CN101734779B - 现场制备Fenton试剂处理废水的方法 - Google Patents

Abstract

能有效去除废水中的色度、浊度和COD，降解生物难降解的有机物及具有还原性的有毒无机物，提高待处理水的可生化性的现场制备Fenton试剂处理废水的方法，设有混合反应器，在所述混合反应器外现场制备组成Fenton试剂的过氧化氢水溶液和现场制备组成Fenton试剂的含Fe²⁺的水溶液，将所述废水、过氧化氢水溶液和含Fe²⁺的水溶液一起在所述的混合反应器内混合并发生Fenton氧化反应，产生沉淀，经分离，得处理后水。本发明适合于废水净化处理。

Description

现场制备Fenton试剂处理废水的方法

技术领域

本发明涉及一种水处理的方法，具体地说涉及一种用电化学现场发生的Fenton试剂进行水处理的方法。

背景技术

当前，在现有的废水处理技术中，对于易生化处理的废水用生化处理是成本最低，效果最好的一种方法。然而，有很多废水其生化性是达不到生化处理的要求的，比如印染废水、焦化废水、含酚废水、制药废水、垃圾渗沥液等，这些含高浓度难降解有机物的废水中含有抑制微生物生长，甚至对微生物有毒有害的成分，微生物在这样的环境下基本无法生存，也就是无法用生化方法来处理这样的废水。对于这样的废水，新兴的“高级氧化技术”是一种有效的处理方法，并于最近得到了非常迅猛的发展，取得了不少突破。

“高级氧化技术”通过化学或者物理化学的方法将水体中的污染物直接氧化成无机物，或将其转化为低毒的易生物降解的中间产物。随着制药及精细化工工业的迅猛发展，一些高浓度难降解有毒有害有机废水的处理一直是困扰着环保科技工作者的难题，同时，饮用水的微污染也直接关系到人类的饮水健康问题，因此，采用“高级氧化技术”解决这些水污染问题已成为当今国内外水处理研究领域的热点课题。

水处理的“高级氧化技术”包括化学氧化、湿式(催化)氧化、光化学(催化)氧化等。“高级氧化技术”的一个典型特征就是在水处理过程中产生了羟基自由基(OH·)。OH·是一种很强的氧化剂，在酸性溶液中(pH＝0)的标准电势为 $E_{\mathrm{OH}\·/H_{2}O}=2.72V,$ 在碱性溶液(pH＝14)中为 $E_{\mathrm{OH}\·/{\mathrm{OH}}^{-}}=1.89V,$ 就是连因具有极强氧化性能而为人所熟知的臭氧在酸性溶液中的标准电势也仅为 $E_{O_3/O_2}=2.07V,$ 在碱性溶液中为 $E_{O_3/O_2}=1.24V.$ 所以，OH·甚至有比臭氧更强的氧化性，也就是说，它比臭氧更易于与有机物发生反应，这对于破坏水体中的有机污染物分子，使其降解并最后矿化成二氧化碳和水是非常有利的，换言之，在水处理方面它比臭氧有更好的处理能力与性能。

OH·是一种非常强有力的氧化试剂，它可以以氢取代反应的方式—反应式(1)、氧化还原反应的方式—反应式(2)，或者π键上亲电加成反应的方式—反应式(3)氧化有机物分子。

RH+OH·→R·+H₂O         (1)

RX+OH·→RX⁺·+OH^-           (2)

这些反应的结果都生成了有机自由基，如果反应体系中有溶解氧的话，分子氧就可以加成到有机分子上去，成为过氧基团(反应式4和反应式5)，过氧基团可引起碳链断裂降解的链式反应，最终导致降解成二氧化碳和水。

R·+O₂→RO₂·           (4)

也就是说，OH·既可以降解芳香族化合物，也可以降解脂肪族化合物，这种方法降解能力很强，而且不会给环境遗留新的问题。现在，问题的关键是如何找到一种即廉价方便，又能得到足够量的OH·的方法。

在“高级氧化技术”中，湿式(催化)氧化需在高温(150～350℃)高压(0.5～20MPa)下进行，操作条件苛刻，对设备要求高。光化学(催化)氧化必须在水体中配置相当数量的紫外光源，设备要求高，由于目前紫外光灯的光密度低，难以处理大量的废水。化学氧化由于反应条件温和，对设备要求不高，反应速度快而得到青睐。依据氧化剂不同，化学氧化法可分为臭氧氧化、二氧化氯氧化、高锰酸钾氧化及Fenton试剂氧化等。在这些氧化剂中，Fenton试剂的氧化性最强，处理效果最好，因此受到最大的关注，对Fenton试剂在水处理中的应用研究也最为热门。

Fenton试剂(Fenton′s reagent)是过氧化氢和可溶性亚铁盐的组合，过氧化氢在Fe²⁺的催化作用下产生OH·，这个反应称作为Fenton反应：

H₂O₂+Fe²⁺→Fe³⁺+OH^-+OH·         (6)

因此，Fenton试剂氧化法(简称Fenton氧化法或Fenton法)的实质就是过氧化氢和Fe²⁺，即Fenton试剂，通过Fenton反应产生了OH·，利用OH·的强氧化性来氧化降解水体中的有机污染物或还原性的有毒无机物。显然，在这些“高级氧化技术”中，Fenton试剂通过反应式(6)得到OH·从整体上讲是一种最方便也最有应用前景的方法。

