的混合液，其与水的摩尔比为1:（0~100）；金属盐溶解在合成母液后，金属盐的浓度范围为0.1~10.0mol/L；金属盐溶解过程中搅拌转速范围在10~100r/min，辅助加温范围在0~70oC。
3.如权利要求1所述的一种工业级催化加氢制低碳烯烃催化剂的制备工艺，其特征在于：步骤S1中所述铁盐为铁的硫酸盐或硫酸亚盐，其他金属盐为铜的硫酸盐、钴的硫酸盐、锰的硫酸盐、镍的硫酸盐、锌的硫酸盐、铜的硫酸亚盐。
4.如权利要求1所述的一种工业级催化加氢制低碳烯烃催化剂的制备工艺，其特征在于：所述步骤S2中可与金属盐发生沉淀反应的碱或盐为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水的一种或几种；
合成母液b为可与水相混溶的醇类、醚类、酮类的一种或几种与水的混合液，其与水的摩尔比为1: (0~100)；碱或盐溶解在合成母液中，碱或盐的浓度范围为0.1-10.0mol/L；
配制沉淀剂过程中搅拌转速范围在10~100r/min，辅助加温范围在0~70oC。
5.如权利要求1所述的一种工业级催化加氢制低碳烯烃催化剂的制备工艺，其特征在于：步骤S3中，所述步骤S1中金属盐溶液与步骤S2中沉淀剂体积比在（0.1~0.5）:1；所述步骤S3中在进行共沉淀反应前，通过循环制冷系统同时对金属盐溶液和沉淀剂制冷，温度范围在-20~20oC；通过液体恒流泵，恒速将沉淀剂输入至金属盐溶液中，其液体流速在10~500L/h；全沉淀反应过程中均处于搅拌状态，转速范围在10~100r/min。
6.如权利要求1所述的一种工业级催化加氢制低碳烯烃催化剂的制备工艺，其特征在于：步骤S4中所述板框压滤机的选型，其滤室容积与金属盐溶液加沉淀剂总体积之比为（0.1~100）:1，过滤温度0~80oC；所述步骤S5中滤饼鼓风干燥温度范围在20~80oC；所述步骤S6中回转炉转速在0~4转/分，倾角0~10度，煅烧温度300~950oC，煅烧时间4~24h。
7.如权利要求1所述的一种工业级催化加氢制低碳烯烃催化剂的应用，其特征在于，包括如下步骤：
活化过程：将催化剂装填入固定床反应器，氮气或者氩气作载气，恒温200~500oC通CO、H2或CO与H2的混合气对催化剂进行还原活化，活化气氛与载气摩尔比1:（2~100），压力为0~5.0MPa，活化时间1~90h，其中CO与H2的混合气中CO与H2的摩尔比1:（0.05~200）；
反应过程：待活化过程结束后，将固定床温度控制在250~350℃，通反应气CO/CO2与 H2的混合气，CO/CO2:H2的摩尔比1: （0.5~5），反应压力在0.5~8.0MPa，反应气空速在1000~50000h-1。
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