CN117282431A - 非晶态Co-Ni-Fe加氢脱氯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

非晶态Co-Ni-Fe加氢脱氯催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种非晶态Co‑Ni‑Fe加氢脱氯催化剂，该催化剂是由Co、Ni、Fe组成的以合金相形态存在的三金属催化剂材料，其中，Co：Ni：Fe的摩尔比为(0.2～0.6)：(0.4～0.8)：9，采用化学还原法制备得到，在电辅助体系下用于对五氯苯酚的加氢脱氯时，脱氯高效、充分，且催化材料组分简单、成本低，适合工业化应用。

Description

非晶态Co-Ni-Fe加氢脱氯催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及氯代有机物脱氯领域，具体涉及一种非晶态Co-Ni-Fe加氢脱氯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氯代芳烃及其衍生物在诸多工业如化工、医药、制革、电子、农药等方面得到广泛应用，导致大量含氯化合物及其合成过程中产生的中间产物被排放到水环境中。几乎所有的氯代有机物都具有“三致效应”或“可疑三致效应”，且难降解。因此，许多国家都将氯代有机物作为环境优先重点控制污染物。氯代有机物的毒性主要是由于氯元素的引入，如能有效地脱除氯原子，则会降低毒性有利于微生物的降解。因此，国内外研究者高度重视多氯代有机物的高效脱氯方法。
自20世纪80年代末，提出金属铁屑用于地下水的原位修复以来，Fe0还原脱氯是一种简单、有效、廉价的处理方法已成为一个非常活跃的研究领域。研究表明Fe0能够有效地脱氯降解氯代脂肪烃，而针对氯代芳香烃则较难。另外，金属铁在加氢脱氯过程中表面会逐渐形成金属氢氧化物或碳酸盐钝化层，使得反应活性显著降低。为了提高多氯代有机物脱氯效率，研究者们开发了更为有效的二元金属还原体系，如Pd/Fe、Ni/Fe、Cu/Fe、Pd/Al、Ag/Fe等得出了较好的效果。
现有技术用于降解氯代酚类化合物大多采用双金属催化剂。如专利CN102921143A公开了一种降解氯代酚类化合物的方法，将氯代酚类化合物采用第Ⅷ族金属为活性组分的催化剂，以氢气为氢源，在碱存在下进行加氢脱氯反应，使氯代酚类化合物充分降解，其采用的催化剂为钯-铁/碳、钯-钴/碳、钯-镍/碳等双金属催化剂。专利CN113813957B公开了一种双金属复合催化剂，用于对氯代苯酚类化合物进行催化加氢脱氯，其双金属活性组分包括钯、铂、银、金、钌、铁、钴、镍和铜中的两种。
在双金属体系中，按催化效率来说，Pd/Fe脱氯效果最好，其次是Ni/Fe。由于Ni与Pd相比成本适宜，更具有应用前景，但仍存在着催化活性不高，且随反应的进行，溶液逐渐变碱性，催化剂表面容易钝化等不足。特别是对于多氯代有机物五氯苯酚(PCP)，其作为典型难降解的多氯代有机物，双金属催化剂更难以有效的对其进行脱氯。
在此基础上，本发明首次提出了用于氯代有机物脱氯(特别是五氯苯酚)的Co、Ni、Fe组成的三元催化复合材料。
发明内容
本发明提供一种非晶态Co-Ni-Fe加氢脱氯催化剂及其制备方法和应用，以解决上述问题。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种非晶态Co-Ni-Fe加氢脱氯催化剂，该催化剂除了不可避免的杂质外，是由Co、Ni、Fe组成的以合金相形态存在的三金属复合材料，其中，Co：Ni：Fe的摩尔比为(0.2～0.6)：(0.4～0.8)：9。
