CN103771475B

CN103771475B - 一种γ-氧化铝粉体的制备方法

Info

Publication number: CN103771475B
Application number: CN201210409520.9A
Authority: CN
Inventors: 杨卫亚; 凌凤香; 王少军; 沈智奇; 孙万付
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103771475A

Abstract

本发明公开了一种γ-氧化铝粉体的制备方法。该方法以孔隙结构发达的活性炭纤维吸附无机铝盐溶液，干燥后，再以弱碱性胺溶液作为中和剂，然后经干燥、焙烧后得到γ-氧化铝粉体。本发明方法得到的γ-氧化铝粉体的性质如下：一次粒子粒径为5~15nm，孔容为0.4~0.7ml/g，比表面积为200~400m²/g。该方法工艺简单，制备周期较短，不需要洗涤过程，无废水排放。

Description

一种γ-氧化铝粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种γ-氧化铝粉体的制备方法，属于无机材料制备领域。

背景技术

活性氧化铝，尤其是γ-氧化铝是一种多孔固体材料，具有比表面积及孔体积大、孔分布可调控、热稳定性好等优点，被广泛用作催化剂载体、吸附分离等材料。现有的多孔氧化铝粉体的制备方法，通常需要采用无机铝盐及碱性物质为原料，经中和沉淀(成胶)、老化、洗涤、过滤、干燥、焙烧等过程制备，制备周期较长，环境污染压力较大。

CN101186325A公开了一种制备纳米氧化铝粉体的方法，制备过程是将铝盐溶液通过喷雾雾化后喷向搅拌状态下的碳酸氢铵溶液中，并加入表面活性剂反应后，经沉淀、陈化、过滤、洗涤，进行微波干燥，煅烧得到纳米氧化铝粉体。该方法制备的干燥后，煅烧可以得到团聚少、粒径均匀的纳米级γ-Al₂O₃。

CN1986409A公开了一种具有粒子内介孔结构的γ-氧化铝纳米粉体的制备方法，其步骤是称取硫酸铝铵、氯化铝和碳酸氢铵，分别溶于二次水中，各加入表面活性剂并调节碳酸氢铵溶液的pH值。磁力搅拌下铝盐滴加到碳酸氢铵中，反应完毕继续搅拌至反应充分，经分离、洗涤、干燥、共沸蒸馏脱水后高温煅烧，即得到粒径分布较均匀的γ-Al₂O₃纳米粉末。

CN101575110A公开了一种氧化铝粉体的制备方法，其特征在于，采用金属铝与季铵碱水溶液，在热水浴中进行反应，制备得到氢氧化铝沉淀，将沉淀过滤、洗涤、干燥、高温煅烧、粉碎后得到α-和γ-相氧化铝粉体；滤液则仍然为季铵碱水溶液，可循环使用。

上述γ-氧化铝粉体的制备方法，总体上仍属于传统的中和成胶法，需要经过中和沉淀(成胶)、老化、洗涤、过滤、干燥、焙烧等较为繁琐的过程，制备周期较长，而且在分离洗涤过程需要消耗大量的洗涤水，废水排放多，环境污染较大。

【爆炸与冲击，2005，25（2）：145-150】，以硝酸铝为原料，混入泰安粉维持稳定爆轰，以爆轰法合成纳米氧化铝粉体。该方法不经过中和沉淀(成胶)、老化、洗涤、过滤、干燥、焙烧等步骤，过程简单，无废水排放，但该方法需要特殊的爆轰反应器，且具有一定的危险性。

【催化学报，2008，29（10）：975-978】，将结晶氯化铝与柠檬酸及淀粉等混合，经直接干燥和焙烧制得了氧化铝粉体。与常规的活性氧化铝制备方法相比，这种制法省去了中和、老化、过滤和洗涤等步骤，缩短制备周期且过程容易控制。但这种方法中所使用的淀粉的比表面积很低，吸附能力弱，淀粉主要起到扩孔作用；同时，该方法在较低的焙烧温度下（750℃）所生成的产物主要为无定形氧化铝，而在大于750℃时才陆续有γ-氧化铝晶相出现，因此γ-氧化铝晶相生成温度较为苛刻。而通常成胶法所得到的氧化铝粉体在550℃焙烧即可得到γ-氧化铝晶相。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种多孔γ-氧化铝粉体的制备方法。该方法无中和、老化、过滤和洗涤等繁琐步骤，而且具有操作安全的特点。

