JPH054809A

JPH054809A - 希ガスの精製方法

Info

Publication number: JPH054809A
Application number: JP3210523A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kitahara; 宏一北原; Kenji Otsuka; 健二大塚; Noboru Takemasa; 登武政; Shinobu Kamiyama; 忍上山
Original assignee: Japan Pionics Ltd
Current assignee: Japan Pionics Ltd
Priority date: 1990-09-14
Filing date: 1991-05-17
Publication date: 1993-01-14
Anticipated expiration: 2014-11-22
Also published as: EP0475312A2; JP2980425B2; DE69124172D1; EP0475312A3; US5194233A; DE69124172T2; US5294422A; EP0475312B1

Abstract

(57)【要約】【目的】ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キ
セノンなどの希ガス中に不純物として含有される窒素、
炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素および
水などをゲッター剤を用いて比較的低温で除去すること
により、高純度の精製希ガスを得る。【構成】ゲッター剤としてジルコニウム−バナジウム二
元合金、または、この二元組成にさらにクロム、ニッケ
ル、コバルトの少なくとも一種の金属が添加された多元
合金を用い、これに希ガスを接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は希ガスの精製方法に関
し、さらに詳細にはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリ
プトン、キセノンなどの零族元素、すなわち、希ガス中
の不純物をゲッター金属を用いて効率よく除去し、精製
するための希ガスの精製方法に関する。希ガス類はその
化学的性質が似通っているため、いずれの希ガスもゲッ
ターを用いて精製することが常法となっている。希ガス
中でヘリウムやアルゴンは近年目覚しく発展しつつある
半導体製造工業で盛んに用いられており、その純度向上
への要求はますます強くなっている。また、ネオン、ク
リプトン、キセノンは特殊なランプなどを製造するため
に不可欠のガスであり、これらのガスは特に高価なこと
もあって、一度使用したガスを循環して使うことが多
い。この場合には循環ガス中の不純物を除去して高純度
に精製することも必要である。このため、希ガス中にｐ
ｐｍオーダーで存在する窒素、炭化水素、一酸化炭素、
二酸化炭素、酸素、水素および水蒸気などをｐｐｂオー
ダーまで除去して高純度に精製することが望まれてい
る。

【０００２】

【従来の技術】希ガス中ではアルゴンの使用量が圧倒的
に多いため、従来技術では一般的にアルゴンの精製方法
を中心に検討されている。そしてこれらの結果は、その
まま他の希ガスの精製にも応用しうることはよく知られ
ている。ゲッター剤としては、バリウムなどを用いる蒸
発型とチタン系およびジルコニウム系などの非蒸発型が
あるが、希ガスの精製には通常は、非蒸発型のゲッター
が多く用いられている。従来、非蒸発型のゲッターを用
いる精製方法としてチタンおよびチタン系合金を使用
し、窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、
水素、水蒸気などを除去する方法が用いられてきたが、
ゲッター剤の温度を１０００℃程度の高温として接触さ
せる必要があったため、精製筒などに使用できる材質
は、耐熱性の問題から実質的に石英に限定され、加圧下
で使用する場合には破損の虞れがあるなど安全上の心配
かあった。そのため、チタンおよびチタン系合金をゲッ
ター剤として使用した精製装置は減少し、ジルコニウム
またはジルコニウム合金をゲッター剤に使用した精製装
置の開発が試みられてきた。これらのゲッター剤を用い
ることにより精製装置の操作温度を４００〜７００℃に
低温化することができ、精製装置にステンレス鋼などの
仕様が可能となるため、加圧下においても安全性に対す
る心配が解消されると同時に高温では除去され難い水素
の除去能力も向上するという利点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このようなゲッター剤
としては、例えば特開昭６２−３００８号公報によるＺ
ｒ−Ｖ−Ｆｅ三元合金を用いた精製装置などが知られて
おり、精製温度が低温化できる。しかしながら、このゲ
ッターは不純物の除去能力が比較的小さく、特に窒素、
炭化水素の除去能力が小さいため、装置が大きくなり、
広い設置空間を要するばかりでなく、装置の製作コスト
が高くなるなどの欠点があった。また、特開平２−１１
８０４５号公報ではＺｒ−Ａｌ−Ｖ三元合金ゲッター、
さらに、英国特許１３７０２０８号ではＺｒ−Ｔｉ−Ｎ
ｉ三元合金の使用が示されている。しかしなから、これ
らはいずれも水素除去能力は大きいものの窒素除去能力
が比較的小さいという欠点があった。また、ジャーナル
オブザレスコモンメタル誌、５３巻（１９７７）第１１
７〜１３１頁にはＺｒ（Ｃｏ_ｘ，Ｖ_１−ｘ）_２およびＺ
ｒ（Ｆｅ_ｘ，Ｖ_１−ｘ）_２で示される三元合金の可逆的
水素吸蔵特性について記述されているが、他のガスに対
するゲッター作用についての記載はない。さらに、二元
合金ゲッターとして、米国特許２，９２６，９８１号に
はＺｒ−Ｔｉ合金が推奨されているが、４００℃付近で
はＺｒ、Ｔｉ単独に比べて酸素の吸収は速いものの他の
ガスの吸収速度が遅いという欠点があった。また、米国
特許４，０７１，３３５号ではＺｒ−Ｎｉ合金の使用が
提案されている。しかしながら、この合金を用いた場
合、水素と水分の除去能力はよいが窒素の除去能力が小
さい。また、米国特許４，３０６，８８７号ではＺｒ−
Ｆｅについて記述されているが、これも窒素除去能力が
極めて小さい。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれら従来
技術の欠点を解消し、４００〜７００℃のような低温に
おいて、希ガス中の窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸
化炭素、酸素、水素、水蒸気などを１０ｐｐｂ以下、さ
らには１ｐｐｂ以下まで除去できる精製能力を持ち、長
時間連続した精製が可能であり、かつ、小型で安全性の
高い精製方法を開発するべく鋭意研究を重ねた結果、ジ
ルコニウム、バナジウムからなる二元合金、または、こ
の二元組成にさらにクロム、ニッケル、コバルトを添加
した合金をゲッター剤として用いることにより、４００
℃付近の低温において窒素、炭化水素、一酸化炭素、二
酸化炭素、酸素、水素、水蒸気などに対して大きな除去
能力が得られることを見い出し、本発明を完成した。

