CN102730724A - 大孔容轻堆比活性氧化铝的制备工艺 - Google Patents

大孔容轻堆比活性氧化铝的制备工艺 Download PDF

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李国印
俞杰
张海伦
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本发明大孔容轻堆比活性氧化铝的制备工艺涉及活性氧化铝的制备工艺技术领域，该工艺是将硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液在不锈钢中和釜中以连续并流的方法成胶，然后在不锈钢老化水洗罐老化一定时间后，用压料泵压入板框压滤机，进行连续化洗涤，制得大晶粒的拟薄水铝石一次粒子，将卸下的滤饼进行酸化，在酸化过程中加入适量扩孔剂和表面活性剂进行成型，成型后的湿球放在干燥箱中进行干燥，干燥完的小球再装入焙烧活化炉中高温煅烧、扩孔处理。该工艺具有成本低，设备腐蚀小的特点，连续化循环洗涤，具有废液排放少污染小等优点，还可降低生产周期，减少劳动强度，制备出的γ-Al2O3经水蒸气扩孔后，其各项性能指标达到国际先进水平。

Description

大孔容轻堆比活性氧化铝的制备工艺
技术领域
本发明涉及活性氧化铝的制备工艺技术领域，具体的说是一种大孔容轻堆比活性氧化铝的制备工艺。
背景技术
γ-Al2O3作为一种活性氧化铝，由于其具有耐高温、耐磨损、抗氧化和多孔的特性，且孔结构具有可调节性，使其在石油化工、生物化工、膜材料及精细陶瓷等工业应用越来越广泛，人们对它的研究也越来越深入。大孔容、轻堆比γ-Al2O3由于其独特的孔分布，使其在酶催化、长链烷烃脱氢以及其它工业中的应用受到人们极大的关注。目前在国内、外制备大孔容、低密度γ-Al2O3路线中，国外主要以醇铝水解为主，该法环境污染小、杂质含量低，物化性能好，但是生产成本较高；国内以AlCl3-NH4OH法制备γ-Al2O3，产品纯度高，比表面较低，孔分布适中。CN87101513A以此原料进行中和、老化、过滤、水洗、酸化成型、干燥、焙烧活化制备的双峰γ-Al2O3，比表面120～160m2/g，＞100nm的孔占总孔容的百分比在50％以上，其质量已达到国际先进水平，但该法设备腐蚀严重，环境污染大，生产受到一定限制；以NaAlO2-Al2(SO4)3为原料制备活性氧化铝，因具有成本低，设备腐蚀小，废水处理容易等优点，吸引了国内、外大量的科研人员进行研究，也申请了许多专利，其生产过程大都经过中和成胶→老化→水洗→成型→干燥→活化焙烧等步骤，但由于工艺条件和采取的扩孔措施不同，制备的氧化铝载体性能差异较大。US4,371,513采用PH摆动法，在中和过程中，先用Al2(SO4)将PH调至2～5，再用NaAlO2将PH调至9.5～10.5，pH摆动3次得到的γ-Al2O3孔分布过于弥散，其孔半径全部在20～200nm之间，未出现孔半径＞300nm的大孔；US4,390,456采用油-氨柱成型，再经加压老化制得球形γ-Al2O3，其中孔半径5～50nm的孔容占总孔容的70％，而孔半径50～500nm的孔容仅占总孔容的25％左右；CN92109379.9在中和过程中加入辅助中和剂碳酸盐，成型时加入200目的氧化铝粉末，油柱成型后恒温老化4小时，制备的氧化铝比表面约220m2/g；CN94107313.0中和时采用晶种法，成型后进行老化干燥，制备的氧化铝比表面约180m2/g。由此可以看出，该法目前存在的主要缺点为：中和成胶过程制备的拟薄水铝石一次粒子粒径较小，焙烧后的产品比表面高，孔分布不合理，特别是微孔与中孔占的比例过大。
发明内容
发明目的：本发明以NaAlO2-Al2(SO4)3为原料，采用连续化水洗和扩孔剂扩孔，制备出成本更低，性能更加优异的活性氧化铝，从而全面提升活性氧化铝的各项技术性能，以制出特别适于作为长链(C10以上)烷烃脱氢催化剂载体。
本发明的技术方案是：将硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液在不锈钢中和釜中以连续并流的方法成胶，然后在不锈钢老化水洗罐老化一定时间后，用压料泵压入板框压滤机，进行连续化洗涤，制得大晶粒的拟薄水铝石一次粒子，将卸下的滤饼进行酸化，在酸化过程中加入适量扩孔剂和表面活性剂进行成型，成型后的湿球放在干燥箱中进行干燥，干燥完的小球再装入焙烧活化炉中高温煅烧和通入水蒸气扩孔处理。