本发明γ-氧化铝粉体的制备方法，包括以下步骤：

（1）将活性炭纤维研磨为100~300目的粉末；

（2）在室温下用无机铝盐溶液浸泡步骤（1）所得到的活性炭纤维，直至吸附平衡，经过滤后，在室温~100℃下干燥0.1~3.0小时；

（3）重复步骤（2）0~3次；

（4）以弱碱性胺溶液浸泡步骤（3）所得产物，经过滤后，在室温~100℃下干燥0.1~3.0小时；

（5）重复步骤（4）0~3次；

（6）将步骤（5）所得产物研磨过筛为100~300目，然后焙烧得到γ-氧化铝粉体。

步骤（1）所述的活性炭纤维的比表面积为800~1500m²/g，可采用商业化产品，也可以采用现有技术制备。

步骤（2）所述的无机铝盐为硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的一种或多种，而优选为硝酸铝。无机铝盐溶液的浓度为1wt%~20wt%，优选为5wt%~15wt%。无机铝盐溶液所用溶剂为碳四以下的低碳醇与水的混合液，其混合比例任意。所用溶剂中，低碳醇与水的质量比最好为3：7~7：3。所述低碳醇为C₄以下的一元醇，包括但限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等中的一种或多种。

步骤（2）和步骤（4）的干燥过程，最好是先在室温下阴干活性炭纤维，然后在50~100℃下干燥0.1~3.0小时。

步骤（4）所述的弱碱性胺为尿素和/或乌洛托品，弱碱性胺溶液中所用溶剂为碳四以下的低碳醇与水的混合液，其混合比例任意。弱碱性胺溶液的浓度为5wt%~20wt%，优选为10wt%~15wt%。所述低碳醇为C₄以下的一元醇，包括但不仅限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等中的一种或多种。所用溶剂中，低碳醇和水的质量比最好为3：7~7：3。无机铝盐所用溶剂和弱碱性胺所用溶剂可以相同也可以不同，但优选为相同的溶剂。

步骤（6）所述的焙烧过程为在500~750℃下焙烧2~10小时，升温速度小于5℃/小时。

本发明方法所得的γ-氧化铝粉体的性质如下：一次粒子尺寸为5~15nm，孔容为0.4~0.7ml/g，比表面积为200~400m²/g，其晶型为γ-氧化铝。

本发明方法使用的活性炭纤维由于孔隙结构极为发达，比表面积高，具有强烈的吸附无机铝盐溶液的能力。吸附在活性炭纤维中的无机铝盐干燥后，再与有机胺溶液中和反应生成氧化铝前驱粒子，同时，由于尿素和/或乌洛托品碱性较弱，与无机铝盐反应缓和，因此生成超细一次纳米氧化铝粒子。再加上在焙烧时，活性炭纤维发生燃烧时活性炭纤维的对氧化铝前驱粒子的阻隔作用使其转化成超细的氧化铝纳米粒子堆积而成富含孔隙的二次粒子，从而导致较高的比表面积。

本发明所述的方法工艺简单、制备周期较短，不需要洗涤过程，无废水排放。与现有技术中叙述的相似技术相比，制备过程安全，无需特殊设备，在较低的焙烧温度低下，即可转化为应用较为广泛的γ-氧化铝。

本发明所述的方法，与CN101186325A、CN101186325ACN及CN1986409A等常规的中和成胶制备氧化铝粉体的方法相比，无需酸碱中和沉淀及过滤洗涤过程，从而节省大量用水并避免了污水排放，具有环境友好的特点。与【爆炸与冲击，2005，25（2）：145-150】及【催化学报，2008，29（10）：975-978】所述方法相比，具有制备安全、晶型转化温度更低的优点。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的氧化铝粉体的透射电子显微镜图。

具体实施方式

本发明中比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定的，一次纳米粒子尺寸由透射电子显微镜测定。wt%为质量分数。

实施例1

（1）取商品活性炭纤维，将其研磨为100-300目的粉末备用；

（2）活性炭纤维吸附硝酸溶液。比表面积为846m²/g的100~150目的活性炭纤维10克，浸没于硝酸铝浓度为5wt%的溶液中（溶剂为甲醇和水（质量比为3：7）），直至吸附平衡。将吸附后的活性炭纤维过滤后，室温下阴干，然后60℃下干燥0.5小时；

