CN104549491A - 一种完全失活加氢裂化催化剂回收再利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种废加氢裂化催化剂处理过程，包括如下内容：（1）将工业废加氢裂化催化剂粉碎过筛，将粉体在氧气体积含量为1%~5%，温度300~600℃下，焙烧1~8h；（2）按照固液比为1:2~1:4的比例将步骤（1）粉体加入到浓度为0.1~2.0mol/L的稀酸中打浆，温度为40~80℃，时间为30~240min；（3）向步骤（2）获得的浆液中添加加氢裂化催化剂新组分和螯合剂溶液，经成型、干燥、焙烧制备出加氢裂化催化剂成品。该方法工艺过程简单，不使用高污染的原材料和高能耗的处理过程，实现了加氢裂化催化剂绿色、环保的循环使用，符合未来社会发展的要求。

Description

一种完全失活加氢裂化催化剂回收再利用方法

技术领域

本发明涉及一种完全失活废加氢裂化催化剂回收再利用方法，尤其是一种以废加氢裂化催化剂粉料为原料加入新催化剂组分重新制备催化剂，从而实现废加氢裂化催化剂全部组分回收利用。

技术背景

加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和蒸汽裂解制乙烯原料用的尾油，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得了日益广泛的应用。加氢裂化技术的关键之一是加氢裂化催化剂，加氢裂化技术水平的提高依赖于高性能加氢裂化催化剂的开发。国外加氢裂化催化剂开发商主要有CLG公司、UOP公司、Criterion催化剂公司、Haldor Topsoe公司、Albemarle公司和Axens公司等。我国是世界上最早掌握馏分油加氢裂化技术的国家之一。随着国民经济的持续发展，加氢裂化装置加工能力不断提高，目前处理能力已经超过50.0Mt/a。经过国内几代加氢科技人员长期不懈的努力，现已开发出了种类齐全、系列配套的加氢裂化催化剂及工艺技术，并在工业上得到了广泛应用，很好满足了我国炼油和化工工业发展的需要。

加氢裂化催化剂属于精细化工产品，制备工艺复杂，生产过程受到多种因素制约。加氢裂化催化剂的加氢活性来源于元素周期表中ⅥB族和Ⅷ族中金属组分，应用最广泛的是W、Mo、Ni、Co 四种金属中的一种或几种。加氢裂化催化剂一般一个使用周期是3~4年，再生次数为1~2次，总使用寿命一般为6~9年，国内加氢裂化装置平均催化剂装填量分别为加氢裂化预精制催化剂约160吨/套和加氢裂化催化剂约100吨/套，36套加氢裂化装置平均每年有6套需要更换新的催化剂。根据统计，国内每年约有废弃的加氢裂化预精制催化剂1000多吨/年和加氢裂化催化剂约为700多吨/年。通常这些废加氢催化剂是经过焙烧、酸溶、碱溶、萃取、结晶等复杂工艺过程将部分加氢金属回收，剩余部分将作为废料处理。专利CN98126373.9本发明的钴－钼系废催化剂回收方法，在于用氨多次循环浸渍后的溶液先用锌置换络合物中的钴，之后加硝酸回收MoO₃，氨浸后的滤渣用硫酸溶解，加硫酸铵分离出铵明矾，以去掉大部分铝；所得少量浓缩液去掉铁等杂质之后，加过量氨使钴形成络合物，再用锌粉置换出钴。专利CN200910204285.X给出了一种含钼和镍废催化剂回收金属的方法，其首先将含钼和镍废催化剂进行焙烧、粉碎，然后与碱性物质混合焙烧，再用混合酸液浸取，之后用碱性溶液沉淀，钼以钼酸铵形式沉淀出来，钼酸铵进一步用氨水溶解，再次调节pH值获得钼酸铵沉淀，干燥后得到钼酸铵产品。

上述废催化剂的处理方法虽然可以将催化剂中大部分加氢金属回收再利用，但整个工艺过程过于复杂，处理过程大量使用酸碱盐溶液，会造成严重的污染，而其它剩余部分金属和载体组分只能作为废料处理，污染环境的同时，也造成能源、资源的浪费。

发明内容

针对常规废加氢裂化催化剂处理过程中的高污染和低回收利用率等问题，本发明提供了一种废加氢裂化催化剂高效回收利用的方法。该方法工艺过程简单，不使用高污染的原材料和高能耗的处理过程，实现了加氢裂化催化剂绿色、环保的循环使用，符合未来社会发展的要求。

