CN103611564B - 一种用于均四甲苯转化的催化剂及制法和应用 - Google Patents

Abstract

一种用于均四甲苯转化的催化剂是由载体和金属氧化物组成，其中金属氧化物的负载量为0.1wt%-16wt%。本发明具有转化率高，寿命长的优点。

Description

一种用于均四甲苯转化的催化剂及制法和应用

技术领域

本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，具体涉及一种用于均四甲苯转化的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

甲醇转化为烃类液体燃料和化学品是当前石油技术研究的热点之一。与F-T过程相比，甲醇制汽油（MTG）技术具有能量效率高、流程简单及装置投资少等优点。

Mobile公司曾先后开发MTG固定床、流化床和列管式反应器等三种工艺。近年来，中科院山西煤化所又研发出了一步法MTG工艺。该工艺以改性的HZSM-5分子筛为催化剂，通过固定床绝热反应器，将甲醇一步转化为汽油和少量LPG，其显著优点是工艺流程短、汽油选择性高、催化剂稳定性和单程寿命等指标均优于已有技术，反应产物中汽油选择性可达37%-38%，辛烷值为93-99，并具有低烯烃含量（5-15%）、低苯含量和无硫等特点。但是，该技术所制备产品中约有10%的重组份不能作为汽油馏分使用，并以均四甲苯为主。均四甲苯的凝固点为79.24℃，在常温下是固体，均四甲苯的1,2,4,5-四取代物的结构是它的分子两端有对称的偶极子对，因此提高了分子的结晶度，使得它与连四甲苯（mp. -60℃）、偏四甲苯（mp. -24℃）相比有着高的熔点。均四甲苯的高熔点致使制备的汽油中经常会出现结晶，严重影响了汽油的正常使用。10%比例的重组份不仅影响到甲醇所制汽油的品质，而且使生产成本增加。因此，将均四甲苯转化为具有高辛烷值的甲苯、二甲苯、三甲苯或偏四甲苯等低熔点化合物，对提升甲醇制备的汽油的品质、降低生产成本具有重要作用。

随着汽油标准的不断提高，对汽油中苯含量的要求亦由国Ⅱ标准中的2.5%降至国Ⅳ标准中的1.0%，为此石油工业领域将会出现越来越多的富余苯，苯下游产品的高效开发利用为苯的烷基化反应带来商机。

本专利首次将不能作为汽油馏分的均四甲苯和苯在催化剂的作用下同时转化为具有高辛烷值的甲苯、二甲苯、三甲苯和偏四甲苯等汽油馏分，经进行大量文献查阅尚未见任何相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种转化率高，寿命长的用于均四甲苯转化的催化剂及制备方法和应用。

本发明的催化剂是由载体和金属氧化物组成，其中金属氧化物的负载量为0.1wt%-16wt%。

如上所述的载体是β分子筛、丝光沸石、ZSM-5分子筛、Al₂O₃、SBA-15、或USY分子筛。

如上所述的金属氧化物是MgO、CaO、NiO、La₂O₃、ZnO、K₂O中的一种或几种。

本发明催化剂按如下方法制备：

按催化剂组成，将载体与金属氧化物可溶性无机盐水溶液混合浸渍2-12h，其中，金属氧化物可溶性无机盐浓度为1.4wt%-50wt%，干燥后于400-700℃焙烧3-6h，制备催化剂。

本发明催化剂按如下方法应用：

将催化剂在固定床反应器上用于均四甲苯与苯的烷基转移反应，反应原料为苯与均四甲苯，其摩尔比为苯：均四甲苯=2-9：1，反应温度为280-500℃，均四甲苯的质量空速为0.2-4.0h^-1，反应压力为0.5-5.0MPa，反应过程的载气可以是氮气、氢气和氩气，载气流速为20-80ml/min，载气在反应器前与液体原料混合后进入反应器。

本发明的优点如下：

1、本发明催化剂对均四甲苯的催化转化率为100%，催化剂寿命超2000小时。

2、本发明催化剂的反应产物有甲苯、二甲苯、三甲苯和偏四甲苯等，各组分的凝固点都低于-20℃，均可作为汽油馏分

3、本发明催化剂制备工艺和应用反应工艺简单易行，适于工业化。

具体实施例方式

实施例1

称取10gβ分子筛与50wt%的硝酸镁溶液14.06g混合浸渍10h，干燥后于500℃焙烧4h，得β分子筛为载体，MgO负载量为16wt%的催化剂，将该催化剂用于均四甲苯在苯（摩尔比：苯/均四甲苯=6）中的转化反应，反应温度为320℃，氮气为载气（流速为60ml/min），均四甲苯的质量空速为1.0h^-1，反应压力为1MPa，均四甲苯转化率为100%。均四甲苯转化为甲苯、二甲苯、三甲苯和偏四甲苯，各产物含量如下：甲苯：41%；二甲苯：28%；三甲苯：11%；偏四甲苯：20%。催化剂运转2100小时，均四甲苯转化率仍为100%。

