CN104492443B - 制备高纯一氧化碳的脱氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种脱氢催化剂，尤其是涉及一种制备高纯一氧化碳的脱氢催化剂及其制备方法和应用。该脱氢催化剂以经Zr盐改性的Al2O3为载体，负载活性组分和活性助剂，所述活性组分为Ni，所述活性助剂为Sr、Y、Ce、Dy、Er中的2-3种。脱氢催化剂应用于制备高纯一氧化碳，脱氢后所得产品一氧化碳中氢体积含量低于100ppm，一氧化碳损失率低于0.5%。本发明的催化剂活性组分为过渡金属金属，价格较低；催化剂使用前无需活化处理，使用方便。

Description

制备高纯一氧化碳的脱氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种脱氢催化剂，尤其是涉及一种制备高纯一氧化碳的脱氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
一氧化碳可从多种工业排放气中提取，工业上可用于分离一氧化碳的原料气包括：天然气和石油转化制合成气、水煤气、半水煤气以及钢铁厂、电石厂、黄磷厂、冶炼厂的尾气等，这些尾气通常采用变压吸附分离提纯一氧化碳。随着吸附分离技术的发展，以Cu为活性组分的专用吸附剂可大大提高一氧化碳的收率和浓度，但产品气中仍含有一定量的氢气，这些氢气的存在会影响以一氧化碳为原料制备下游产品的催化剂的活性和寿命。
一氧化碳与亚硝酸酯在贵金属Pd催化剂作用下，羰化偶联生成草酸酯，草酸酯与氢气催化加氢即生成乙二醇，此工艺路线为合成乙二醇的主要技术路线。此过程工艺流程较长、反应原理复杂，原料气中的杂质可能会引起副反应的发生以及损害催化剂的性能。为提高原料一氧化碳转化率、减少副反应，提高产品选择性，对于反应中使用的原材料规格有相应的要求。
研究表明，氢气的存在会导致一氧化碳偶联制草酸酯催化剂的活性大幅下降，直至反应无法进行，随着一氧化碳偶联制草酸酯进一步合成乙二醇技术的发展，开发一氧化碳脱氢催化剂意义重大。
中国发明专利（公开号CN101543776A）公开了一氧化碳原料气脱氢催化剂及其制备和应用方法。该催化剂以氧化铝为载体，钯和铂为活性组分，2-4种MOx为助剂，M为钠、钾、镁，钛、锆、钒、锰、铁、钴、镍、铜、钼、钨或铈，催化剂的组成以载体质量计：钯0.01%-2%和/或铂0.01%-1%，2-4种MOx的总量为1%-20%。使用前用含氢10%以上的H2-N2混合气体或纯氢于450-650℃下进行活化。
中国发明专利（公开号CN102649055A）公开了含一氧化碳气体原料氧化脱氢的催化剂。活性组分选自铂系金属中的至少一种，用量为0.003%-2%；活性助剂选自Pr、Nd、Cs和Ba中的至少一种，用量为0.005%-15%；其余为氧化铝和氧化硅的复合型载体。
中国发明专利（公开号CN102974344A）公开一种适用于富含一氧化碳的原料气体的脱氢催化剂及其制备和应用。催化剂以钯为活性组分，助剂为银、锌、镧、铈、钐、镨、铁、锡、锰、钙、镁、钨、钼中2-4种，载体为氧化铝；活性组分为0.05～1%，助剂的总量为0.5－5%。在富含一氧化碳的气源中，通过使用该催化剂可以使得出口氢含量小于100ppm，出口氧含量小于0.1%。
上述催化剂均采用贵金属Pd或Pt为活性组分，价格昂贵。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于避免上述现有技术的不足之处而提供提供一种以过渡金属Ni为活性组分制备的脱氢催化剂，其活性温度与贵金属相当，脱氢温度低于200℃，催化剂使用前无需活化，可连续使用。
本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述催化剂的应用。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种制备高纯一氧化碳的脱氢催化剂，以经Zr盐改性的Al2O3为载体，负载活性组分和活性助剂，所述活性组分为Ni，所述活性助剂为Sr、Y、Ce、Dy、Er中的2-3种。
作为优选的，以质量百分比计，活性组分为1%-15%，活性助剂为0.1%-10%，余量为载体；所述载体以氧化物计，ZrO2占比5%-40%。