作为本发明优选的技术方案，Co：Ni：Fe的摩尔比为(0.4～0.5)：(0.5～0.6)：9。
作为本发明更优选的技术方案，所述催化剂中，Co和Ni之和与Fe的摩尔比为1：9。
例如，在具体实施时，催化剂中，Co：Ni：Fe的摩尔比为0.2：0.8：9；Co：Ni：Fe的摩尔比为0.4：0.6：9；Co：Ni：Fe的摩尔比为0.5：0.5：9；Co：Ni：Fe的摩尔比为0.6：0.4：9；Co：Ni：Fe的摩尔比为0.7：0.3：9；最优选地，Co：Ni：Fe的摩尔比为0.5：0.5：9。
一种非晶态Co-Ni-Fe加氢脱氯催化剂的制备方法，采用化学还原法制备，将能够溶于水的Co盐、Ni盐、Fe盐混合均匀，加入还原剂还原，得到含Co、Ni、Fe的沉淀物，洗涤、过滤、干燥后，即得。
作为本发明优选的技术方案，所述Co盐、Ni盐、Fe盐包括以下的至少一种：
所述Co盐选自Co(NO3)2·6H2O、CoCl2、CoSO4、CoBr2、CoI2、CoCO3中的一种或多种；
和/或，所述Ni盐选自Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2、NiSO4、NiBr2、NiI2中的一种或多种；
作为本发明优选的技术方案，所述还原剂选自NaBH4、KBH4、LiBH4中的一种，进一步优选为NaBH4，还原剂的用量，以Co盐溶液的体积计，二者比例为1：4～1：10v/v。
例如，在具体实施方式中，具体可以采用以下方法制备：将Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶液按比例依次量取加入到具塞瓶中，超声振荡使其混合均匀，之后将其置于磁力搅拌器上，在通N2的条件下逐滴加入NaBH4溶液持续搅拌，待反应结束得到黑色颗粒物，用去离子水和无水乙醇冲洗数次，抽滤，真空干燥，即得到Co-Ni-Fe加氢脱氯催化剂。
上述非晶态Co-Ni-Fe加氢脱氯催化剂在水中多氯代有机物脱氯中的应用。
进一步地，所述催化剂加入到待处理的PCP废液中，在电辅助体系下对水中PCP进行电催化加氢脱氯反应。
作为本发明优选的技术方案，对水中PCP进行电催化加氢反应脱氯时，具体方法为：
以H型电化学反应器作为电辅助反应装置；
反应器的阳极室以H2SO4溶液作为电解质，通过阳离子交换膜为阴极室提供H+；
反应器的阴极室加入待处理PCP液体、Co-Ni-Fe催化剂和盐溶液，同时通入N2；
对阴极和阳极室进行搅拌，进行反应。
作为本发明优选的技术方案，电催化加氢脱氯反应时控制阴极过电位不高于-0.5V，优选为-0.05～-0.5V，更优选为-0.1～-0.3V，最优选为-0.2V；所述电压的大小优选由恒电流仪控制；
反应时间为30-120min，优选为60-100min，最优选为90min；
所述H2SO4浓度为0.01-0.5mol/L，优选为0.15-0.3mol/L，最优选为0.2mol/L；
所述催化剂的投加量相对于PCP液体的添加量为1～5g/L，优选为3～5g/L，最优选为4g/L；
电催化加氢脱氯反应的温度为室温；
所述盐溶液包括无水硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾、碳酸钠、磷酸钠或磷酸钾；所述盐溶液的浓度优选为0.05～1mol/L，更优选为0.1～0.5mol/L。
本发明具有以下创新点：