实际上，Fenton氧化法用以降解难氧化废水已经在环境保护领域得到广泛应用，如刘发强等的中国专利ZL 96110517.8就用该方法处理高浓度难氧化有机废水。但是，市售的过氧化氢和硫酸亚铁因价格较高，直接用于水处理的成本太高而无法得到推广应用。另一方面，众所周知，过氧化氢是一种不稳定的氧化剂，与有机物或还原剂接触都有爆炸的隐患，其运输和贮存都是一个严重的问题。同样地，硫酸亚铁也是一个不稳定地化合物，在空气中会被氧化成硫酸铁而失去催化作用。

为了解决Fenton试剂的运输和贮存难题，并降低处理成本，一种现场发生Fenton试剂的技术应运而生。该技术是在待处理水中用电化学的方法直接生成过氧化氢和Fe²⁺离子，称之为电-Fenton氧化法或电-Fenton法。具体的做法是将待处理的水加入一定量的硫酸钠或氧化钠作为导电盐，以提高水的电导率，并调节水的pH值至3.0左右，然后将此调节pH值后的水通入一内置铁阳极和石墨阴极的电化学反应器内，并在阴极附近通入空气，当在阴阳极上通入直流电后，阳极发生铁溶出反应得到Fe²⁺：

Fe→Fe²⁺+2e               (7)

同时，空气中的氧在阴极发生两电子还原反应得到过氧化氢：

O₂+2H⁺+2e→H₂O₂          (8)

于是，现场发生的H₂O₂和Fe²⁺通过Fenton反应产生了OH·，用于直接氧化降解一些顽固性有机物，如2，4-D(2，4-二氯苯乙酸)、苯胺、氯代苯胺、有机染料及其他芳香族化合物等。这些在实验室中都取得了非常好的效果，但在实际工业化应用中都遇到了不可克服的障碍。主要表现在三个方面：首先，过氧化氢是从待处理水中的溶解氧经两电子还原得到的，在大气压力下，水中与空气相平衡的溶解氧浓度大约只有10^-4mol/L的数量级，即使在剧烈通气搅拌的实验条件下，电流密度也只有<10mA/cm²，产生过氧化氢和Fe²⁺的速度非常慢，效率也极低；其次，在电化学反应器中过氧化氢和Fe²⁺一生成就立即通过Fenton反应产生了OH·，该OH·必须马上与有机污染物反应，否则，OH·在很短的时间内就会被其他物质还原掉，这就要求待处理水直接通过电化学反应器。但是，如果待处理水直接从电化学反应器流过，待处理水中所含的成分复杂的有机物和无机物必然会污染电极，使电化学反应器很难长期保持稳定的工作；最后，由于实际待处理的水成分复杂且波动大，无法保持一个稳定的电化学体系，也就无法保证OH·的产生量能够保持稳定，使水处理的效果很不稳定，这对于实际生产是十分不利的。

发明内容

本发明要解决现有的Fenton试剂现场发生技术都是在水处理系统内经电化学方法现场得到过氧化氢和Fe²⁺存在工作电流密度小、效率低、电极易污染且OH·产生量不稳定的问题。为此提供本发明的一种现场制备Fenton试剂处理废水的方法。该方法不但可以高效率且快速地发生过氧化氢和Fe²⁺，而且过氧化氢和Fe²⁺的发生量稳定且可控，能够产生稳定的OH·，更重要的是电极不会受污染，可以长期稳定地工作，使其完全可以应用于工业化的水处理过程中。

为解决上述问题，本发明提供的技术方案是，现场制备Fenton试剂处理废水的方法，设有混合反应器，其特征是在所述混合反应器外现场制备组成Fenton试剂的过氧化氢水溶液和现场制备组成Fenton试剂的含Fe²⁺的水溶液，将所述废水、过氧化氢水溶液和含Fe²⁺的水溶液一起在所述的混合反应器混合发生Fenton氧化反应，产生沉淀，经分离，得处理后水。

所述过氧化氢水溶液宜采用电化学的方法制备，所述含Fe²⁺的水溶液可以用电化学和/或化学的方法制备。

电化学方法制备过氧化氢水溶液是在一具有气室或无气室的、阴极和阳极间有隔膜或无隔膜的电化学反应器中进行；其中具有气室的，该气室位于所述阴极一侧，该侧背向于所述阳极；所述阴极材质为碳，所述阳极材料为镍、铁、不锈钢、铂、钌钛、钌铱钛、钛载铂、石墨中的一种，所用电解液为硫酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾的水溶液中的一种或两种以上的混合溶液，向所述气室输入含氧气体，在工作电流密度为10～2500A/m²，工作温度5～45℃条件下，含氧气体中的氧在阴极上经电化学还原而得到过氧化氢水溶液。

所述的隔膜是陶瓷隔膜、聚合物纤维隔膜、玻璃纤维隔膜、离子交换膜中的一种。

所述的碳是石墨、碳黑、乙炔黑、活性炭中的一种或至少两种以上的混合。

制备所述含Fe²⁺的水溶液所用的水可以是所述的废水。

用电化学方法制备含Fe²⁺的水溶液是在一电化学反应器中进行，所用阳极材料为含铁的金属材料，所用电解液为硫酸、盐酸溶液、pH 4以下的硫酸钠或pH4以下的氯化钠溶液中的至少一种，在工作电流密度1～4000A/m²，工作温度5～60℃下，铁在阳极溶出进入所述电解液，得含Fe²⁺的水溶液。