作为优选的，所述活性组分镍盐选择硝酸镍、乙酸镍或者碱式碳酸镍；所述活性助剂选自Sr、Y、Ce、Dy、Er的硝酸盐；所述的锆盐选自硝酸锆或四氯化锆。
镍对氢具有较强吸附性，通过添加对氧具有吸附作用的活性助剂，使得在脱氢反应过程中，富一氧化碳中少量氢气和氧气易被吸附在催化剂表面，增加氢气和氧气的接触几率而发生反应生成水，达到高效脱氢的目的。载体经锆改性后，调整了氧化铝的酸碱性，经改性后的载体可提高活性组分和助剂的分散，增强金属间的相互作用，并提高氢气与氧气反应的选择性，减少一氧化碳的损失。
在催化剂中存在镍的情况下，一氧化碳易与氢气发生甲烷化反应，甲烷化反应的起始反应温度高于200℃，本发明的催化剂脱氢温度低于200℃，在脱氢过程中，只有微量的氢气与一氧化碳发生甲烷化反应，一氧化碳损失几乎可以忽略，而生成的微量甲烷对一氧化碳产品气的后续反应的催化剂无影响。而以镍作为活性组分比以钯或铂作活性组分成本要低得多。
本发明的高纯一氧化碳的脱氢催化剂采用如下方法制备：
（1）将质量占比5%-40%锆盐与氧化铝粉末或拟薄水铝石混合，在碾钵或球磨机中充分碾磨2-8小时后，300℃～600℃下在焙烧4-24小时，使其单层分散，即制得ZrO2-Al2O3载体；
（2）将活性组分和活性助剂溶于水中，制成混合浸渍液；
（3）将步骤（1）制备的载体浸入步骤（2）的混合浸渍液中，常温浸渍4～8小时，适当风干，压片或挤条成型，于100~120℃下干燥2~4小时，300~500℃下焙烧3~6小时，制得脱氢催化剂。
本发明的的高纯一氧化碳的脱氢催化剂也可采用另一种方法制备：
（1）将质量占比5%-40%锆盐溶于水中，再将氧化铝小球浸入所配制的锆盐溶液，常温下浸渍4～8小时，于100℃~120℃下干燥2~4小时，300℃~500℃下焙烧3~6小时，即制得ZrO2-Al2O3载体；
（2）将活性组分和活性助剂溶于水中，制成混合浸渍液；
（3）将步骤（1）制备的载体浸入步骤（2）的混合浸渍液中，常温浸渍4～8小时，于100~120℃下干燥2~4小时，300~500℃下焙烧3~6小时，制得脱氢催化剂。
一种如上述的脱氢催化剂的应用，所述脱氢催化剂应用于制备高纯一氧化碳，脱氢后所得产品一氧化碳中氢体积含量低于100ppm，一氧化碳损失率低于0.5%。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）催化剂活性组分为过渡金属金属，价格较低；
（2）催化剂使用前无需活化处理，使用方便；
（3）脱氢后所得产品一氧化碳中氢体积含量低于100ppm，一氧化碳损失率低于0.5%，是一种理想的高纯一氧化碳的脱氢催化剂。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1
本实施例的催化剂由1%（以重量计）活性组分、10%的活性助剂和89%的载体组成，活性助剂为Sr、Y，载体中ZrO2的质量百分含量为5%，记为DH-01。
（1）将4.5gZr(NO3)4.5H2O与84.5g氧化铝粉末混合，在碾钵中充分碾磨2小时后，300℃下在焙烧24小时，即制得ZrO2-Al2O3载体。
（2）将3.9gNi(NO3)2.6H2O、10.2gSr(NO3)2和17gY(NO3)3.6H2O溶于100g水中，制成混合浸渍液；
（3）将步骤（1）制备的载体浸入步骤（2）的混合浸渍液中，常温浸渍4小时，适当烘干，压成直径2mm的片状，于100℃下干燥2小时，300℃下焙烧3小时，制得所述富一氧化碳脱氢催化剂。
催化剂用于富一氧化碳气体中氢气的脱除，原料气体积组成为：一氧化碳97.5%，氮气0.45%，氢气1.28%，甲烷0.36%，二氧化碳0.41%。在脱氢反应时，在原料中配入0.8%的氧气，气体空速3000h-1,反应压力0.5MPa。反应温度193℃，反应器出口氢气脱除至87ppm,出口氧为0.03%，一氧化碳损失率为0.26%。
实施例2
本实施例的催化剂由8%（以重量计）活性组分、6%的活性助剂和86%的载体组成，活性助剂为Y、Er，载体中ZrO2的质量百分含量为30%，记为DH-02。
（1）将90gZr(NO3)4.5H2O与60.2g氧化铝粉末混合，在碾钵中充分碾磨5小时后，450℃下在焙烧15小时，即制得ZrO2-Al2O3载体。