其具体步骤如下：
(1)将NaOH和Al(OH)3在不锈钢罐中配成以氧化铝计的一定质量浓度，苛性系数αk(NaAlO2溶液中Na2O的物质的量浓度与Al2O3的物质的量浓度之比)为1.5～1.6的NaAlO2溶液；用Al2(SO4)3·18H2O在不锈钢罐中配成以氧化铝计一定质量浓度的Al2(SO4)3溶液。
(2)在机械搅拌下，将硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液以3～25ml/min流速连续成胶，控制反应温度和溶液pH在一定范围内。
(3)中和结束后，将反应液全部放入老化罐，在60～80℃温度下，老化足够时间。
(4)将老化后的液体用压料泵压入板框压滤机，然后用70～80℃的水进行洗涤，直至检测不出滤液中的SO4 2-用Ba2+为止。
(5)将水洗后的湿滤饼放入酸化罐中，先加入适量的水、表面活性剂和扩孔剂进行搅拌，然后加入稀酸，配成酸铝比为0.1～0.5，比重1.1～1.5的溶液，然后在烃～氨柱中成型。
(6)成型后的湿球在干燥箱中进行干燥，温度控制在100～120℃，时间5～10小时。
(7)干燥后的小球装入焙烧炉中进行煅烧和通入水蒸气扩孔处理，温度600～900℃，入炉水蒸气压力0.1～1.5MPa，时间5～30小时。
本发明所述NaAlO2溶液浓度以氧化铝计为30～300g/L，优选50～200g/L，再优选100～150g/L；Al2(SO4)3溶液浓度以氧化铝计为10～100g/L，优选16.7～67.7g/L，再优选33.3～50g/L；中和pH6～10，优选7～9，再优选7.5～8.5；中和温度40～95℃，优选55～90℃，再优选65～85℃；老化时间10～180min，优选20～120min，再优选30～90min。
所述的水洗方式可以是间歇式水洗，也可以是连续化水洗，优选连续化水洗。间歇式水洗是多次洗涤，多次压料和卸料；连续化水洗是一次压料，连续化洗涤，一次卸料。
所述稀酸是指无机酸或有机酸，无机酸指磷酸、硝酸、盐酸等，有机酸指甲酸、醋酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸等。
所述表面活性剂可以是阴离子表面活性剂，包括磺酸盐型表面活性剂及硫酸酯型表面活性剂，也可以是阳离子表面活性剂，即长链胺盐型表面活性剂，还可以是非离子表面活性剂，包括聚氧乙烯醚型表面活性剂或聚乙二醇、多元醇。
所述扩孔剂包括有机聚合物如聚乙二醇或聚环氧乙烷、纤维素甲醚、聚乙烯醇、聚丙烯胺，以及有机添加剂诸如尿素或硫脲或水溶性C4-C22脂肪酸、丙二醇甘油、三甘醇等，还有纤维素、淀粉等。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、在中和与老化过程中，通过改变中和与老化工艺参数，制备的一次粒子为10-20纳米的大而均匀的拟薄水铝石。
2、在焙烧活化过程中，通入水蒸气，高温下水分子能有效改变Al2O3粒子间的堆积方式，使晶粒长大，结构有序度增加，从而达到优化孔分布的目的。制备的γ-Al2O3具有双峰型孔结构，比表面较低，孔分布合理，适于作为长链烷烃脱氢催化剂载体。
3、采用连续化水洗方式，既可提高产物的收率，降低生产周期，减少劳动强度，又可节省大量洗涤水，极大地减少了废水排放量。
4、此工艺具有成本低，在生产过程中无氯离子产生，对不锈钢设备腐蚀小，采用连续化循环洗涤方式，具有废液排放少，对环境污染小等优点。由此制备的大孔容低密度γ-Al2O3经水蒸气扩孔后，其各项性能指标达到了国际先进水平。
具体实施方法
实施例1：
NaAlO2溶液配制：在机械搅拌下，将160g苛性钠加入800ml去离子水中，然后升温至沸腾，缓慢加入200g氢氧化铝，待全部溶解后，保温105～110℃4小时，然后自然降至室温，加水配成1200ml100g/L以氧化铝计的溶液。
Al2(SO4)3溶液配制：在机械搅拌下，将1200ml去离子水加热致60～70℃，然后加入396gAl2(SO4)31·8H2O，待全部溶解后，降至室温，加水配成1800ml33.3g/L以氧化铝计的溶液。