所述的过氧化氢水溶液和所述的含Fe²⁺的水溶液可以在同一个以离子交换膜为隔膜的电化学反应器中通过电化学方法制备。

化学方法制备含Fe²⁺的水溶液是在一反应器内用水溶解硫酸亚铁或氯化亚铁固体，或用硫酸或盐酸溶液溶解含铁物料中的铁而制得。

所述的含铁金属材料是铁、碳素钢、合金钢中的一种或至少两种的混合，所述的含铁金属材料其形状是板、块、粒、屑、杆、网中的一种或至少两种的混合。

所述的含铁物料是铁、钢、铁矿石、氧化亚铁、氧化铁中的至少一种或至少两种的混合，所述的含铁物料形状可以是板、屑、块、粒、粉、杆、丝、网中的一种或至少两种的混合。

所述废水、过氧化氢水溶液和含Fe²⁺的水溶液一起在所述的混合反应器混合发生Fenton氧化反应，反应后可以将混合液pH调至4以上，直接过滤或经曝气并混凝后过滤，或经静置沉降后过滤或滗出上清液。

所述混合反应器可以是静态混合器，将所述废水、过氧化氢水溶液和含Fe²⁺的水溶液一起流经静态混合器，在静态混合器内混合并发生反应，反应后将混合液pH调至4以上，直接过滤或经曝气并混凝后过滤，或经静置沉降后过滤或滗出上清液。

附图说明

图1是本发明一个实施方案的工艺流程示意图；

图2是本发明另一个实施方案的工艺流程示意图；

图3是本发明再一个实施方案的工艺流程示意图；

图4是制备过氧化氢水溶液的无隔膜电化学反应器示意图；

图5是制备过氧化氢水溶液的有隔膜电化学反应器示意图；

图6是制备过氧化氢水溶液的填充床阴极电化学反应器示意图；

图7是制备Fe²⁺水溶液的电化学反应器示意图；

图8是制备Fe²⁺水溶液的化学反应器示意图。

图中标记为：1铁阳极；2阴极；3电极室；4气室；5阳极；6碳阴极；7阳极室；8阴极室；9隔膜；10集流器；11碳填充颗粒；12填充床阴极室；13Fe²⁺电化学发生器；14Fe²⁺化学发生器；15含铁填充颗粒；I含氧气体；I’贫氧气体；II电解液或阴极液；II’含过氧化氢的电解液或阴极液；III阳极液；III’含氧的阳极液；IV酸性溶液；IV’含Fe²⁺的溶液。

下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。

现有的Fenton试剂现场技术存在的上述缺陷使其无法在实际工业水处理中得到推广应用，为了解决现有技术中的工作电流小、电流效率低、电极易受待处理水中的各种污染物的污染、工作不稳定的问题，关键在于将Fenton试剂的发生装置从水处理的混合反应器中独立出来，使得Fenton试剂在发生过程中不会受到待处理水中所含的污染物的影响。如图1所示，设计能以很高的强度产生过氧化氢和Fe²⁺的发生器，将这些过氧化氢和Fe²⁺在强烈搅拌下与废水混合，过氧化氢和Fe²⁺一混合立即发生Fenton反应产生OH·，Fe²⁺本身被氧化成Fe³⁺。OH·在微酸性条件下(pH3-4)降解水中的有机污染物或还原性的无机物，Fe³⁺是一种性能优良的絮凝剂。随后，将处理后的水调整到pH 4以上，使Fe³⁺转化为Fe(OH)₃沉淀析出，由于Fe(OH)₃是絮状沉淀，可以吸附一些残余的有机物，特别是能吸附在处理过程中发生聚合反应生成的低聚物，使污染物降解或者随沉淀分离出去。所以，本发明的关键是在待处理水即废水的水体外，在一个完全可控的条件下高强度且很便利地发生过氧化氢和Fe²⁺。

过氧化氢的制备方法有电解法、烷基蒽醌法、异丙醇法、氧阴极还原法和氢氧直接化合法五种，其中电解法和异丙醇法已遭淘汰。烷基蒽醌法是目前工业化生产过氧化氢的绝对主要方法，但工艺过程复杂，设备投资规模大，因此它仅适用于规模化生产，并不适用于本发明。氢氧直接化合法是一种很有前途的生产方法，生产成本低、设备投资仅为烷基蒽醌法的一半，但它必须在2.9～17.3MPa压力下操作，如此高的操作压力显然不适合于小规模地现场制备过氧化氢。

综上所述，最适合本发明的过氧化氢的制备方法是氧阴极还原法。现有的电-Fenton技术都是采用氧阴极还原法的。

本发明的实施方案是将过氧化氢水溶液的制备装置独立于废水处理的混合反应器之外，这样制备过氧化氢时不受废水的水质影响，电极也不会受到污染，更重要的是过氧化氢制备的强度完全可以自由掌控。如图4所示的是制备过氧化氢水溶液的一种电化学反应器的示意图，该反应器由电极室3和气室4构成，电极室3和气室4之间用碳阴极6隔开，电极室3内与碳阴极相对的地方设置一阳极5，这样就组成一个最简单的无隔膜电化学反应器。

阴极材料要选择对氧还原到过氧化氢具有电催化作用的材料，目前最常用的就是碳材料，包括石墨、碳黑、乙炔黑和活性炭等。这些材料即可以单独使用，优选石墨和碳黑。为了提高催化性能，也可以两种以上的碳材料混合后使用，优选石墨和乙炔黑、碳黑和活性炭、石墨、碳黑和乙炔黑。还可以在这些碳材料上负载上具有相同催化作用的催化剂，如烷基蒽醌、偶氮苯、酞菁钴等，优选2-乙基蒽醌和偶氮苯。

一个优选的方案是将上述碳材料用聚四氟乙烯乳液或粉末按本领域所熟知的技术制备成气体扩散电极，该气体扩散电极由集流网、防水透气膜和催化膜组成，防水透气膜和催化膜内都有丰富且发达的微孔通道。用这样的气体扩散电极将气室4和电极室3隔开。当电极室3内通入电解液II时，气体扩散电极中的防水透气膜可以防止电解液II渗漏到气室4中，又能保证气室4中通入的含氧气体I可以扩散到气体扩散电极内部的微孔通道内。