（2）将3.9gNi(NO3)2.6H2O、13.6gY(NO3)3.6H2O和4.2gEr(NO3)2.5H2O溶于100g水中，制成混合浸渍液；
（3）将步骤（1）制备的载体浸入步骤（2）的混合浸渍液中，常温浸渍6小时，适当烘干，压成直径2mm的片状，于110℃下干燥3小时，400℃下焙烧5小时，制得所述富一氧化碳脱氢催化剂。
催化剂用于富一氧化碳气体中氢气的脱除，原料气体积组成为：一氧化碳97.5%，氮气0.45%，氢气1.28%，甲烷0.36%，二氧化碳0.41%。在脱氢反应时，在原料中配入0.8%的氧气，气体空速4000h-1，反应压力0.3MPa。反应温度184℃，反应器出口氢气脱除至78ppm,出口氧为0.02%，一氧化碳损失率为0.28%。
实施例3
本实施例的催化剂由15%（以重量计）活性组分、1%的活性助剂和84%的载体组成，活性助剂为Sr、Y、Ce，载体中ZrO2的质量百分含量为40%，记为DH-03。
（1）将86gZrCl4与72g拟薄水铝石混合，在球磨机中充分碾磨8小时后，600℃下在焙烧24小时，即制得ZrO2-Al2O3载体。
（2）将49.8gNi(CH3OO)2.4H2O、0.6gSr(NO3)2、1gY(NO3)3.6H2O和1gCe(NO3)3.6H2O溶于100g水中，制成混合浸渍液；
（3）将步骤（1）制备的载体浸入步骤（2）的混合浸渍液中，常温浸渍8小时，适当烘干，挤成直径2mm的小条，于120℃下干燥4小时，500℃下焙烧6小时，制得所述富一氧化碳脱氢催化剂。
催化剂用于富一氧化碳气体中氢气的脱除，原料气体积组成为：一氧化碳97.5%，氮气0.45%，氢气1.28%，甲烷0.36%，二氧化碳0.41%。在脱氢反应时，在原料中配入0.8%的氧气，气体空速5000h-1，反应压力0.1MPa。反应温度173℃，反应器出口氢气脱除至76ppm，出口氧为0.01%，一氧化碳损失率为0.30%。
实施例4
本实施例的催化剂由10%（以重量计）活性组分、7%的活性助剂和83%的载体组成，活性助剂为Y、Ce、Dy，载体中ZrO2的质量百分含量为30%，记为DH-04。
（1）将86.9gZr(NO3)4.5H2O溶于100g水中，再将58.1g氧化铝小球浸入所配制的锆盐溶液，常温下浸渍4小时，于100℃下干燥2小时，300℃下焙烧3小时，即制得ZrO2-Al2O3载体。
（2）将15.6gNiCO3.3Ni(OH)2.4H2O、10.2gY(NO3)3.6H2O、5gCe(NO3)3.6H2O和4.2gDy(NO3)2.5H2O溶于100g水中，制成混合浸渍液；
（3）将步骤（1）制备的载体浸入步骤（2）的混合浸渍液中，常温浸渍4小时，于100℃下干燥2小时，300℃下焙烧3小时，制得所述富一氧化碳脱氢催化剂。
催化剂用于富一氧化碳气体中氢气的脱除，原料气体积组成为：一氧化碳95.4%，氮气0.96%，氢气2.53%，甲烷0.44%，二氧化碳0.67%。在脱氢反应时，在原料中配入1.6%的氧气，气体空速3000h-1，反应压力0.5MPa。反应温度189℃，反应器出口氢气脱除至89ppm,出口氧为0.09%，一氧化碳损失率为0.48%。
实施例5
本实施例的催化剂由5%（以重量计）活性组分、5%的活性助剂和90%的载体组成，活性助剂为Ce、Dy、Er，载体中ZrO2的质量百分含量为20%，记为DH-05。
（1）将46.1gZrCl4溶于100g水中，再将72g氧化铝小球浸入所配制的锆盐溶液，常温下浸渍8小时，于120℃下干燥4小时，500℃下焙烧6小时，即制得ZrO2-Al2O3载体。
（2）将19.4gNi(NO3)2.6H2O、1.3gCe(NO3)3.6H2O、6.3gDy(NO3)2.5H2O和3.1gEr(NO3)2.5H2O溶于100g水中，制成混合浸渍液；
（3）将步骤（1）制备的载体浸入步骤（2）的混合浸渍液中，常温浸渍8小时，于120℃下干燥4小时，500℃下焙烧6小时，制得所述富一氧化碳脱氢催化剂。
催化剂用于富一氧化碳气体中氢气的脱除，原料气体积组成为：一氧化碳95.4%，氮气0.96%，氢气1.84%，甲烷0.93%，二氧化碳0.87%。在脱氢反应时，在原料中配入1.2%的氧气，气体空速2000h-1，反应压力0.7MPa。反应温度183℃，反应器出口氢气脱除至77ppm，出口氧为0.06%，一氧化碳损失率为0.44%。
实施例6
