CN1644656A

CN1644656A - 一种加氢催化剂及其工艺和应用

Info

Publication number: CN1644656A
Application number: CN 200410092428
Authority: CN
Inventors: 杜明仙; 吕占军; 李学宽; 唐署光; 杨英; 翟效珍
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2004-12-21
Filing date: 2004-12-21
Publication date: 2005-07-27
Anticipated expiration: 2024-12-21
Also published as: CN100335165C

Abstract

一种加氢催化剂重量百分比组成为NiO10－30％，Al₂O₃70－90％。采用将氢氧化铝拟薄水粉体干燥，通入水蒸汽扩孔，焙烧，得到高比表面，大孔的载体氧化铝；用含镍化合物溶液浸渍，过滤，干燥，焙烧，制得催化剂。该催化剂适用于含二烯烃和苯乙烯及其衍生物的馏分油，采用该催化剂和工艺可直接加氢制备高芳烃溶剂油和高辛烷值汽油。

Description

一种加氢催化剂及其工艺和应用

技术领域

本发明属于一种加氢催化剂及其工艺和应用，具体地说涉及一种二烯烃和苯乙烯及衍生物选择加氢的镍系催化剂及其工艺和应用。

背景技术

裂解汽油馏分是石油烃高温裂解制乙烯、丙烯过程中的副产物。其中含有二烯烃、苯乙烯、炔烃、茚等高度不饱和烃，极易生胶聚合，影响装置和催化剂的稳定运行。本催化剂的任务就是对这些不饱和烃进行选择性加氢，脱除二烯烃、苯乙烯及其衍生物、部分烯烃和高胶质，提高产品的稳定性，同时保留芳烃组份。

石化企业为了提高催化剂运行周期，采用的裂解汽油加工工艺是：首先将C₅馏分单独切出，因为C₅馏分中含二烯烃的量最高(占50％左右)，极其不稳定，易聚合。C₅开始用作燃料或加氢后生产车用汽油调和组分，或作裂解原料，目前则倾向将其分离出单组分进行综合利用。C₆-C₈馏分则经过两段加氢后生产高品质溶剂油或生产苯、甲苯、二甲苯芳烃。C₉及其以上馏份则因其组分复杂，重组分多，胶质和硫含量高，很不稳定，普通催化剂难以处理，一般也将其分离出，主要用于生产芳烃石油树脂和高芳烃溶剂油。

随着乙烯和丙烯产量的不断提高，裂解汽油和C₉及其以上馏份的数量逐年增加，由于环保要求的提高，芳烃石油树脂的用量有限，因此开发利用C₉及其以上馏份具有重要意义。

美国专利US20020002315具体描述了一种二烯烃选择加氢工艺，催化剂为5-15％镍负载在氧化铝上，或3-6％氧化镍与12-25％氧化钼同时负载于氧化铝上。原料可以是C₅-C₁₅馏分，硫含量可高达0.2％，催化剂在使用前不需活化或预处理。反应温度为150-300℃，压力为300-600psig(约为2.0-4.0MPa)，空速为2-15h^-1，H₂流量为100-1000SCF/B，(相当于H2/Oil＝30-300(V/V))。该工艺可将二烯烃脱除80-90％。该工艺的缺点是：反应温度较高，在此温度下，二烯烃自身就容易聚合，不利于催化剂长期运转。该专利中5-15％Ni/Al₂O₃的催化剂，首次运行周期为70天，3-6％NiO和12-25％MoO₃/Al₂O₃的催化剂，首次运行周期为23天。

中国石油化工总公司石油化工科学研究院孙连霞等发明的一种选择加氢催化剂，专利号为ZL97121810。该催化剂由5-25％的氧化镍，0.1-2.0％的锂或碱土金属以及余量的氧化铝组成。该催化剂适用于裂解汽油的全馏分油的选择加氢，应用条件为反应温度75-140℃，压力2.7MPa，液体体积空速2.1h^-1，H₂/Oil＝188(V/V)，产物二烯值在2-3。该催化剂的缺点是助剂锂价格贵，催化剂载体的制备过程复杂，需用1.3-2.5MPa的水进行水热处理，或在900℃以上焙烧，对设备要求高，且催化剂的比表面较低(60-90m²/g)，孔容相对较小(0.29-0.36cm³/g)，反应活性相对较低。

而且上述两专利对极易聚合的苯乙烯及衍生物的加氢都没有描述。

发明内容

本发明的目的是提供一种高活性、寿命长的二烯烃和苯乙烯及衍生物选择加氢的催化剂及工艺和应用。

本发明的催化剂重量百分比组成为：

NiO：10-30％，Al₂O₃：70-90％。

本发明的催化剂具有高比表面和大孔容及大孔径，比表面积为100-200m²/g，孔体积为0.35-0.85cm³/g，大于5nm的孔具有的孔容占总孔容的85％-95％，其最可几孔径在10-20nm范围内。