以这样的气体扩散电极作为碳阴极6，并在电极室3内通入电解液II时，由于电极内部的通道内既有亲水的催化剂颗粒又有疏水的聚四氟乙烯颗粒，这种特殊结构使得电解液在通道内形成一个弯月面，于是电解液、气体扩散电极的微孔通道内的含氧气体和催化剂颗粒形成了一个具有很大表面积的三相界面层，这个界面层很薄，使得含氧气体中的氧很容易扩散到催化剂颗粒表面，在合适的阴极电位下，氧就在催化剂表面发生二电子还原反应生成了过氧化氢，消耗掉的氧由气体扩散电极的微孔通道内含氧气体中的氧迅速扩散到催化剂表面而得到补充。因此，气体扩散电极的工作电流密度非常大，据报道最高电流密度达250mA/m²，这个工作电流密度是现有电-Fenton技术的25倍。

电解液的选择范围很宽，酸、碱和盐溶液或者它们的混合溶液都可用作电解液，优选的酸是硫酸和盐酸，优选的碱是氢氧化钠和氢氧化钾，优选的盐是硫酸钠、硫酸钾、氯化钠和氯化钾。最优选的酸是硫酸，最优选的碱是氢氧化钠，最优选的盐是硫酸钠。电解液可以单一成分的酸、碱或盐，也可以是酸和盐的混合溶液，还可以是碱和盐的混合物。

阳极在这里只是起导电作用，本身不参与反应，只要是在阳极不溶解的材料都可以用作为阳极，即不溶性阳极(DSA)。对于在酸性和中性电解液中，阳极可选铂、钛载铂、钌钛、钌铱钛、石墨等，优选钛载铂和钌铱钛阳极；而在碱性电解液中，除了上述阳极外，还可选择铁、不锈钢、镍，优选不锈钢和镍。

当电解液II通过电极室3，在气室4中通入含氧气体I，在阳极5和碳阴极6之间施加一个直流电，气室中含氧气体中的氧就在碳阴极6上发生二电子还原反应生成过氧化氢，而阳极5上发生析氧反应，若电解液中还含有氯离子的话，还可能发生析氯反应。流出电极室的电解液就是含有过氧化氢的电解液II’，而流出气室的气体就成为贫氧气体I’。

含氧气体可以是空气、氧气或其混合或空气、氧气与其他惰性气体如氮气的混合，优选空气。含氧气体的流量只要保证供氧量在理论氧消耗量的1倍以上就可以了，优先2倍的供氧量。含氧气体的供给出口可以适当加压，比如将气体出口放置在水下一定深度的地方。工作电流可从10～2500A/m²范围内选择，优选100～2000A/m²，更优先500～1500A/dm²。工作温度能在5～45℃范围内选择，优先10～40℃，更优先15～30℃，在一般情况下只需在室温条件下工作即可。流出电极室的电解液II’中过氧化氢的含量可通过调节工作电流和电解液流过电极室的速度来控制，但这种结构的电化学反应器，过氧化氢的浓度一般不会超过2％。这是因为在这种无隔膜电化学反应器中阴极生成的过氧化氢会在阳极被氧化成氧气，过氧化氢浓度越高，这种趋势越明显。而且阳极总会产生微量的金属离子，这些离子对过氧化氢的分解会起催化作用，所以在无隔膜电化学反应器中，过氧化氢生成的电流效率和过氧化氢的浓度都是比较低的。

为了解决无隔膜电化学反应器生产过氧化氢的电流效率低的问题，可以在阴极和阳极之间加一层隔膜，构成一个有隔膜电化学反应器，如图5所示。在碳阴极6和阳极5之间加一隔膜9后，把电极室分隔成阴极室8和阳极室7，在阴极室通过上述电解液II，在此称作为阴极液，在阳极室通过阳极液III。隔膜分为机械隔膜和离子交换膜。机械隔膜包括陶瓷隔膜、聚合物纤维隔膜、玻璃纤维隔膜等，离子交换膜包括阳离子交换膜、阴离子交换膜和双极膜。当采用机械隔膜时，阴极液II和阳极液III必须具有相同的组成，否则会发生互相混合现象。当用离子交换膜时，阴极液II和阳极液III既可以相同，也可以不同。隔膜采用阴离子交换膜并不是一个好的选择，因为阴离子交换膜的耐氧化性一般都不强，在过氧化氢存在时可能会受到损伤。采用双极膜是一个好的选择，但双极膜的商品化程度还较低。因此优选阳离子交换膜，在双极膜大规模商用后也可以选择双极膜。

有隔膜电化学反应器和无隔膜电化学反应器的工作方式完全相同，阴极生成的过氧化氢受到隔膜的阻挡大部分留在阴极室内，随着阴极液流出阴极室，因此流出阴极室的阴极液II’中所含的过氧化氢浓度将比无隔膜电化学反应器高得多。但是，采用机械隔膜时，过氧化氢还会通过扩散进入到阳极室内，而采用离子交换膜时，则过氧化氢不会进入到阳极室内，这样得到的过氧化氢的浓度可以更高些。因为离子交换膜只是选择性地通过有价离子，而离子交换膜两侧的溶液是不会互相导通的，所以采用离子交换膜作为隔膜时，阴极液和阳极液可以用不同的溶液。阳极液的成分中尽量不含氯离子，以避免阳极析出氯气而污染环境。所以，阳极只发生析氧反应，产生的氧气随着含氧的阳极液III’流出阳极室。采用阳离子交换膜为隔膜的电化学反应器生产的过氧化氢浓度可高达9～10％。

