CN106902489B - 一种ctc精馏釜残的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种CTC精馏釜残的处理方法，属于化工生产过程中固体废弃物处理技术领域。该方法首先向精馏釜残中加入溶剂做除杂工艺；然后向除杂后的混合液分批加入固体碱，升温回流反应，将高含量吡啶氯化物转化为碳、氢、氧、氮化合物，便于焚烧处理。降低了企业处理釜残的经济压力，且又环保。

Description

一种CTC精馏釜残的处理方法

技术领域

本发明属于化工生产过程中产生的固体废弃物处理技术领域，具体涉及一种CTC精馏釜残的处理方法。

背景技术

CTC，化学名为2-氯-6-三氯甲基吡啶，CAS号为1929-82-4，室温条件下是一种相对密度为1.58(水为1.0)的白色固体。CTC是一种重要的农药和医药中间体，是一种消化抑制剂，又称氮肥增效剂。CTC主要是2-甲基吡啶在催化剂和溶剂的存在下，通入氯气产生氯化反应而制得(US3420883，US4483993，US4487935，US4564681，JP2005255560，EP0557967)。CTC制备过程中，2-甲基吡啶的氯化反应受多种因素影响，反应过程中吡啶环上其他位置会发生亲核取代生成2,3-二氯-6-三氯甲基吡啶、2,4-二氯-6-三氯甲基吡啶等，或在高温下，反应过程中生成的中间产物2-氯-6-氯甲基吡啶，会发生分子间脱HCl的聚合反应生成多聚物。这些氯化化合物在精馏工序随釜残排出。基于安全和产品质量的考虑，当精馏塔塔釜内CTC的质量分数降至15～25％时，必须随釜残排出。

所述CTC精馏釜残即指：2-甲基吡啶在催化剂和溶剂的存在下，通入氯气产生氯化反应制备CTC时，从精馏釜中排出的固体废弃物；釜残的主要成分为：CTC约15～20％，2,3-二氯-6-三氯甲基吡啶约30～40％，2,4-二氯-6-三氯甲基吡啶约10～20％，多聚物约5～10％，其他杂质约5～10％。每生产1吨CTC产品约产生150公斤的精馏釜残，目前国内CTC的产能在3000吨左右，每年产生大约450吨的精馏釜残。

由于CTC精馏釜残的主要成分为吡啶氯化物，难于降解。因此，目前国内对于该釜残普遍将其作为固体废弃物进行焚烧处理，但由于CTC精馏釜残呈酸性，含有大量的氯原子，焚烧过程中产生大量的HCl，对焚烧设备造成重大的腐蚀，从而焚烧釜残的处理费用更加高额。不仅增加了CTC生产企业的经济负担，同时对环境造成二次污染，不利于环境保护。

发明内容

本发明的目的是提供一种CTC精馏釜残的处理方法，该方法流程短，工艺简单，能够将高含量吡啶氯化物转化为碳、氢、氧、氮化合物，便于焚烧处理，降低了企业处理釜残的经济压力，且又环保。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种CTC精馏釜残的处理方法，该方法包括如下步骤：

(1)向CTC精馏釜残中加入溶剂进行除杂工艺，除杂后获得混合液；

(2)向步骤(1)获得的混合液中分三批次均匀投入固体碱，升温至回流温度，发生醇解反应，从而将混合液中(高含量的)吡啶氯化物转化为碳、氢、氧、氮化合物；

(3)向步骤(2)醇解反应后的反应液中加酸调节pH后水洗多次，收集有机相，即得到能够焚烧处理的最终釜残。

所述CTC精馏釜残按重量百分含量计的组成为：CTC为15～20％，2,3-二氯-6-三氯甲基吡啶为30～40％，2,4-二氯-6-三氯甲基吡啶为10～20％，多聚物为5～10％，其他杂质为5～10％。

上述步骤(1)中，所述除杂工艺的过程为：向CTC精馏釜残中加入溶剂后，依次进行搅拌(溶解可溶物)和抽滤处理(除去不溶的碳化物和机械杂质)，以除去釜残中碳化的物料和机械杂质；其中：所述溶剂为甲醇、乙醇、丁醇或异丙醇，所述溶剂的加入量与CTC精馏釜残的重量比例为(1～10):1，优选为(5～10):1。

上述步骤(2)中，所述固体碱加入量与CTC精馏釜残(以CTC计)的摩尔比例为(0.1～1.0):1，优选为(0.1～0.5):1，所述固体碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

上述步骤(3)中，所述的加酸调节pH后水洗多次的过程为：所述醇解反应向结束后，将反应体系降温至室温，向反应液中加入酸调节pH至4～6，然后搅拌3～5小时后，水洗多次，静置分层，收集有机相，所得有机相即为最终釜残。所述的酸为稀盐酸、稀硫酸或磷酸。

经本发明方法处理后的最终釜残将高含量吡啶氯化物转化为碳、氢、氧、氮化合物，便于焚烧处理；最终釜残中，氯化化合物总量＜2％，收率达90％以上。

本发明的优点如下：

1、本发明将难于处理的CTC精馏釜残经过除杂、醇解反应、调节pH后，使高含量吡啶氯化物转化为碳、氢、氧、氮化合物，易于焚烧处理。

2、本发明处理方法降低了企业固废处理费用，有利于环境保护。

具体实施方式

下面将通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。

本发明一种CTC精馏釜残的处理方法，该方法首先对釜残做除杂处理，然后分批加入固体碱，升温回流发生醇解反应，然后用酸调节反应液的pH值，水洗数次，收集有机相，得到易于焚烧处理的碳、氢、氧、氮化合物。具体过程如下：