本发明催化剂的制备方法如下：

(1)用含氧化铝60-80％的氢氧化铝拟薄水粉体制成球形，条状或片形状，在80-120℃下干燥3-8小时后，在常压空气中将温度升至600-700℃，恒温1-4小时，通入水蒸汽，水蒸汽与空气的体积比例为20-80％，在此条件下再恒温1-4小时，然后停止水蒸汽，在空气中600-700℃下继续焙烧2-4小时，得到高比表面，大孔的载体氧化铝；

(2)按催化剂重量百分比组成为：NiO：10-30％，Al₂O₃：70-90％，将氧化铝载体采用浸渍法，按照催化剂的组成，用含镍120-230克/升浓度的镍化合物溶液浸渍3-6小时，过滤，浸渍后在80-120℃下干燥8-15小时，在350-500℃焙烧3-5小时制得催化剂。

如上所述的氢氧化铝拟薄水粉体的形状最好为球形。

如上所述的镍化合物优选硝酸镍。

本发明的催化剂应用于C5-C10⁺的原料油中二烯烃和苯乙烯及衍生物的加氢，反应工艺条件为：温度：50-200℃，压力：2.0-4.0MPa，液体空速LHSV＝1-10h^-1，氢油体积比为：H₂/油＝100-300。

如上所述的C5-C10⁺的原料油可以是比重0.80-0.89CM³/g，沸程35-230℃的汽油馏分，其中二烯值在4-40gI/100g，溴值在20-95gBr/100g，苯乙烯及衍生物含量在1-30％，实际胶质含量为5-200mg/100ml，硫含量＜300PPm。

本发明与现有技术相比其特点是该催化剂具有高的表面积，有利于活性组份的高度分散，同时催化剂的孔容和孔径都较大，有利于提高加氢活性和抗胶质能力。因而该催化剂比目前的已有同类催化剂活性高，催化剂的运转周期长，而且制备工艺简单，经济性好。具体表现为：

1.催化剂的活性和抗胶质能力特别好。能将C9及其以上重组份(沸程：80-230℃)中15-25％的苯乙烯及衍生物，在较低的反应温度(80-150℃)下加氢转化95％以上。当采用全馏分裂解汽油(沸程：35-205℃)时，催化剂运行100天，结果仍然比较稳定，产物二烯值小于1。

2.催化剂对原料适应性强，能够对裂解汽油全馏分(C5-C10⁺)直接进行加氢，不必分离出C₅和C₉，并且对一般石化企业不好利用的重组份(C9及其以上组份)也可直接进行加氢，生产高辛烷值汽油和高芳烃溶剂油。原料可以是比重0.80-0.89CM³/g，沸程35-230℃的汽油馏分，其中二烯值在4-40gI/100g，溴值在20-95gBr/100g，苯乙烯及衍生物含量在1-30％，实际胶质含量为5-200mg/100ml，硫含量＜300PPm。

具体实施方式

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限制于此。

实施例1：

用含氧化铝62％(其余为水)的拟薄水氢氧化铝粉体制成直径为2-5mm的小球，在120℃下干燥3小时后，在常压空气中将温度升至600℃，恒温2小时，通入水蒸汽，水蒸汽与空气的体积比例为50％，在此条件下再恒温2小时，然后停止水蒸汽，在空气中600℃继续焙烧3小时。采用含镍120克/升浓度的硝酸镍溶液浸渍3小时后，过滤，在80-90℃下干燥15小时，并在480℃焙烧4小时。再重复浸渍一次，以达到所需的高镍含量，干燥和焙烧条件同上。

制备的催化剂组成为：NiO：28.5％，Al₂O₃：71.5％。比表面积：180米²/克，孔体积：0.46毫升/克，大于5nm的孔具有的孔容占总孔容的90％，其最可几孔径在11nm。

催化剂性能评价：所用原料油性质见表1。在固定床反应器中装入50ml的催化剂。在反应压力3.0MPa，进料液体空速5.0h^-1，氢油体积比H₂/油＝250的条件下，反应温度80-150℃的条件下，催化剂运行105天，其结果仍然比较稳定，产物二烯值小于1，苯乙烯转化率98％。

实施例2：

用含氧化铝70％(其余为水)的拟薄水氢氧化铝粉体制成直径为2-5mm的小球，在110℃下干燥4小时后，在常压空气中将温度升至630℃，恒温1小时，通入水蒸汽，水蒸汽与空气的体积比例为80％，在此条件下再恒温2小时，然后停止水蒸汽，在空气中650℃继续焙烧2小时。采用采用含镍130克/升浓度的硝酸镍溶液，浸渍4小时后过滤，在90-100℃下干燥10小时，并在350℃焙烧5小时。