本发明废加氢裂化催化剂处理过程，包括如下内容：

（1）将工业废加氢裂化催化剂粉碎过筛，将粉体在氧气体积含量为1%~5%，温度300~600℃下，焙烧1~8h； 

（2）按照固液比为1:2~1:4的比例将步骤（1）粉体加入到浓度为0.1~2.0mol/L的稀酸中打浆，温度为40~80℃，时间为30~240min；

（3）向步骤（2）获得的浆液中添加加氢裂化催化剂新组分和螯合剂溶液，经成型、干燥、焙烧制备出加氢裂化催化剂成品。

本发明方法，步骤（1）焙烧过程催化剂粉料层厚度小于5cm，焙烧后催化剂碳含量小于0.5%，硫含量小于0.5%；

本发明方法，步骤（2）中按照废催化剂粉料占最终催化剂成品重量的10%~50%比例计算投料，优选20%~40%。

本发明方法，步骤（2）中稀酸可以是无机酸或有机酸，无机酸可以是硝酸、磷酸、盐酸和硫酸中的一种或几种混合；有机酸可以是，甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸和醋酸的一种或几种混合。

本发明方法，步骤（3）中所述的加氢裂化催化剂新组分包括具有裂化活性的分子筛和加氢活性金属，还可以进一步包括无定形酸组分、无机耐熔氧化物等。加氢活性组分也可以在成型后通过负载的方式补加。具有裂化活性的分子筛一般包括Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛等中的一种或几种，优选Y型分子筛。加氢活性组分为VIB与VIII金属。VIB族金属可以选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一种，其中优选仲钼酸铵和/或偏钨酸铵盐。VIII族金属可以选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、醋酸盐等，优选硝酸盐或醋酸盐。无机耐熔氧化物一般为氧化铝或含助剂氧化铝，使用时一般以氢氧化铝干胶粉末为原料。无定形酸性组分一般为无定形硅铝、无定形硅镁和粘土等中的一种或几种，优选无定形硅铝。各种加氢裂化催化剂新组分的加入量可以根据现有技术而定。

本发明方法，步骤（3）中所述的螯合剂可以是丁二酮肟、双硫腙、8-羟基喹啉、乙酰基丙酮中的一种或几种混合。螯合剂的加入量为废加氢裂化催化剂质量的2.0%~10.0%。

螯合剂的主要作用是使得废加氢裂化催化剂上聚集态金属组分重新分散，提高加氢金属的分散度。

本发明方法，步骤（3）中可以按需将催化剂制成圆柱形、三叶草、四叶草或其它异型。

研究结果表明，由于有加氢预精制催化剂的保护，加氢裂化催化剂失活主要原因是积碳结焦、金属聚集和孔结构塌陷等。本发明方法通过粉碎、焙烧和酸处理等过程可以清除废催化剂中的碳、硫、游离态固体颗粒等，使废加氢裂化催化剂得到回收利用。本发明方法中新组分的添加可以弥补由于晶格塌陷造成的催化剂性能降低，采用稀酸打浆洗涤，可以清除催化剂中残留的杂质，同时有利于使得原塌陷堵塞的孔道结构畅通，以及部分聚集的加氢金属可以部分溶解在酸溶液中。本发明加入的稀酸可以起到双重作用，在打浆过程可以起到洗涤杂质，溶解聚集态加氢金属等作用；固液不分离直接投料碾压成型过程中，稀酸又起到胶溶剂的作用。

本发明在成型过程中添加螯合剂，不仅有利于加氢金属氧化物分散，使得经过几个周期加氢裂化催化剂的聚集态金属组分重新分散，而且还有利于进一步清除碳、硫等杂质及恢复原塌陷堵塞的孔道结构畅通。

具体实施方式

本发明加氢裂化催化剂一种具体处理过程如下：

（1） 取气提后工业废加氢裂化催化剂在连续的网带炉上，温度300~600℃下，焙烧1~8h，要求氧气含量1%~5%，料层厚度小于5cm，焙烧后催化剂碳与硫含量均小于0.5w%，将焙烧后催化剂粉碎至200目过筛。

（2）测定上述焙烧后粉体的干基、结晶度、晶胞常数和金属含量等指标；按照固液比1:2~1:4的比例将催化剂粉体加入到浓度为0.1~2.0mol/L的稀硝酸溶液中打浆，温度为40~80℃，时间30~240min。