实施例2

称取10g ZSM-5分子筛与12g硝酸锌和硝酸镧的混合溶液（硝酸锌硝酸镧的浓度分别为17wt%和2.75wt%）浸渍2h，干燥后于650℃焙烧4h，即得以ZSM-5分子筛为载体，ZnO负载量为8%、La₂O₃负载量为2%的催化剂，将该催化剂用于均四甲苯在苯中的转化反应（摩尔比：苯/均四甲苯=2），反应温度为465℃，氮气为载气（流速为20ml/min），质量空速为4.0h^-1，反应压力为2MPa，均四甲苯转化率为100%。均四甲苯转化后的产物为甲苯、二甲苯、三甲苯和偏四甲苯，分布如下：甲苯：40%；二甲苯：32%；三甲苯：9.5%；偏四甲苯：18.5%。催化剂运转2500小时，均四甲苯转化率仍为100%。

实施例3

称取10g 丝光沸石与15g硝酸镧和硝酸钾的混合溶液（硝酸镧和硝酸钾的浓度分别为3.33wt%和3wt%）溶液混合浸渍8h，干燥后于400℃焙烧6h，即得丝光沸石为载体，La₂O₃负载量为3.5%，K₂O负载量为2.0%的催化剂，将该催化剂用于均四甲苯在苯的转化反应（摩尔比：苯/均四甲苯=5），反应温度为380℃，氩气为载气（流速为40ml/min），质量空速为2.0h^-1，反应压力为3MPa，均四甲苯转化率为100%。均四甲苯转化后的产物为甲苯、二甲苯、三甲苯和偏四甲苯，分布如下：甲苯：35%；二甲苯：29%；三甲苯：12%；偏四甲苯：24%。催化剂运转2200小时，均四甲苯转化率仍为100%。

实施例4

称取10g Al₂O₃与10g硝酸钙和硝酸钾的混合溶液（硝酸钙和硝酸钾的浓度分别为30.8wt%和1.4wt%）浸渍12h，干燥后于600℃焙烧3h，即得Al₂O₃为载体，CaO负载量为9.5%，K₂O负载量为0.5%的催化剂，将该催化剂用于均四甲苯与苯的烷基转移反应（摩尔比：苯/均四甲苯=9），反应温度为360℃，氮气为载气（流速为80ml/min），质量空速为0.5h^-1，反应压力为2MPa，均四甲苯转化率为100%。均四甲苯转化后的产物为甲苯、二甲苯、三甲苯和偏四甲苯，分布如下：甲苯：19%；二甲苯：11%；三甲苯：8%；偏四甲苯：62%。催化剂运转2800小时，均四甲苯转化率仍为100%。

实施例5

称取10g SBA-15分子筛与总计15g硝酸镁和硝酸镍的混合溶液（硝酸镁和硝酸镍的浓度分别为2.7wt%和18.3wt%）浸渍5h，干燥后于540℃焙烧4h，即得SBA-15分子筛为载体，NiO负载量为10%、MgO负载量为1%的催化剂，将该催化剂用于均四甲苯与苯的烷基转移反应（摩尔比：苯/均四甲苯=4），反应温度为500℃，氢气为载气（流速为50ml/min），质量空速为0.2h^-1，反应压力为5MPa，均四甲苯转化率为100%。均四甲苯转化后的产物为甲苯、二甲苯、三甲苯和偏四甲苯，分布如下：甲苯：15%；二甲苯：10%；三甲苯：7%；偏四甲苯：68%。催化剂运转2100小时后，均四甲苯转化率仍为100%。

实施例6

称取10g USY分子筛与11g硝酸钙溶液（浓度为36.2wt%）混合浸渍7h，干燥后于700℃焙烧3h，得USY分子筛为载体，CaO负载量为12%的催化剂，将该催化剂用于均四甲苯在苯中的转化反应（摩尔比：苯/均四甲苯=7），反应温度为280℃，氢气为载气（流速为30ml/min），质量空速为4.0h^-1，反应压力为0.5MPa，均四甲苯转化率100%。均四甲苯转化后的产物为甲苯、二甲苯、三甲苯和偏四甲苯，分布如下：甲苯：45%；二甲苯：22%；三甲苯：18%；偏四甲苯：15%。催化剂运转2000小时，均四甲苯转化率仍为100%。

Claims (1)

1.一种用于均四甲苯转化的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：

将催化剂在固定床反应器上用于均四甲苯与苯的烷基转移反应，反应原料为苯与均四甲苯，其摩尔比为苯：均四甲苯=2-9：1，反应温度为280-500℃，均四甲苯的质量空速为0.2-4.0h^-1，反应压力为0.5-5.0MPa，反应过程的载气是氮气、氢气或氩气，载气流速为20-80ml/min，载气在反应器前与液体原料混合后进入反应器；催化剂是由载体和金属氧化物组成，其中金属氧化物的负载量为0.1wt%-16wt%；

所述的载体是SBA-15或USY分子筛；

所述的金属氧化物是MgO、CaO、ZnO、K₂O中的一种或几种；

并由如下方法制备：

按催化剂组成，将载体与金属氧化物可溶性无机盐水溶液混合浸渍2-12h，其中，金属氧化物可溶性无机盐浓度为1.4wt%-50wt%，干燥后于400-700℃焙烧3-6h，制备催化剂。