先在5000ml不锈钢反应釜中加入1000ml去离子水，在机械搅拌下，加热至85℃，然后进行并流成胶。稳定NaAlO2溶液流速3～25ml/min，调整Al2(SO4)3溶液流速至溶液pH值为8，30min后开始溢流，保持反应釜的液位稳定。约3小时左右，中和完备，将反应液全部放入老化罐，控制老化温度60～80℃，老化60min后开始压料，然后进行连续化水洗，控制板框压滤机进口压力0.2～0.4MPa，水洗温度为70～80℃，直到滤液中检测不出SO4 2-用Ba2+为止，得湿滤饼620g。取300g湿滤饼投入有适量去离子水酸化罐中，在不断搅拌下，加入纤维素甲醚和十二烷基苯磺酸钠，然后再加入一定量硝酸酸化，配成酸铝比为0.1～0.5，比重1.1～1.5的溶液，然后经滴盘器在烃-氨柱中成型。成型后的小球在干燥器中干燥，温度控制在100～120℃，时间6小时。干燥后的小球装入活化炉中活化，温度控制在600～900℃，焙烧5小时，得γ-Al2O3LS1。表1中给出了LS1的物化性质，其中比表面由低温N2物理吸附法经BET计算求得；孔容和孔分布由压汞法测得。
例1对比例：
按实施例1的方法，所不同的是干燥后的小球不是装入活化炉中进行水蒸气处理，而是放在马弗炉中直接煅烧，得γ-Al2O3LS2。表1中给出了LS2的物化性质。
实施例2：
将以氧化铝计浓度为150g/L的NaAlO2溶液1200ml和以氧化铝计浓度为50g/L的Al2(SO4)3溶液1800ml在中和罐内连续并流成胶，稳定NaAlO2溶液流速3～25ml/min，调节Al2(SO4)3溶液流速至溶液pH值为9，并稳定温度75℃，30min后开始溢流，保持中和罐的液位稳定，中和结束后老化30min，其它条件与例1相同，得γ-Al2O3LS3。表1中给出了LS3的物化性质。
例2对比例：
按实施例2的方法，所不同的是干燥后的小球不是装入活化炉中进行水蒸气处理，而是放在马弗炉中直接煅烧，得γ-Al2O3LS4。表1中给出了LS4的物化性质。
实施例3：
将以氧化铝计浓度为200g/L的NaAlO2溶液1200ml和以氧化铝计浓度为67.7g/L的Al2(SO4)3溶液1800ml在中和罐内连续并流成胶，稳定NaAlO2溶液流速3～25ml/min，调节Al2(SO4)3溶液流速至溶液pH值为7，并稳定温度65℃，30min后开始溢流，保持中和罐的液位稳定，中和结束后老化90min，其它条件与例1相同，得γ-Al2O3LS5。表1中给出了LS5的物化性质。
例3对比例：
按实施例3的方法，所不同的是干燥后的小球不是装入活化炉中进行水蒸气处理，而是放在马弗炉中直接煅烧，得γ-Al2O3LS6。表1中给出了LS6的物化性质。
实施例4(例1扩大试验)：
按实施例1的工艺条件，在扩大试验装置上制备γ-Al2O3。配制NaAlO2溶液240L，Al2(SO4)3溶液360L，在1000L的不锈钢中和罐进行反应，采用与例1相同条件，得湿滤饼128kg，将湿滤饼全部进行酸化成型、干燥和水蒸气处理得25.4kgγ-Al2O3LS7。表1中给出了LS7的物化性质。
实施例5：
按中国专利CN92109379.9例4的方法制备氧化铝。以氧化铝计浓度为200g/L的NaAlO2溶液(含Na2CO3290g)2500ml和以氧化铝计浓度为75g/L的Al2(SO4)3溶液2500ml在中和罐内连续并流成胶，控制温度70～80℃，pH7～9，搅拌速率480r/min，中和时间5小时，然后水洗、过滤，取湿滤饼26g(以Al2O3计)酸化，加入4g550℃下煅烧制得的小于200目氧化铝粉末，在98℃的热油中成型后保温4小时，进行老化，然后在100～120℃烘箱中干燥8小时，800℃的马弗炉内焙烧4小时，得γ-Al2O3LS8。表1中给出了LS8的物化性质。
实施例6：
按中国专利CN94107313.0例1的方法制备氧化铝。以氧化铝计浓度为370g/L的NaAlO2溶液1400ml和以氧化铝计浓度为180g/L的Al2(SO4)3溶液2000ml在中和罐内成胶。首先分别取出总量的8％混合反应，控制反应温度60～80℃，pH7～9，制得晶种，稳定20min后，将上述两种溶液进行并流中和，中和时间6小时，然后水洗、过滤、酸化、油中成型，然后进入高压釜加压老化，控制温度135～145℃，压力0.4MPa，然后在100～120℃烘箱中干燥8小时，800℃的马弗炉内焙烧4小时，得γ-Al2O3 LS9。表1中给出了LS9的物化性质。