气体扩散电极作为碳阴极可以高效率地生产过氧化氢，其根本原因是气体扩散电极内部具有很大的气液接触面积，氧的扩散层厚度很薄。但是，气体扩散电极的制备比较复杂，制备大面积的气体扩散电极很难，且气体扩散电极的性能受制备工艺的影响很大，因此实现工业化生产可能有点困难。为此本发明又提供了另一种实施方案，即采用如图6所示所谓的填充床阴极，它由填充床阴极室12及内置的碳填充颗粒11和集流器10构成。在此，碳阴极材料不再制备成片状的气体扩散电极，而是制备成颗粒状作为碳填充颗粒11，填充到填充床阴极室12中，内置一集流器10，便于引电。填充床阴极式电化学反应器没有气室，阴极液II从填充床阴极室12的上部进入，含氧气体I则从填充床阴极室12的下部进入，气液两相在填充床阴极室12内逆流混合，当控制在一个合适的操作条件时，两相可以达到类似于沸腾的状态，此时在碳填充颗粒11的表面也能达到类似于气体扩散电极所具有的气、液、固三相界面，氧扩散层也很薄，从而达到与气体扩散电极相同的氧还原效果。含过氧化氢的阴极液II’从填充床阴极室12的下部流出，贫氧气体I’从填充床阴极室12的上部排出。采用填充床阴极的电化学反应器也可以制备出很高浓度的过氧化氢溶液。

其他形式的电化学制备过氧化氢的技术，比如燃料电池型的过氧化氢制备技术，都适用于本发明。

含Fe²⁺的水溶液的制备比过氧化氢溶液的制备要简单得多，无论电化学方法还是化学方法都可以制备。电化学制备的装置如图7所示，在一个无隔膜的电化学反应器13内，放置一阳极1和一阴极2。阳极必须是含铁的金属材料，如铁、碳素钢、合金钢中的一种或其混合，形状则不限，板、块、粒、屑、杆、网均可。对于块、粒、屑等形状的金属材料可以放在一个由惰性金属制成的框或篮内。阴极在此仅起导电作用，因此能导电且不溶于电解液的金属都可用作阴极。优选铁、不锈钢、铝。电解液必须是酸性的，这是因为在碱性电解液中，含铁金属材料一般都呈惰性。硫酸、盐酸、pH值4以下的硫酸钠或氯化钠溶液都可以用作电解液，但当电解液中含有氯离子时，需要注意控制电解条件，以免氯气析出而污染环境。硝酸不是一个好的选择，因为硝酸会增加废水的氨氮指标。因此最优选的是硫酸和用硫酸调pH至4以下的硫酸钠溶液。硫酸的浓度可根据所要求的硫酸亚铁浓度来决定，最高浓度则是硫酸亚铁的饱和浓度。不建议采用浓硫酸，因为铁在浓硫酸中有钝化倾向，影响制备Fe²⁺的效率。一般来说，采用1mol/L浓度的硫酸溶液可以得到0.9～0.98mol/L的硫酸亚铁溶液。阳极溶解生成的Fe²⁺不会在阴极沉积出来，电解槽没有必要用隔膜隔开。

电化学制备Fe²⁺的电解条件并没有严格的限制，温度可以在5～60℃范围内选择，太高的温度必然会增加能耗，而太低的温度会受电流效率和硫酸亚铁的溶解度的限制，所以优选温度为10～45℃，更为优选的温度是15～30℃即在室温下操作，无需外加控温装置。电流密度则可以在1～4000A/m²的范围根据所选电解液的酸度及实际需要选择，只要不发生阳极钝化都是合适的。

酸性溶液IV进入电化学反应器13，含铁金属阳极在直流电的作用下，发生阳极溶解反应(反应式7)而进入到酸性溶液中，得到含一定浓度Fe²⁺的溶液IV’流出电化学反应器13。

前已述及，在制备过氧化氢时当采用离子交换膜作为隔膜时，阴极液和阳极液可以有不同的组分。我们也注意到制备过氧化氢时是在阴极得到产品，而制备Fe²⁺是在阳极得到产品，因此可以将制备过氧化氢和制备Fe²⁺放在同一个隔膜反应器中进行。如图5所示，图中的阳极5改用含铁金属材料，隔膜材料为离子交换膜。在阴极室8通过阴极液II，在阳极室通过酸性溶液IV。在电解条件下，阳极发生铁的溶解反应(反应式7)得到Fe²⁺进入到酸性溶液中成为含Fe²⁺溶液IV’，流出阳极室；阴极发生氧的两电子还原反应(反应式8)得到过氧化氢进入阴极液中，成为含过氧化氢的电解液II’，流出阴极室，从而在同一个电化学反应器中同时得到过氧化氢溶液和Fe²⁺溶液。

同样的，如图6所示的电化学反应器采用离子交换膜作为隔膜材料时，也可以实现上述过程，在同一个反应器内同时得到过氧化氢溶液和Fe²⁺溶液。

除了电化学制备方法外，用化学方法制备Fe²⁺则是一个更加简单方便的方法。如图8所示，只要将含铁物料15置于一化学反应器14内，用酸性溶液IV浸泡将其中的铁溶出即可。含铁物料可以是铁、钢、铁矿石、氧化亚铁或氧化铁中的一种或其混合。这些物料中的铁都是以金属铁或铁的氧化物的形式存在，它们在酸中都会被溶解成相应的Fe²⁺或Fe³⁺(反应式9～11)。当铁的氧化物中含有三价的铁时，只要将其与铁混合在一起用酸来溶解，溶解出来的Fe³⁺可以与铁反应而得到Fe²⁺(反应式12)。用于制备Fe²⁺的物料中最好含有金属铁，这样可以抑制Fe³⁺的产生。