（3）重复步骤（2）一次；

（4）以尿素溶液（溶剂为甲醇和水（质量比为3：7））浸泡步骤（3）所得产物，然后过滤除去多余的液体。室温下阴干活性炭纤维，然后在60℃下干燥1小时；

（5）重复步骤（4）一次；

（6）将步骤（5）得到的产物进行焙烧；升温速度小于5℃/小时，升到焙烧温度为550℃下焙烧6小时。焙烧结束后自然冷却得氧化铝粉体，具体焙烧条件见及产品物性见表2。

由图1可以看出，γ-氧化铝粉体是由5-15nm更细的氧化铝一次粒子组成的，而且在粒子之间有明显的堆积孔存在。

实施例2~3

实施例2~3的制备过程同实施例1，不同的制备条件及产品物性见表1和表2。无机铝盐溶液中所用溶剂为甲醇和水（质量比为3：7）。

比较例1

按照【催化学报，2008，29（10）：975-978】的方法制备纳米氧化铝粉。将计量的结晶氯化铝和柠檬酸置于90℃的恒温水浴中，无需外加水不断搅拌至混合物熔化，然后将一定量的淀粉加入上述溶液中，搅拌均匀后于110℃下干燥12h,然后以2℃/min的升温速率升至700℃焙烧4小时，即制得纳米氧化铝粉体。产品物性见表2。

比较例1与实施例3相比，在同样的焙烧温度下，比较例1的比表面积、孔容都低于实施例1的结果，同时比较例1所得产物为无定形氧化铝，而实施例的产物为γ-氧化铝。

表1实施例所用原料性质及制备条件

目数^#

活性炭纤维的比表面积，m²/g

硝酸铝浓度，wt%

胺浓度，mol/L

干燥温度/时间，℃/h

步骤（2）重复次数

步骤（4）重复次数

实施例1

100-150

846

5 ^a

0.3^a

60/0.5

1

实施例2

200-250

846

15 ^b

1.0^b

60/0.5

2

实施例3

250-300

1167

20 ^c

2.0* ^c

80/0.5

3

表1中，#活性炭纤维经处理并研磨后的目数范围；

*所用无机铝盐为氯化铝；

a尿素，溶剂为甲醇和水（质量比为3：7）；

b尿素，溶剂为乙醇和水（质量比为1：1）；

c乌洛托品，溶剂为乙醇和水（质量比为1：1）。

表2多孔氧化铝粉体的物化性质

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1
						焙烧温度及时间，℃/h	550 / 6	650 / 5	700 / 4	750 / 2	700/4
孔容，ml/g	0.63	0.60	0.66	0.47	0.43
						比表面积，m²/g	369	298	276	211	164
一次粒子粒径，nm	5-15	5-15	5-15	5-15	20-40
						晶型	γ	γ	γ	γ	无定形

Claims

1.一种γ-氧化铝粉体的制备方法，包括以下步骤：

（1）将活性炭纤维研磨为100~300目的粉末；

（3）重复步骤（2）0~3次；

（5）重复步骤（4）0~3次；

（6）将步骤（5）所得产物研磨过筛为100~300目，然后焙烧得到γ-氧化铝粉体；

所得的γ-氧化铝粉体的性质如下：一次粒子粒径为5~15nm，孔容为0.4~0.7mL/g，比表面积为200~400m²/g。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的活性炭纤维的比表面积为800~1500m²/g。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的无机铝盐为硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的一种或多种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机铝盐溶液的浓度为1wt%~20wt%，所述的无机铝盐溶液所用溶剂为碳四以下的低碳醇与水的混合液。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所用溶剂中，低碳醇与水的质量比为3：7~7：3。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）所述的弱碱性胺为尿素和/或乌洛托品。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的弱碱性胺溶液的浓度为5wt%~20wt%；弱碱性胺溶液中所用溶剂为碳四以下的低碳醇与水的混合液。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所用溶剂中，低碳醇和水的质量比为3：7~7：3。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（6）所述的焙烧过程为在500~750℃下焙烧2~10小时，升温速度小于5℃/小时。