1、相较于传统的用于降解氯代酚类化合物的双金属催化剂，本发明首次提出由Co、Ni、Fe组成的三元催化复合材料，以Ni/Fe双金属体系为基础，用部分Co替代部分Ni。Co与Ni同属过渡金属，电子层结构相同，决定了二者化合物性质也近似，且二者对吸氢反应均具有较高的催化活性，Co元素的掺杂，改善Ni、Fe金属间的相互作用，使得Co、Ni和Fe三金属之间产生良好的“协同效应”作用，对Fe中心的电子进行调节，促进电子转移，从而有利于电催化活性的提高；同时Co的引入增强了催化材料的无序度，比表面积随之增大，有助于催化剂的分散，使其暴露出更多的活性位点，从而可以将更多的H+转移到活性位点以产生更多的原子H*，有助于加氢反应的进行，提高反应速率。PCP脱氯过程中，在无氧条件下，铁与水发生反应生成大量的H2，产生的H2进一步离解为原子H*促进反应，当PCP及其中间产物吸附在催化剂表面时，产生的氢原子攻击氯原子，随后发生C-Cl断裂，最终氯原子被氢原子取代，生成苯酚等无毒产物，脱氯过程不添加任何有毒试剂，绿色环保、无二次污染，有效地解决了典型难降解的五氯苯酚的脱氯问题。相比其他催化材料具有更高效的脱氯效果，解决现有催化材料催化活性不高，随反应进行溶液逐渐变碱性，催化剂表面容易钝化的问题。
2、本发明复合材料组分以及制备方法简单，仅含有Co、Ni、Fe三组分，通过化学还原法制备得到，Co、Ni、Fe以合金相形态存在，形成颗粒状，相比传统催化剂，不含有载体、助剂等组分。该复合材料中，仅有Co、Ni、Fe，且Fe占绝大部分(90％摩尔)，而Co和Ni占少部分(10％摩尔)，组分中未采用例如Pd等贵金属成分，这能够极大的降低材料制备成本，具有更好的应用前景，对于实际工程应用具有明显的优势。
3、本发明催化剂使用简单，直接投入待处理废液中，在电催化加氢反应脱氯时，通过施加小电压(例如-0.2V左右)，仅需投加少量催化剂(例如4g/L左右)，在较短的反应时间内(例如90min左右)，PCP的脱氯率达到了90％以上，电流效率为23％，单位能耗为0.78kWh/m3/order，优于一般的光催化，相比现有技术具有明显的技术优势。
附图说明
图1为Co-Ni-Fe催化剂制备的流程图；
图2为电辅助催化加氢脱氯机理过程；
图3为Ni-Fe的TEM图(100nm)；
图4为Co-Ni-Fe的TEM图(100nm)；
图5为Ni-Fe和Co-Ni-Fe的EDX图；
图6为Ni-Fe和Co-Ni-Fe的XRD图；
图7为Co含量对PCP去除率的影响；
图8为电位对PCP去除率的影响；
图9为H2SO4浓度对PCP去除率的影响；
图10为催化剂投加量对PCP去除率的影响；
图11为PCP和Cl-浓度随时间的变化；
图12为PCP降解产物随时间的变化。
具体实施方式
以下结合具体实验/实施例对本发明的形成过程做详细说明。
[催化剂的制备]
采用化学还原法制备，其制备的流程图详见图1。将能够溶于水的Co盐、Ni盐、Fe盐等水溶液混合均匀，加入还原剂还原，得到含Co、Ni、Fe合金沉淀物，再经洗涤、过滤、干燥后得到。
作为一种具体的实施方式，本发明具体采用以下方法制备：
将0.2mol/L的Co(NO3)2·6H2O(图1中11)、Ni(NO3)2·6H2O(图1中12)和Fe(NO3)3·9H2O(图1中13)溶液按一定比例(例如，按(0.2～0.6)：(0.4～0.8)：9的体积比)依次量取，加入到具塞瓶(图1中2)中，超声振荡使其混合均匀，形成混合液(图1中1)之后将其置于磁力搅拌器(图1中3)上，在通N2的条件下逐滴加入0.5mol/L的NaBH4(图1中14)溶液持续搅拌(Co(NO3)2·6H2O：NaBH4＝1：4～1：10mL/mL)，待反应结束后，得到黑色颗粒物，用去离子水和无水乙醇冲洗数次，抽滤、真空干燥，保存备用，得到的产物即为Co-Ni-Fe催化剂(图1中4)。