Fe+2H⁺→Fe²⁺+H₂↑              (9)

FeO+2H⁺→Fe²⁺+H₂O              (10)

Fe₂O₃+6H⁺→2Fe³⁺+3H₂O           (11)

2Fe³⁺+Fe→3Fe²⁺　　　　　　　　(12)

溶液中的Fe²⁺浓度可以通过调节酸性溶液IV中的酸度和反应时间来控制，反应结束后成为含Fe²⁺的溶液IV’流出反应器。也可以采用连续的方式制备，将酸性溶液IV连续流入反应器14，与含铁物料15有足够的接触时间后得到含Fe²⁺的溶液IV’流出反应器。

我们发现制备Fe²⁺时对所用的水没有要求，即使是用待处理的废水也可以制备出Fe²⁺，且不影响制备的效率。因此，为了减少总水量，可以用废水来制备Fe²⁺。如图1中的Fe²⁺发生器所用的酸性溶液可以用待处理水根据所需的Fe²⁺含量加计算量的酸配制而成。待处理水与现场制备的含H₂O₂的水溶液和含的Fe²⁺水溶液在混合反应器内充分混合发生Fenton反应，氧化降解水体中的有机物及还原性的无机物。

如果用待处理水来制备Fe²⁺，则我们还可以采用另一种实施方案，如图2所示，将待处理水调pH至酸性，先在Fe²⁺发生器中与含铁物料发生化学反应或电化学反应制备微量但足以发生Fenton反应所需的Fe²⁺，然后在混合反应器内与现场产生的含H₂O₂的水溶液充分混合并发生Fenton反应，氧化降解水体中的有机物及还原性的无机物。

本发明还提供了另外一种实施方案，只将过氧化氢的制备独立于待处理水体之外，而将Fe²⁺的制备置于混合反应器内，如图3所示。在混合的反应器内放置一阳极1和一阴极2，阳极和阴极的材料与前述的完全相同。将待处理水加入到混合反应器后，在阴、阳极之间通入直流电，铁阳极发生阳极溶出反应(反应式7)而得到Fe²⁺进入到水体中。同时往混合反应器内加入现场产生的含过氧化氢的水溶液，在充分搅拌下与水体中的Fe²⁺发生Fenton反应，氧化降解水体中的有机物及还原性的无机物。这个方案还兼具电氧化和电凝聚的作用，处理效果更好。

一个优选的实施方案是用含铁的废料来制备Fe2+，如废铁屑、废铁渣、废铁块、废铁丝网等，这样可以达到以废治废及降低处理成本的目的。

混合反应器没有特别的要求，业内通用的混合反应器如管道反应器、静态混合器、反应釜等都适用于本发明。

反应结束后，将待处理水的pH调至4以上，水体中的Fe³⁺转化为Fe(OH)₃絮状沉淀，将水中的聚合物及一些有机物吸附在絮状沉淀上，直接过滤或经静置沉降后过滤或滗出上清液。为了加强处理效果，调整pH的水体再经混凝处理，使Fe(OH)₃沉淀更充分，吸附更多的有机物。如果水中还含有较多量的Fe²⁺，还可以在混凝时加适当的曝气将其氧化成Fe³⁺，进而转化为Fe(OH)₃沉淀而除去，将水体中的Fe²⁺除去得更完全，防止处理后的水因含有Fe²⁺被氧化成Fe³⁺而使水体呈黄色。经混凝处理后的水体进行过滤或再经静置沉降后过滤或滗出上清液。

本发明提供的现场发生Fenton试剂进行水处理的方法能够有效地去除废水中的色度、浊度和COD，可以大幅度降解生物难降解的有机物及具有还原性的有毒无机物，大大提高待处理水的可生化性。将本发明提供的方法用于生化处理前的预处理可以大大拓宽本发明的应用范围，也可以使处理成本大大降低。本发明可用于处理大部分难以生物降解的有机废水或具有还原性的有毒无机废水，如印染废水、制药废水、农药废水、焦化废水、含酚废水、含氰废水、垃圾渗沥液等，也可以用于水的深度处理。

本发明解决了Fenton法水处理直接应用商品过氧化氢和硫酸亚铁试剂生产成本高且不易运输和贮存的问题，也解决了传统电-Fenton法水处理存在的电流效率低、过氧化氢产生量少且电极易受污染的问题，具备了大规模产业化应用的可能性。

下面以酸性玫瑰红B的生产废水处理为例来说明本发明的具体实施方式，但本发明范围并不仅限于此。

具体实施方式

实施例1

在一无隔膜电化学H₂O₂发生器中，参见图4，以石墨和聚四氟乙烯按本领域已知的技术制备而成的气体扩散电极为阴极，以不锈钢为阳极，以0.5mol/L的NaOH溶液为电解液并以2ml/min的速度通入发生器，在气室中以200ml/min的流量通入空气，空气出口置于水面以下30cm处，在阳极与阴极之间通入500A/m²的直流电，工作温度10℃，流出的电解液中含H₂O₂ 0.4mol/L左右，电流效率为46.32％。在另一无隔膜电化学Fe²⁺发生器中，参见图7，以铁板为阴极和阳极，以0.5mol/L的H₂SO₄为电解液并以1ml/min的速度通过发生器，在阳极与阴极之间通入1000A/m²的直流电，工作温度10℃，流出的电解液中含Fe²⁺ 0.47mol/L左右，电流效率105.27％。在一混合反应器中加入1L酸性玫瑰红B生产废水，参见图1，废水中COD为340.4mg/L，pH2.5，色度4000度，BOD₅/COD为0.06，在剧烈搅拌下将上述含H₂O₂的电解液和含Fe²⁺的电解液通入反应器中，通完后继续搅拌15分钟使其充分反应，然后用碱调pH值至6.0左右，直接过滤。处理后的水经检测COD去除率为52.4％，脱色率73.8％，BOD₅/COD为0.28。