制备的催化剂组成为：NiO：19.6％，Al₂O₃：80.4％。比表面积：150米²/克，孔体积：0.65毫升/克，大于5nm的孔具有的孔容占总孔容的93％，其最可几孔径在15nm。

催化剂性能评价：所用原料油性质见表1。在固定床反应器中装入50ml的催化剂。在反应压力3.0MPa，进料液体空速3.0h^-1，氢油体积比H₂/油＝200的条件下，反应温度100-150℃的条件下，催化剂运行120天，其结果仍然比较稳定，产物二烯值小于1，苯乙烯转化率98％。

实施例3：

用含氧化铝75％(其余为水)的拟薄水氢氧化铝粉体制成直径为2-5mm的小球，在100℃下干燥5小时后，在常压空气中将温度升至660℃，恒温1小时，通入水蒸汽，水蒸汽与空气的体积比例为30％，在此条件下再恒温2小时，然后停止水蒸汽，在空气中680℃继续焙烧2小时。采用采用含镍150克/升浓度的硝酸镍溶液，浸渍5小时后过滤，在110-120℃下干燥8小时，并在400℃焙烧3小时。

制备的催化剂组成为：NiO：12.5％，Al₂O₃：87.5％。比表面积：110米²/克，孔体积：0.82毫升/克，大于5nm的孔具有的孔容占总孔容的95％，其最可几孔径在19nm。

催化剂性能评价：所用原料油是裂解汽油切出的重组份，性质见表2。在固定床反应器中装入50ml的催化剂。在反应压力4.0MPa，进料液体空速2.0h^-1，氢油体积比H₂/油＝150的条件下，反应温度120-150℃的条件下，催化剂运行120天，其结果仍然比较稳定，产物二烯值小于1，苯乙烯转化率96％。

实施例4：

用含氧化铝78％(其余为水)的拟薄水氢氧化铝粉体制成直径为2-5mm的小球，在90℃下干燥6小时后，在常压空气中将温度升至600℃，恒温2小时，通入水蒸汽，水蒸汽与空气的体积比例为20％，在此条件下再恒温2小时，然后停止水蒸汽，在空气中620℃继续焙烧3小时。采用采用含镍180克/升浓度的硝酸镍溶液，浸渍6小时后过滤，在120℃下干燥10小时，并在500℃焙烧4小时。再重复浸渍一次，以达到所需的高镍含量，干燥和焙烧条件同上。

制备的催化剂组成为：NiO：24.5％，Al₂O₃：75.4％。比表面积：190米²/克，孔体积：0.56毫升/克，大于5nm的孔具有的孔容占总孔容的85％，其最可几孔径在12nm。

催化剂性能评价：所用原料油性质见表2。在固定床反应器中装入50ml的催化剂。在反应压力3.0MPa，进料液体空速5.0h^-1，氢油体积比H₂/油＝220的条件下，反应温度70-150℃的条件下，催化剂运行105天，其结果仍然比较稳定，产物二烯值小于1，苯乙烯转化率98％。

实施例5：

用含氧化铝70％(其余为水)的拟薄水氢氧化铝粉体制成直径为2-5mm的小球，在80℃下干燥8小时后，在常压空气中将温度升至680℃，恒温1小时，通入水蒸汽，水蒸汽与空气的体积比例为50％，在此条件下再恒温2小时，然后停止水蒸汽，在空气中680℃继续焙烧2小时。采用采用含镍200克/升浓度的硝酸镍溶液，浸渍3.5小时后过滤，在90℃下干燥10小时，并在450℃焙烧4小时。

制备的催化剂组成为：NiO：15.5％，Al₂O₃：84.5％。比表面积：105米²/克，孔体积：0.75毫升/克，大于5nm的孔具有的孔容占总孔容的94％，其最可几孔径在20nm。

催化剂性能评价：所用原料油是全馏份裂解汽油，性质见表3。在固定床反应器中装入25ml的催化剂。在反应压力3.0MPa，进料液体空速4.0h^-1，氢油体积比H₂/油＝250的条件下，反应温度80-150℃的条件下，催化剂运行140天，其结果仍然比较稳定，产物二烯值小于1，苯乙烯转化率99％。

实施例6：

用含氧化铝66％(其余为水)的拟薄水氢氧化铝粉体制成直径为2-5mm的小球，在120℃下干燥3.5小时后，在常压空气中将温度升至620℃，恒温1小时，通入水蒸汽，水蒸汽与空气的体积比例为80％，在此条件下再恒温3小时，然后停止水蒸汽，在空气中640℃继续焙烧2小时。采用含镍230克/升浓度的硝酸镍溶液，浸渍4.5小时后过滤，在110℃下干燥12小时，并在480℃焙烧4小时。