实验中以CoaNibFec表示催化剂的组成，其中a、b、c表示摩尔占比，通过控制原料加入量控制催化剂的组成。本发明保持(Co+Ni)：Fe摩尔比1：9的条件下，通过调变金属盐混合溶液中Ni/Co的比例，制得不同Co含量的Co-Ni-Fe催化剂，详见表1。
表1不同组分的催化剂
编号 催化剂组成 比表面积/(m2·g-1) 氢吸附能力/(mL·g-1)
催化剂1 Co0.01Ni0.09Fe0.9 40.26 0.04
催化剂2 Co0.02Ni0.08Fe0.9 43.55 0.05
催化剂3 Co0.04Ni0.06Fe0.9 47.01 0.07
催化剂4 Co0.05Ni0.05Fe0.9 50.13 0.08
催化剂5 Co0.06Ni0.04Fe0.9 42.92 0.06
催化剂6 Co0.07Ni0.03Fe0.9 37.92 0.04
催化剂1’ Ni0.1Fe0.9 36.3 0.04
催化剂2’ Co0.1Fe0.9 31.27 0.03
催化剂3’ Co0.5Ni0.5 33.15 0.03
[催化剂的表征分析]
一、分析评测方法
(1)比表面积：用比表面积分析仪通过氮气吸附-脱附等温线测定比表面积(FlowSorb III，USA)；
(2)氢吸附能力：采用循环伏安法(CV，PARSTAR 4000A，USA)分析催化剂的氢吸附能力；
(3)用透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM-2010，USA)表征催化剂的微观形貌；
(4)通过能量色散X射线能谱(EDX，JEOL 7500F，Japan)测定催化剂的元素组成；
(5)采用X-射线衍射仪(XRD，Bruker AXSD8 Advance，Germany)分析样品的晶相结构。
二、测试结果
由表1可知，当Co含量为0～0.05时，比表面积随Co含量的增加而增加；当Co含量为0.05～0.1时，随着Co含量的增加比表面积反而降低。在常温常压下，对吸附氢的能力也存在着先增加后降低趋势，表现Co含量增加的正负效应。发明人推测，这可能是因为添加适量的Co提高了催化剂材料的无序度，有利于催化剂的分散，改善Ni、Fe金属间的相互作用，使其暴露出更多的活性位点，有利于氢的吸附，而一旦Co含量过多，超过某一临界点，则会覆盖部分Ni的活性位点反而不利于氢的吸附。
发明人经过上述实验发现，相较于催化剂1’～催化剂3’的双组分催化剂，本发明的三组分催化剂中，当Co：Ni：Fe的摩尔比为(0.2～0.6)：(0.4～0.8)：9时，催化剂的比表面积在42m2·g-1以上，比表面积提高了18％；当Co：Ni：Fe的摩尔比为(0.4～0.5)：(0.5～0.6)：9时，催化剂的比表面积在47m2·g-1以上，比表面积提高了29％；特别是Co：Ni：Fe的摩尔比为0.5：0.5：9时，催化剂的比表面积在50.13m2·g-1，比表面积提高了38％，氢吸附能力提高了100％，是双组分Ni/Fe催化剂的两倍，具有预料不到的技术效果。
以催化剂1’以及催化剂4为例，图3、图4分别为Ni-Fe和Co-Ni-Fe的TEM图，图5为Ni-Fe和Co-Ni-Fe的EDX图，图6为Ni-Fe和Co-Ni-Fe的XRD谱图。
从图3中可以看出，纳米级Ni-Fe呈球状，且粒子相连呈链状，粒径在30-50nm之间；经静态液氮吸附仪测定得出比表面积为36.3m2/g。从图4中可以看出，Co-Ni-Fe与Ni-Fe相比催化剂颗粒疏松，无序度提高，呈不规则的絮状，经静态液氮吸附仪测定得出比表面积为50.13m2/g。
从图5中可以看出Ni-Fe样品除了Cu元素以外，只存在Ni、Fe元素；Co-Ni-Fe样品除了Cu元素以外，只有Co、Ni、Fe元素，表明催化剂纯度高，无其他杂质。