本实施例的催化剂由4%（以重量计）活性组分、4%的活性助剂和92%的载体组成，活性助剂为Sr-Ce-Dy，载体中ZrO2的质量百分含量为25%，记为DH-06。
（1）将80.2gZr(NO3)4.5H2O溶于100g水中，再将69g氧化铝小球浸入所配制的锆盐溶液，常温下浸渍6小时，于110℃下干燥3小时，400℃下焙烧4小时，即制得ZrO2-Al2O3载体。
（2）将13.3gNi(CH3OO)2.4H2O、0.8gSr(NO3)2、2gCe(NO3)3.6H2O、5.9gDy(NO3)2.5H2O溶于水中，制成混合浸渍液；
（3）将步骤（1）制备的载体浸入步骤（2）的混合浸渍液中，常温浸渍6小时，于110℃下干燥3小时，400℃下焙烧4小时，制得所述富一氧化碳脱氢催化剂。
催化剂用于富一氧化碳气体中氢气的脱除，原料气体积组成为：一氧化碳94.63%，氮气0.36%，氢气4.66%，甲烷0.18%，二氧化碳0.17%。在脱氢反应时，在原料中配入2.6%的氧气，气体空速1000h-1，反应压力0.4MPa。反应温度182℃，反应器出口氢气脱除至75ppm,出口氧为0.08%，一氧化碳损失率为0.38%。
实施例7-18
实施例7-18的活性组分、活性助剂及载体中ZrO2的含量与实施例6相同，制备方法也相同，只是活性助剂种类不同，实施例7-18活性助剂分别为:Sr-Ce、Sr-Dy、Sr-Er、Y-Ce、Y-Dy、Ce-Dy、Ce-Er、Dy-Er、Sr-Y-Dy、Sr-Y-Er、Sr-Ce-Er、Y-Ce-Er。
实施例19
催化剂用于富一氧化碳气体中氢气的脱除，原料气体积组成为：一氧化碳97%，氮气1.05%，氢气0.93%，甲烷0.46%，二氧化碳0.56%。在脱氢反应时，在原料中配入1%的氧气，气体空速3000h-1，反应压力0.5MPa。实施例7-18的催化剂反应温度175-185℃，反应器出口氢气脱除至均低于90ppm，出口氧低于0.03%，一氧化碳损失率低于0.5%。

Claims (5)

1.一种用于制备高纯一氧化碳的脱氢催化剂，其特征在于：该催化剂以ZrO2-Al2O3为载体，负载活性组分和活性助剂，所述活性组分为Ni，所述活性助剂为Sr、Y、Ce、Dy、Er中的2-3种，以质量百分比计，活性组分为1%-15%，活性助剂为0.1%-10%，余量为载体；所述载体以氧化物计，ZrO2占比5%-40%。
2.一种如权利要求1所述的用于制备高纯一氧化碳的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将锆盐与氧化铝粉末或拟薄水铝石混合，在碾钵或球磨机中充分碾磨2-8小时后，300℃～600℃下焙烧4-24小时，使其单层分散，即制得ZrO2-Al2O3载体；
（2）将活性组分前体和活性助剂前体溶于水中，制成混合浸渍液；
（3）将步骤（1）制备的载体浸入步骤（2）的混合浸渍液中，常温浸渍4～8小时，适当风干，压片或挤条成型，于100-120℃下干燥2-4小时，300-500℃下焙烧3-6小时，制得脱氢催化剂。
3.一种如权利要求1所述的用于制备高纯一氧化碳的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将锆盐溶于水中，再将氧化铝小球浸入所配制的锆盐溶液，常温下浸渍4～8小时，于100℃-120℃下干燥2-4小时，300℃-500℃下焙烧3-6小时，即制得ZrO2-Al2O3载体；
（2）将活性组分前体和活性助剂前体溶于水中，制成混合浸渍液；
（3）将步骤（1）制备的载体浸入步骤（2）的混合浸渍液中，常温浸渍4～8小时，于100℃-120℃下干燥2-4小时，300℃-500℃下焙烧3-6小时，制得脱氢催化剂。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述活性组分前体为硝酸镍、乙酸镍或者碱式碳酸镍；所述活性助剂前体选自Sr、Y、Ce、Dy、Er的硝酸盐；所述的锆盐为硝酸锆或四氯化锆。
5.一种如权利要求1所述脱氢催化剂的应用，其特征在于：所述脱氢催化剂应用于制备高纯一氧化碳，脱氢后所得产品一氧化碳中氢体积含量低于100ppm，一氧化碳损失率低于0.5%。
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