实施例7：
按中国专利CN87101513A例1的方法制备氧化铝。将浓度为4g/100ml的三氯化铝与6％(重量)的氨水按计算加入；在60～80℃温度下于中和罐中混合均匀，控制pH7.5～8.5；生成铝胶过滤、水洗，滤饼以硝酸酸化，酸化好的浆液在压力下成球，在成球柱中老化后的小球经水漂洗，于120～130℃烘箱干燥，所得氢氧化铝小球在活化炉中600～700℃焙烧，按体积比0.5～10的水蒸气扩孔处理10小时以上，得γ-Al2O3LS10。表1中给出了LS10的物化性质。
表1
Figure BSA00000736479400061

Claims (7)

1.大孔容轻堆比活性氧化铝的制备工艺，其特征是：将硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液在不锈钢中和釜中以连续并流的方法成胶，然后在不锈钢老化水洗罐老化一定时间后，用压料泵压入板框压滤机，进行连续化洗涤，制得大晶粒的拟薄水铝石一次粒子，将卸下的滤饼进行酸化，在酸化过程中加入适量扩孔剂和表面活性剂进行成型，成型后的湿球放在干燥箱中进行干燥，干燥完的小球再装入焙烧活化炉中高温煅烧和通入水蒸气扩孔处理。
2.如权利要求1所述的大孔容轻堆比活性氧化铝的制备工艺，其特征是：将NaOH和Al(OH)3在不锈钢罐中配成以氧化铝计的一定质量浓度，苛性系数αk为1.5～1.6的NaAl02溶液；用Al2(SO4)3·18H2O在不锈钢罐中配成以氧化铝计一定质量浓度的Al2(SO4)3溶液；在机械搅拌下，将硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液以3～25ml/min流速连续成胶，控制反应温度和溶液pH在一定范围内；所述NaAlO2溶液浓度以氧化铝计为30～300g/L，优选50～200g/L，再优选100～150g/L；Al2(SO4)3溶液浓度以氧化铝计为10～100g/L，优选16.7～67.7g/L，再优选33.3～50g/L；中和pH6～10，优选7～9，再优选7.5～8.5；中和温度40～95℃，优选55～90℃，再优选65～85℃。
3.如权利要求1所述的大孔容轻堆比活性氧化铝的制备工艺，其特征是：中和结束后，将反应液全部放入老化罐，在60～80℃温度下进行老化，老化时间10～180min，优选20～120min，再优选30～90min。
4.如权利要求1所述的大孔容轻堆比活性氧化铝的制备工艺，其特征是：将老化后的液体用压料泵压入板框压滤机，然后用70～80℃的水进行洗涤，直至检测不出滤液中的SO4 2-用Ba2+为止；所述的水洗方式可以是间歇式水洗，也可以是连续化水洗，优选连续化水洗；间歇式水洗是多次洗涤，多次压料和卸料；连续化水洗是一次压料，连续化洗涤，一次卸料。
5.如权利要求1所述的大孔容轻堆比活性氧化铝的制备工艺，其特征是：将水洗后的湿滤饼放入酸化罐中，先加入适量的水、表面活性剂和扩孔剂进行搅拌，然后加入稀酸，配成酸铝比为0.1～0.5，比重1.1～1.5的溶液，然后在烃～氨柱中成型；所述稀酸是指无机酸或有机酸，无机酸指磷酸或硝酸、盐酸等，有机酸指甲酸或醋酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸等；所述表面活性剂可以是阴离子表面活性剂，包括磺酸盐型表面活性剂及硫酸酯型表面活性剂，也可以是阳离子表面活性剂，即长链胺盐型表面活性剂，还可以是非离子表面活性剂，包括聚氧乙烯醚型表面活性剂或聚乙二醇、多元醇；所述扩孔剂包括有机聚合物如聚乙二醇或聚环氧乙烷、纤维素甲醚、聚乙烯醇、聚丙烯胺，以及有机添加剂诸如尿素或硫脲或水溶性C4-C22脂肪酸、丙二醇甘油、三甘醇等，还有纤维素、淀粉等。
6.如权利要求1所述的大孔容轻堆比活性氧化铝的制备工艺，其特征是：成型后的湿球在干燥箱中进行干燥，温度控制在100～120℃，时间5～10小时。
7.如权利要求1所述的大孔容轻堆比活性氧化铝的制备工艺，其特征是：干燥后的小球装入焙烧炉中进行煅烧和通入水蒸气扩孔处理，温度600～900℃，入炉水蒸气压力0.1～1.5MPa，时间5～30小时。
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