从图6中可以看出两者均无明显的衍射峰，表明两种催化剂均是非晶态。这种非晶态催化剂结构具有近程有序，长程无序的结构特征，从催化剂表面来看其具有配位不饱和的活性位，具有高的催化活性。
[催化剂的应用测试]
将制备得到的上述催化剂用于目标物PCP催化加氢脱氯反应，电辅助催化加氢脱氯机理过程详见图2。
一、实验过程
本发明实验时的电辅助反应装置为聚四氟乙烯制成的H型反应器，用阳离子交换膜(Nafion，DuPont，USA，直径2.5cm)分为阴极室和阳极室。阳极为Pt电极，阴极为石墨电极，大小均为15mm×15mm×0.2mm；参比电极为饱和甘汞电极。阳极室电解质为H2SO4溶液，通过阳离子交换膜为阴极室提供H+离子(如图1)；阴极室放入目标物PCP、Co-Ni-Fe催化剂和盐溶液，同时通入N2，使反应体系在无氧状态下进行降解。采用恒电位仪进行电辅助实验，在室温条件下，对阴极和阳极室进行磁力搅拌，每间隔一段时间，取出适量溶液过0.45μm的滤膜，待测溶液浓度。
二、PCP、Cl-浓度测定分析
PCP分析：配制质量浓度为1、5、10、20、30、50mg/L的PCP溶液，用高效液相色谱(HPLC)进行测定，色谱柱为Kromasil ODS(5μm，4.6mm×250mm)反相柱；流动相甲醇与水(1％醋酸)体积比为4：1，流速为1mL/min；检测波长为254nm。
Cl-测定：离子色谱测定Cl-浓度，检测器为电导检测器，色谱柱为AS11-HC阴离子分析柱(250mm×4mm)；流速1mL/min。
三、PCP电催化加氢脱氯反应工艺条件的确定
五氯苯酚作为典型难降解的多氯代有机物，脱氯是多氯代有机化合物的毒性降低，提高可生化性的关键步骤。发明人研究发现，降解产物经GC/MS分析检测到的产物有四氯苯酚(TetraCP)、三氯苯酚(TriCP)、二氯苯酚(DiCP)、氯苯酚(CPL)及苯酚(PhOH)。降解产物的含量随时间的变化的定量分析(如图12)可知，反应初始阶段就产生苯酚，且随着反应时间的不断增加，最终脱氯产物氯苯酚(四氯、三氯、二氯、一氯)的含量呈先上升后下降，且含量不多，结果表明，PCP分子上的氯少部分可能逐级被脱去，大部分可能同时脱去两个或两个以上。
以H型电化学反应器作为电辅助反应装置时，电位、H2SO4浓度、催化剂投加量等均是影响催化效果的因素，发明人以催化剂4(Co0.05Ni0.05Fe0.9)为例，对其进行了深入探究。
(1)电位对PCP脱氯的影响
本发明电辅助的目的是通过施加微弱的电场使阳极室的H+通过阳离子交换膜持续为阴极室的PCP加氢脱氯反应提供所需要的H源，同时防止催化剂表面钝化。为保证加电只提供持续H+，不使水或反应物发生反应，电位需要控制在一定的范围之内。
实验时未加电时pH为7，且保持不变。当电位(比较时指绝对值)从-0.05V增加到-0.3V时，pH随着时间呈下降趋势，且随电位增加pH下降更显著。这是因为电位升高，有利于加快H+的移动，从而更有效地使阴极室的pH降低保持酸性。发明人对不同电位对PCP去除率的影响进行了实验，结果如图8所示，未加电时PCP的去除率只有20％，且产物中未检测到苯酚。这表明中性条件下，难发生完全脱氯过程。当电位从0增加到-0.2V时，随着电位的升高PCP的去除率明显提高，去除率从20％增加到96％；且苯酚的产率可达到89％。当电位从-0.2V继续增加到-0.3V时，PCP的去除率随着电位增大反而有所降低。这是由于电位升高，加快H+移动速度，有利于提供加氢脱氯需要的氢源，且防止使催化剂的表面形成氧化层，从而有利于PCP的脱氯。但过高的酸性会产生过多H2，阻碍反应物与催化剂的接触，从而使去除率有所下降。