实施例2

将实施例1中的H₂O₂发生器用聚丙烯纤维隔膜将电极室隔成阴极室8和阳极室7，参见图5，用X72碳黑和聚四氟乙烯制备而成的气体扩散电极为阴极，以钛载铂为阳极，在阳极室和阴极室以0.2ml/min的速度分别通入用H₂SO₄调pH至3.0的0.5mol/L硫酸钠溶液，氧气以10ml/min的流速通入气室4，气体出口不带压，在阳极与阴极之间通过50A/m²的直流电，工作温度25℃，流出的电解液II’中含H₂O₂ 0.6mol/L左右，电流效率为77.20％。在实施例1所述的Fe²⁺发生器中，以45#碳素钢网为阳极，以不锈钢为阴极，加入用100ml上述废水加硫酸至硫酸含量为0.05mol/L的溶液，在20℃温度下，通入3000A/m²的直流电电解20分钟，得到含Fe²⁺ 0.045mol/L左右的溶液，电流效率48.78％。将剩下的900ml废水加入到混合反应器中，在剧烈搅拌下通入上述含H₂O₂的电解液和含Fe²⁺的电解液，通完后继续搅拌15分钟使其充分反应，然后用碱调pH值至5.0左右，曝气30分钟后过滤。处理后的水经检测COD去除率为67.3％，脱色率77.5％，BOD₅/COD为0.31。

实施例3

将实施例2中的H₂O₂发生器中的隔膜改为Nafion 117阳离子交换膜，用石墨、乙炔黑和聚四氟乙烯制备而成的气体扩散电极作为阴极，以镍网作为阳极，以0.5mol/L的硫酸钾和0.25mol/L的氢氧化钾组成的混合溶液为阴极液，以20％氢氧化钾溶液为阳极液，分别以5ml/min的速度流经阴极室和阳极室，空气以1L/min的流量流经气室，气体出口置于水面以下20cm处，在阳极与阴极之间通入2000A/m²的直流电，工作温度为35℃，流出的电解液中含H₂O₂ 1.2mol/L，电流效率达96.49％。在实施例1所述的Fe²⁺发生器中，以铁、碳素钢和合金钢的废屑置于一钛篮内作为阳极，以不锈钢为阴极，1L上述酸性玫瑰红B废水加入20g硫酸钠，如有必要用硫酸调pH值至3以下，在室温条件下以100ml/min的流速流过Fe²⁺发生器，在阳极和阴极之间通入50A/m²直流电，流出的废水中含Fe²⁺ 8mmol/L，电流效率91.54％。Fe²⁺发生器流出的废水与H₂O₂发生器流出的含H₂O₂的溶液经一管道混合器充分混合后，在一曝气池中曝气15min，静置沉降后，滗出上清液，经检测COD去除率为75.4％，脱色率83.2％，BOD₅/COD为0.35。

实施例4

在一填充床电化学反应器中，参见图6，将用石墨、活性炭和聚四氟乙烯制备而成的复合碳颗粒填充入阴极室，并用一镍网作为集流器10，以石墨为阳极5，以双极膜为隔膜9，用氢氧化钠调pH至11的0.5mol/L氯化钠溶液作为阴极液II，以1mol/L的硫酸溶液为阳极液III，空气I以5L/min的速度通入阴极室的下部，阴极液以2ml/min的速度从阴极室的上部通入，工作温度为40℃，在阴阳极之间通入1500A/m²的直流电，阴极室下部流出的电解液II’中含H₂O₂ 2.0mol/L，电流效率为85.77％。在一混合反应器内，参见图3，将废铁块、废铁渣和废铁网等含铁废料置于一钛篮内作为阳极，以铁丝网作为阴极，将1L酸性玫瑰红B废水加入该反应器内，加入20g氯化钠，如有必要用盐酸调pH值至3左右，在室温下阴阳极之间通入4A/m²的直流电，在搅拌的同时将上述H₂O₂发生器中流出的含H₂O₂的阴极液流入反应器中，反应50min后，将pH值调整至5以上，静置沉降2h，将上清液过滤，经检测COD去除率为91.3％，脱色率为90.7％，BOD₅/COD为0.39。

实施例5

在实施例3所述的H₂O₂发生器中，阴极液改用0.5mol/L的硫酸钠和0.25mol/L的氢氧化钠的混合溶液并以2ml/min的速度流经阴极室，阳极液改用1mol/L的硫酸溶液，阳极改用钌铱钛，含氧50％的氧气和氮气的混合气以1L/min的速度通入气室，在室温下通入1500A/m²的直流电，阴极液出口处含H₂O₂ 2.3mol/L，电流效率98.47％。在一容器内填充有废铁块、废铁屑、铁矿石、铁矿渣等，在室温条件下通入0.5mol/L的盐酸溶液，在出口处含Fe²⁺ 0.24mol/L。将1L酸性玫瑰红B废水加入到一混合反应器内，参见图1，在剧烈搅拌下加入上述H₂O₂溶液和Fe²⁺溶液，反应20min，调pH值至5以上，曝气30min，静置3h，过滤，经检测COD去除率为77.1％，脱色率为92.8％，BOD₅/COD为0.42。