(1)除杂工艺

称取一定量的CTC精馏釜残，加入一定量溶剂，升温搅拌溶解，过滤除去不溶物。

不溶于溶剂的杂质有两种：一是生产过程中混入的机械杂质；二是生产过程中，由于温度过高，造成部分物料碳化。这些机械杂质和碳化物料可作为最终釜残，进行焚烧处理。溶剂可以选择甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇等，考虑到经济效益，优选甲醇。溶剂的加入量与CTC精馏釜残的质量比例为(1～10):1，优选(1～5):1。

(2)醇解反应

将除杂后的混合液升温搅拌，回流反应，分批加入一定量的固体碱。

固体碱选择氢氧化钠、氢氧化钾，优选氢氧化钠。固体碱的加入量与CTC精馏釜残(以CTC计)的摩尔比例为(0.1～1.0):1，优选(0.1～0.5):1。气相色谱跟踪反应，当CTC精馏釜残中氯化物总量＜2％时，停止醇解反应。

采用甲醇与CTC精馏釜残进行醇解反应的原理如式(1)。

(3)调节pH

醇解反应结束后，将反应体系降温至室温，向反应液中加入酸调节pH至4～6，酸可以选择稀盐酸、稀硫酸、磷酸等，考虑经济效益，优选稀盐酸。

调节pH后，继续搅拌3～5小时，然后水洗数次，静置分层，水相蒸馏分离出甲醇溶剂，重复利用；收集有机相，作为最终釜残，可以焚烧处理，氯化化合物总量＜2％，收率达90％以上。

实施例1：

1、在1000mL圆底烧瓶中，加入200gCTC精馏釜残和500g甲醇，连接冷凝管，搅拌回流30分钟后，冷却抽滤，得滤液658.5g；

2、将滤液返回至1000mL圆底烧瓶中，连接冷凝管，搅拌条件下回流(回流温度80℃)，分三批次(各批次的投入量基本相同)向反应液中加入固体氢氧化钠8g(0.2mol)，气相色谱跟踪反应，当反应液中氯化化合物总量＜2％后，停止加热，继续搅拌；

3、当反应液温度降至室温后，向反应液中滴加浓度10～20wt.％的稀盐酸，调节pH至5，继续搅拌3小时后，将反应液倒入水中，水洗三次后，静置分层，收集下层有机相，无水碳酸钠或硫酸钠干燥6h后，得到最终釜残112.8g，氯化化合物总量1.2％，收率约为95.4％。

实施例2：

将实施例1中步骤1的甲醇的量换为1000g，其他操作条件包括后处理步骤均匀实施例1相同。得到最终釜残107.3g，氯化化合物总量0.7％，收率约为93.2％。

实施例3：

将实施例1中步骤1的甲醇换为乙醇，其他操作条件包括后处理步骤均匀实施例1相同。得到最终釜残118.5g，氯化化合物总量1.8％，收率约为91.6％。

实施例4：

将实施例1中步骤2的氢氧化钠8g换为20g，其他操作条件包括后处理步骤均匀实施例1相同。得到最终釜残109.4g，氯化化合物总量1.5％，收率约为94.4％。

Claims (5)

1.一种CTC精馏釜残的处理方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

（1）向CTC精馏釜残中加入溶剂进行除杂工艺，除杂后获得混合液；所述溶剂为甲醇、乙醇、丁醇或异丙醇；按重量百分含量计，所述CTC精馏釜残组成为：CTC 为15~20%，2,3-二氯-6-三氯甲基吡啶为30-40%，2,4-二氯-6-三氯甲基吡啶为10-20%，多聚物为5-10%，其他杂质为5-10%；

（2）向步骤（1）获得的混合液中分三批次均匀投入固体碱，升温至回流温度，发生醇解反应；所述固体碱加入量与CTC精馏釜残的摩尔比例为（0.1~1.0）: 1；所述固体碱为氢氧化钠或氢氧化钾；

（3）向步骤（2）醇解反应后的反应液中加酸调节pH后水洗多次，收集有机相，即得到能够焚烧处理的最终釜残。

2.根据权利要求1所述的CTC精馏釜残的处理方法，其特征在于：步骤（1）中，所述除杂工艺的过程为：向CTC精馏釜残中加入溶剂后，依次进行搅拌和抽滤处理，以除去碳化的物料和机械杂质；其中：所述溶剂的加入量与CTC精馏釜残的重量比例为（1-10）: 1。

3.根据权利要求1所述的CTC精馏釜残的处理方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的加酸调节pH后水洗多次的过程为：所述醇解反应结束后，将反应体系降温至室温，向反应液中加入酸调节pH至4-6，然后搅拌3-5小时后，水洗多次，静置分层，收集有机相，所得有机相即为最终釜残。

4.根据权利要求3所述的CTC精馏釜残的处理方法，其特征在于：所述的酸为稀盐酸、稀硫酸或磷酸。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的CTC精馏釜残的处理方法，其特征在于：该方法处理后的最终釜残能够焚烧处理，其中氯化化合物总量＜2%，收率达90%以上。