（3）将催化剂各种新组分直接与步骤（2）获得的浆液混合，同时添加螯合剂、扩孔剂、润滑剂等，经过混捏、碾压、挤条、干燥、焙烧制备出加氢裂化催化剂成品。

下面的实施例用于更详细地说明本发明处理方法，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

实施例1 

取工业完成运转使用周期的FC-12灵活型加氢裂化催化剂（再生两次，总使用寿命9年），研磨成粉状，使用200标准筛过筛。然后将催化剂粉体置于马弗炉中，向马弗炉中通入氧含量为2.5%的氮氧混合气，在460℃下焙烧6h。将200g焙烧粉末置入浓度为1.0mol/L稀硝酸溶液中打浆，打浆温度65℃，时间60min；向浆液中加入200g大孔氧化铝（孔容0.83mL/g，比表面积330m²/g）、80g改性Y型分子筛-1（晶胞常数2.440nm，结晶度90%）、90g钨酸和82g硝酸镍、12g丁二酮肟，以及少量田菁粉等充分碾压成可挤糊膏状，挤成直径为1.5mm圆柱型。然后在120℃下干燥4小时，在480℃下焙烧3小时，制备出成型的催化剂成品，编号LH22-1。

实施例2

将实例1中的螯合剂变为双硫腙，加入量为10g，混捏法添加金属组分变为浸渍法，浸渍金属后催化剂，在120℃下干燥4小时，在480℃下焙烧3小时，得到催化剂编号为LH22-2。

实施例3

将实例1中的催化剂成型物料换为200g某高中型加氢裂化催化剂D-39焙烧后粉末，48g改性Y分子筛-2（晶胞常数24.30，结晶度95%）、160g无定形硅铝（二氧化硅含量45%，孔容0.76mL/g，比表面积291m²/g）、82g大孔氧化铝、90g钨酸和82g硝酸镍，10g乙酰基丙酮加入量，其它制备方法同实施例1，得到催化剂编号为RD39-1。

实施例4

将实例3螯合剂变为8-羟基喹啉，加入量为16g，混捏法添加金属组分变为浸渍法，浸渍金属后催化剂，在120℃下干燥4小时，在480℃下焙烧3小时，得到催化剂编号为RD39-2。

比较例1

    与实施例1相比，在催化剂成型过程中取消螯合剂的加入，其它过程同实施例1，编号为BJ-12。

上述实施例及比较例制备的催化剂性质见表1。

表1. 催化剂物化性质

 *金属聚集状态表征方法，采用XRD衍射仪，考察金属特征峰的情况。

评价装置采用200mL小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。评价催化剂活性所用原料油性质见表2，催化剂反应性能对比结果见表3。评价LH22-1和新鲜LH-22进行了对比评价，原料油先经过加氢精制催化剂床层然后直接进入加氢裂化催化剂床层，经过加氢精制催化剂床层时控制原料油中的有机氮含量低于10微克/克。

表2. 原料油性质

表3. 催化剂反应性能对比评价结果

Claims (14)

1.一种废加氢裂化催化剂处理过程，其特征在于包括如下内容：

（1）将工业废加氢裂化催化剂粉碎过筛，将粉体在氧气体积含量为1%~5%，温度300~600℃下，焙烧1~8h； 

（2）按照固液比为1:2~1:4的比例将步骤（1）粉体加入到浓度为0.1~2.0mol/L的稀酸中打浆，温度为40~80℃，时间为30~240min；

（3）向步骤（2）获得的浆液中添加加氢裂化催化剂新组分和螯合剂溶液，经成型、干燥、焙烧制备出加氢裂化催化剂成品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）焙烧过程催化剂粉料层厚度小于5cm，焙烧后催化剂碳含量小于0.5%，硫含量小于0.5%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中按照废催化剂粉料占最终催化剂成品重量的10%~50%比例计算投料，优选20%~40%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中稀酸为无机酸或有机酸。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：无机酸为硝酸、磷酸、盐酸和硫酸中的一种或几种混合；有机酸为甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸和醋酸的一种或几种混合。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的加氢裂化催化剂新组分包括具有裂化活性的分子筛和加氢活性金属。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：具有裂化活性的分子筛包括Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛中的一种或几种。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：加氢活性组分为VIB与VIII金属，加氢活性组分或者在成型后通过负载的方式补加。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：VIB族金属选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一种；VIII族金属选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、醋酸盐中的至少一种。

10.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：加氢裂化新组分包括无定形酸组分、无机耐熔氧化物。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：无机耐熔氧化物为氧化铝或含助剂氧化铝，使用时一般以氢氧化铝干胶粉末为原料；无定形酸性组分为无定形硅铝、无定形硅镁和粘土中的一种或几种。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的螯合剂为丁二酮肟、双硫腙、8-羟基喹啉、乙酰基丙酮中的一种或几种混合。

13.根据权利要求1或12所述的方法，其特征在于：螯合剂的加入量为废加氢裂化催化剂质量的2.0%~10.0%。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中按需将催化剂制成圆柱形、三叶草、四叶草或其它异型。