实施例6

在实施例3所述的H₂O₂发生器中，隔膜改用ACM型阴离子交换膜，阳极改用铁丝网，阴极液改用0.5mol/L的硫酸钠和0.25mol/L的氢氧化钠的混合溶液并以2ml/min的速度流经阴极室，阳极液改用0.25mol/L的硫酸和0.5mol/L的硫酸钠混合溶液，空气以2L/min的速度通过气室，在室温下通入1000A/m²的直流电，阴极液出品处含H₂O₂ 1.47mol/L，电流效率94.3％，阳极液出口含0.24mol/L，电流效率为56.38％。将过氧化氢水溶液和含Fe²⁺的水溶液与上述酸性玫瑰红B废水一起通过静态混合器，然后在曝气池中曝气30min，静置3h，过滤，经检测COD去除率为75.3％，脱色率为90.2％，BOD₅/COD为0.40。

实施例7

重复实施例2，将制备过氧化氢的电流降低至10A/m²，制得的过氧化氢水溶液浓度约为0.13mol/L，电流效率约为85.12％；将制备含Fe²⁺水溶液的电流提高至4000A/m²，温度提高到55℃，电解12分钟，制得的水溶液含Fe²⁺约0.048mol/L，电流效率约为86.72％。处理后的水经检测COD去除率为60.5％，脱色率为70.1％，BOD5/COD为0.28。

实施例8

重复实施例3，将制备过氧化氢的电流升高到2500A/m²，温度升高至45℃，制得的过氧化氢水溶液浓度约为1.15mol/L，电流效率约为92.47％；将Fe²⁺发生器的温度提高到35℃，流出的废水中含Fe²⁺ 8.2mmol/L，电流效率93.83％。处理后的水经检测COD去除率为74.9％，脱色率84.8％，BOD₅/COD为0.35。

Claims (11)

1.现场制备Fenton试剂处理废水的方法，设有混合反应器，其特征是在所述混合反应器外现场制备组成Fenton试剂的过氧化氢水溶液和现场制备组成Fenton试剂的含Fe²⁺的水溶液，所述过氧化氢水溶液用电化学的方法制备，所述含Fe²⁺的水溶液用电化学和/或化学的方法制备，将所述废水、过氧化氢水溶液和含Fe²⁺的水溶液一起在所述的混合反应器内混合并发生Fenton氧化反应，产生沉淀，经分离，得处理后水；

所述电化学方法制备过氧化氢水溶液是在一具有气室或无气室的、阴极和阳极间有隔膜或无隔膜的电化学反应器中进行；其中具有气室的，该气室位于所述阴极一侧，该侧背向于所述阳极；所述阴极材质为碳，所述阳极材料为镍、铁、不锈钢、铂、钌钛、钌铱钛、钛载铂、石墨中的一种，所用电解液为硫酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾的水溶液中的一种或两种以上的混合溶液，向所述气室输入含氧气体，在工作电流密度为10～2500A/m²，工作温度5～45℃条件下，含氧气体中的氧在阴极上经电化学还原而得到过氧化氢水溶液。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的隔膜是陶瓷隔膜、聚合物纤维隔膜、玻璃纤维隔膜、离子交换膜中的一种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的碳是石墨、碳黑、活性炭中的一种或至少两种以上的混合。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是制备所述含Fe²⁺的水溶液所用的水为所述的废水。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是电化学方法制备含Fe²⁺的水溶液是在一电化学反应器中进行，所用阳极材料为含铁的金属材料，所用电解液为硫酸、盐酸溶液、pH 4以下的硫酸钠或pH 4以下的氯化钠溶液中的至少一种，在工作电流密度1～4000A/m²，工作温度5～60℃条件下，铁在阳极溶出进入所述电解液，得含Fe²⁺的水溶液。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的过氧化氢水溶液和所述的含Fe²⁺的水溶液在同一个以离子交换膜为隔膜的电化学反应器中通过电化学方法制备。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是化学方法制备含Fe²⁺的水溶液是在一反应器内用水溶解硫酸亚铁或氯化亚铁固体，或用硫酸或盐酸溶液溶解含铁物料中的铁而制得。

8.如权利要求5所述的方法，其特征是所述的含铁金属材料是铁、碳素钢、合金钢中的一种或至少两种的混合，所述的含铁金属材料其形状是板、块、粒、屑、杆、网中的一种或至少两种的混合。

9.如权利要求7所述的方法，其特征是所述的含铁物料是铁、钢、铁矿石、氧化亚铁、氧化铁中的至少一种或至少两种的混合，所述的含铁物料形状可以是板、屑、块、粒、粉、杆、丝、网中的一种或至少两种的混合。

10.如权利要求1所述的方法，其特征是将所述废水、过氧化氢水溶液和含Fe²⁺的水溶液一起在所述的混合反应器内混合并发生Fenton氧化反应，反应后将混合液pH调至4以上，直接过滤或经曝气并混凝后过滤，或经静置沉降后过滤或滗出上清液。

11.如权利要求1所述的方法，其特征是将所述混合反应器为静态混合器，所述将废水、过氧化氢水溶液和含Fe²⁺的水溶液一起在所述的混合反应器内混合并发生Fenton氧化反应是指过氧化氢水溶液、含Fe²⁺的水溶液和废水一并流经静态混合器，在静态混合器内混合并发生反应，反应后将混合液pH调至4以上，直接过滤或经曝气并混凝后过滤，或经静置沉降后过滤或滗出上清液。

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