制备的催化剂组成为：NiO：10.5％，Al₂O₃：89.5％。比表面积：160米²/克，孔体积：0.64毫升/克，大于5nm的孔具有的孔容占总孔容的92％，其最可几孔径在16nm。

催化剂性能评价：所用原料油是全馏份裂解汽油，性质见表3。在固定床反应器中装入25ml的催化剂。在反应压力3.0MPa，进料液体空速2.0h^-1，氢油体积比H₂/油＝180的条件下，反应温度90-150℃的条件下，催化剂运行105天，其结果仍然比较稳定，产物二烯值小于1，苯乙烯转化率97％。

对比例

催化剂组成为：NiO：10.2％，Al₂O₃：89.8％。比表面积：60米²/克，孔体积：0.26毫升/克，大于5nm的孔具有的孔容占总孔容的94％，其最可几孔径在17nm。

催化剂性能评价：所用原料油是全馏份裂解汽油，性质见表3。在固定床反应器中装入25ml的催化剂。在反应压力3.0MPa，进料液体空速2.0h^-1，氢油体积比H₂/油＝180的条件下，反应温度120-170℃的条件下，催化剂运行65天后，产物二烯值就大于1，苯乙烯转化率93％。

表1.裂解汽油组份性质

密度	克/厘米³	0.84-0.85
密度	克/厘米³	0.84-0.85	实际胶质	毫克/100厘米³	60-100
二烯值	克碘/100克	15-25	实际胶质	毫克/100厘米³	60-100
二烯值	克碘/100克	15-25	苯乙烯及其衍生物	Wt％	5-10
溴价	克溴/100克	60-70	苯乙烯及其衍生物	Wt％	5-10
溴价	克溴/100克	60-70	硫	PPm	80-110
馏程	℃		硫	PPm	80-110
馏程	℃			初馏	55
	10％	70		初馏	55
	10％	70		50％	110
	90％	175		50％	110
	90％	175		干点	198

表2.C9及其以上裂解汽油重组份性质

密度	克/厘米³	0.88-0.89
密度	克/厘米³	0.88-0.89	实际胶质	毫克/100厘米³	150-180
二烯值	克碘/100克	5-10	实际胶质	毫克/100厘米³	150-180
二烯值	克碘/100克	5-10	苯乙烯及其衍生物	Wt％	15-20
溴价	克溴/100克	45-55	苯乙烯及其衍生物	Wt％	15-20
溴价	克溴/100克	45-55	硫	PPm	150-180
馏程	℃		硫	PPm	150-180
馏程	℃			初馏	90
	10％	142		初馏	90
	10％	142		50％	165
	90％	195		50％	165
	90％	195		干点	210

表3.全馏分裂解汽油组份性质

密度	克/厘米³	0.81-0.83
密度	克/厘米³	0.81-0.83	实际胶质	毫克/100厘米³	20-50
二烯值	克碘/100克	25-35	实际胶质	毫克/100厘米³	20-50
二烯值	克碘/100克	25-35	苯乙烯及其衍生物	Wt％	2-3
溴价	克溴/100克	68-80	苯乙烯及其衍生物	Wt％	2-3
溴价	克溴/100克	68-80	硫	PPm	60-70
馏程	℃		硫	PPm	60-70
馏程	℃			初馏	33
	10％	55		初馏	33
	10％	55		50％	105
	90％	164		50％	105
	90％	164		干点	188

Claims

1、一种加氢催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为：

NiO：10-30％，Al₂O₃：70-90％。

2、如权利要求1所述的一种加氢催化剂，其特征在于所述的加氢催化剂比表面积为100-200m²/g，孔体积为0.35-0.85cm³/g，大于5nm的孔具有的孔容占总孔容的85％-95％，其最可几孔径在10-20nm范围内。

3、如权利要求1或2所述的一种加氢催化剂制备工艺，其特征在于包括如下步骤：

4、如权利要求3所述的一种加氢催化剂制备工艺，其特征在于所述的氢氧化铝拟薄水粉体的形状为球形。

5、如权利要求3所述的一种加氢催化剂制备工艺，其特征在于所述的镍化合物为硝酸镍。

6、如权利要求1或2所述的一种加氢催化剂的应用，其特征在于催化剂应用于C5-C10⁺的原料油中二烯烃和苯乙烯及衍生物的加氢，反应工艺条件为：温度：50-200℃，压力：2.0-4.0MPa，液体空速为1-10h^-1，氢油体积比为：H₂/油＝100-300。

7、如权利要求6所述的一种加氢催化剂的应用，其特征在于所述的C5-C10⁺的原料油是比重0.80-0.89CM³/g，沸程35-230℃的汽油馏分，其中二烯值在4-40gI/100g，溴值在20-95gBr/100g，苯乙烯及衍生物含量在1-30％，实际胶质含量为5-200mg/100ml，硫含量＜300PPm。