采用线性伏安法测定，当阴极过电位高于-0.5V时，电流明显增加。表明电位比-0.5V更负时，电极表面发生明显的水分子或其他还原反应。为保证加电只提供阴极室脱氯反应所需的氢源，不发生电化学反应，本实验电位控制在-0.5V以内，优选为-0.1～-0.3V，从能耗和降解效果考虑，最佳的电位为-0.2V。
(2)H2SO4浓度对PCP脱氯的影响
铁还原脱氯体系是Fe与H2O或H+腐蚀生成H2，催化剂吸附氢，对氯代有机物还原脱氯是主要的反应机理。因此，H+浓度是影响脱氯效率的重要因素。
本发明探究H2SO4浓度对PCP去除率的影响，如图9所示，当H2SO4浓度增加到0.2mol/L时，PCP的去除率随H2SO4浓度的增加而增加。当H2SO4浓度从0.2mol/L继续增加到0.3mol/L时，去除率随H2SO4浓度的增加反而降低。这是因为电辅助下，随着H2SO4浓度的升高，进入阴极室中的H+量增加，有利于PCP的加氢脱氯；但过高的H+，导致铁被酸氧化，产生过多的H2，催化剂周围吸附了过多的H2，反而阻碍了反应物进入催化剂表面的反应活性位，因此，本发明H2SO4浓度为0.01-0.5mol/L，优选为0.15-0.3mol/L，最佳的H2SO4浓度为0.2mol/L。
(3)催化剂投加量对PCP脱氯的影响
催化剂投加量对PCP的去除率影响如图10所示，从图10可以看出，催化剂投加量在1～5g/L之间，随着投加量的增加去除率明显提高。当投加量增加到4g/L之后再提高对去除率没有明显的影响。这是由于随着催化剂用量的增加，Fe腐蚀过程中产生的H2量增多，同时催化剂CO-Ni量增加，提高了参与反应的表面活性位点，进而提高去除效率；当催化剂投加量达到4g/L后，PCP的脱氯还原反应达到饱和，再增加催化剂的投加量，PCP的去除率也不会有显著的变化。因此，催化剂的投加量相对于PCP液体的添加量为1～5g/L，优选为3～5g/L，从去除率和成本考虑，催化剂的最佳投加量为4g/L。
(4)催化反应时间
当控制电位为-0.2V，H2SO4浓度为0.2mol/L，催化剂投加量为4g/L时，处理浓度为40mg/L的PCP溶液，PCP和Cl-浓度随时间变化如图11所示。随着反应时间的延长，PCP浓度不断减少，Cl-浓度逐步增加，反应时间优选为60-100min，当反应90min后，脱氯率就可达到90％，因此最优选为90min。
综上，本发明确定的PCP电催化加氢脱氯反应的工艺为：电催化加氢脱氯反应时控制阴极过电位不高于-0.5V，优选为-0.05～-0.5V，更优选为-0.1～-0.3V，最优选为-0.2V；反应时间为30-120min，优选为60-100min，最优选为90min；H2SO4浓度为0.01-0.5mol/L，优选为0.15-0.3mol/L，最优选为0.2mol/L；催化剂的投加量相对于PCP液体的添加量为1～5g/L，优选为3～5g/L，最优选为4g/L。
四、不同催化剂在PCP催化加氢脱氯反应时的效果
在电位为-0.2V，H2SO4浓度为0.2mol/L，投加量为4g/L时，反应时间90min的条件下，分别测试表1中各催化剂的催化效果，并测试PCP去除率和脱氯率。具体参见表2。
表2不同催化剂的催化效果
编号 催化剂组成 PCP去除率 脱氯率
催化剂1 Co0.01Ni0.09Fe0.9 81％ 59％
催化剂2 Co0.02Ni0.08Fe0.9 83％ 63％
催化剂3 Co0.04Ni0.06Fe0.9 85％ 79％
催化剂4 Co0.05Ni0.05Fe0.9 96％ 90％
催化剂5 Co0.06Ni0.04Fe0.9 86％ 77％
催化剂6 Co0.07Ni0.03Fe0.9 80％ 56％
催化剂1’ Ni0.1Fe0.9 78％ 59％
催化剂2’ Co0.1Fe0.9 72％ 53％
催化剂3’ Co0.5Ni0.5 74％ 56％
催化剂4’ Fe/Cu / 52.6％
催化剂5’ ZVI 35.8％ /
无催化剂 -- 0 0
参照表2以及图7可知，未添加催化剂时，PCP浓度没有发生变化，表明单纯电辅助不引起电化学脱氯降解。当Co的含量在0～0.05范围内，随Co含量增加，PCP的去除率从78％增加到96％。发明人认为，由于随着Co含量的增加，催化剂的比表面积增加(如表1所示)，同时Co的添加Ni-Fe催化剂的无序度也增加，有利于催化加氢反应；当Co的含量超过0.05时，PCP的去除率有所降低，这是由于随着Co含量的增加，Ni活性中心减少，不利于反应的进行。
本发明催化剂在同样的实验条件下，具有了更优异的PCP去除率和脱氯率，特别是催化剂4(Co0.05Ni0.05Fe0.9)，PCP去除率高达96％、脱氯率90％。
与其他贵金属催化剂的性能比较，详见表3。
表3不同催化剂的性能比较
催化剂 污染物 去除率 电流效率
Ru/PPy/foam Ni PCP 94.30％ 18.20％
Pd/MnO2-Ni foam 2,4-DCP 97.80％ 21％
Pd-P NPs 4-CP 100％ 17.50％
Pd/Ti 2-CP 61％ 11％
Co-Ni-Fe PCP 96％ 23％
其中，电流效率(CE)：即电极上实际观察到的脱氯产物(苯酚)量与法拉第定律计算的理论量之比，按以下公式计算：
式(1)中，n为转移电子数，F为法拉第常数(96485C/mol)，V为溶液体积(L)，C为苯酚浓度(M)，I为施加电流(A)，t为电解时间(s)。
由表3可知，与其他的贵金属催化剂相比，本发明催化剂具有更优异的PCP去除率，且电流效率更高，本发明催化剂单位能耗为0.78kWh/m3/order，优于一般的光催化材料(例如O3-UV-TiO2、UV-PF/TiO2等)，相比现有技术具有明显的技术优势。
其中，单位能耗(EEO)指在单位体积的污染水中将污染物降解一个数量级所需的电能，其计算公式为：
式(2)中，P为输入功率(kW)，t为反应时间(h)，V为溶液体积(L)，C0和Ct分别为酚类化合物的初始浓度和反应时间t时刻的浓度(mg/L)。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种非晶态Co-Ni-Fe加氢脱氯催化剂，其特征在于，该催化剂除了不可避免的杂质外，是由Co、Ni、Fe组成的以合金相形态存在的三金属复合材料，其中，Co：Ni：Fe的摩尔比为(0.2～0.6)：(0.4～0.8)：9。
2.根据权利要求1所述的一种非晶态Co-Ni-Fe加氢脱氯催化剂，其特征在于，Co：Ni：Fe的摩尔比为(0.4～0.5)：(0.5～0.6)：9。
3.根据权利要求1或2所述的一种非晶态Co-Ni-Fe加氢脱氯催化剂，其特征在于，所述催化剂中，Co和Ni之和与Fe的摩尔比为1：9。
4.如权利要求1所述的一种非晶态Co-Ni-Fe加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于，采用化学还原法制备，将能够溶于水的Co盐、Ni盐、Fe盐混合均匀，加入还原剂还原，得到含Co、Ni、Fe的沉淀物，洗涤、过滤、干燥后，即得。
5.根据权利要求4所述的一种非晶态Co-Ni-Fe加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于，所述Co盐、Ni盐、Fe盐包括以下的至少一种：
所述Co盐选自Co(NO3)2·6H2O、CoCl2、CoSO4、CoBr2、CoI2、CoCO3中的一种或多种；
和/或，所述Ni盐选自Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2、NiSO4、NiBr2、NiI2中的一种或多种；
和/或，所述Fe盐选自Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3、FeCl2、FeSO4、Fe2(SO4)3中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的一种非晶态Co-Ni-Fe加氢脱氯催化剂的制备方法，所述还原剂选自NaBH4、KBH4、LiBH4中的一种。
7.如权利要求1所述的一种非晶态Co-Ni-Fe加氢脱氯催化剂在多氯代有机物脱氯中的应用。
8.根据权利要求7所述的一种非晶态Co-Ni-Fe加氢脱氯催化剂在水中多氯代有机物脱氯中的应用，其特征在于，所述催化剂加入到待处理的PCP废液中，在电辅助体系下对水中PCP进行电催化加氢脱氯反应。
9.根据权利要求8所述的一种非晶态Co-Ni-Fe加氢脱氯催化剂在水中多氯代有机物脱氯中的应用，其特征在于，具体方法为：
以H型电化学反应器作为电辅助反应装置；
反应器的阳极室以H2SO4溶液作为电解质，通过阳离子交换膜为阴极室提供H+；
反应器的阴极室加入待处理PCP液体、Co-Ni-Fe催化剂和盐溶液，同时通入N2；
对阴极和阳极室进行搅拌，进行反应。
10.根据权利要求9所述的一种非晶态Co-Ni-Fe加氢脱氯催化剂在水中多氯代有机物脱氯中的应用，其特征在于，
电催化加氢脱氯反应时控制阴极过电位不高于-0.5V，优选为-0.05～-0.5V，更优选为-0.1～-0.3V；所述电压的大小优选由恒电流仪控制；
反应时间为30-120min，优选为60-100min；
所述H2SO4浓度为0.01-0.5mol/L，优选为0.15-0.3mol/L；
所述催化剂的投加量相对于PCP液体的添加量为1～5g/L，优选为3～5g/L。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101147864A (zh) * 2007-10-12 2008-03-26 南开大学 一种制备新型催化还原脱氯剂的方法
CN102921143A (zh) * 2012-10-30 2013-02-13 中国科学院烟台海岸带研究所 一种高效降解氯代酚类化合物的方法
CN109534463A (zh) * 2018-11-23 2019-03-29 青岛农业大学 一种用于电催化脱氯的非晶态复合电极的制备方法及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101147864A (zh) * 2007-10-12 2008-03-26 南开大学 一种制备新型催化还原脱氯剂的方法
CN102921143A (zh) * 2012-10-30 2013-02-13 中国科学院烟台海岸带研究所 一种高效降解氯代酚类化合物的方法
CN109534463A (zh) * 2018-11-23 2019-03-29 青岛农业大学 一种用于电催化脱氯的非晶态复合电极的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王颖等: ""电辅助下非晶态Co-Ni-Fe对五氯苯酚的加氢脱氯"", 《工业水处理》, vol. 41, no. 3, 31 March 2021 (2021-03-31), pages 48 - 52 *

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