【０００５】すなわち本発明は、（１）希ガスをバナジ
ウム５〜９０重量％、残部ジルコニウムからなる合金ゲ
ッター、および（２）希ガスをバナジウム５〜９０重量
％、残部ジルコニウムからなる金属混合物またはその合
金に、クロム、ニッケルおよびコバルトから選ばれる少
なくとも一種の金属が添加されてなる多元合金ゲッター
と接触させて、該希ガス中に不純物として含まれる窒
素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素お
よび水蒸気を除去することを特徴とする希ガスの精製方
法である。

【０００６】本発明において使用されるゲッター剤は、
バナジウムおよびジルコニウムからなる二元合金、また
は、これにさらにクロム、ニッケル、コバルトが添加さ
れてなる多元合金である。そして継続研究の結果から二
元合金としては、バナジウム５〜９０重量％、好ましく
は１０〜９０重量％、残部ジルコニウムからなる合金で
あり、また、多元合金としては、この二元組成１００重
量部当りクロム、ニッケル、コバルトが通常は３０重量
部以下、好ましくは、０．５〜２０重量部（これらの金
属を併用するときはその合計重量）が添加されたもので
ある。バナジウムが５重量％よりも少ないと不純物除去
能力は低下し、９０重量％よりも多くなると高価である
ばかりでなく、除去能力も却って低下する。また、クロ
ム、ニッケル、コバルトの割合が３０重量部を超えると
除去能力が低下することがある。

【０００７】これらの合金を得るためのバナジウムとし
ては、例えば、市販の純度９０％以上のバナジウムな
ど、ジルコニウムとしては、市販のジルコニウムスポン
ジなどが好適である。また、クロム、ニッケルおよびコ
バルトも市販品が使用できる。これらの金属は所定の混
合比率に混合された後、水冷式銅ハース中などで電子ビ
ーム溶解、アルゴンアーク溶解、または、マグネシア、
アルミナなどの坩堝中での真空あるいはアルゴンなど不
活性ガス減圧雰囲気での高周波加熱溶解および抵抗加熱
溶解などにより合金化することができる。ここで得られ
た合金はボールミル、ジョークラッシャー、ロールミル
などの機械的粉砕により６〜２０メッシュ程度に粉砕し
て用いるか、あるいは１００メッシュ程度の微細粒とし
た後にペレット状に成形して用いられる。多元合金を得
るには各金属成分を同時に混合して加熱溶解してもよ
く、また、バナジウム、ジルコニウムの二元合金とし、
これにクロム、ニッケル、コバルトを添加して加熱溶解
してもよい。

【０００８】このようにして得られたゲッター剤は精製
筒に充填され、３００℃以上、好ましくは３５０〜７０
０℃に加熱した状態で使用され、精製筒内を流れる希ガ
ス中の不純物を反応によって捕捉、除去することにより
希ガスを長時間連続的に高純度に精製することがてき
る。希ガスの精製に先立ってゲッター剤は、通常は、あ
らかじめ真空中または希ガス中において５００〜９００
℃で１０〜６００分間、好ましくは５５０〜８００℃で
３０〜４００分間活性化処理が施される。

【０００９】次に本発明を図面により例示して、具体的
に説明する。図１は希ガスの精製装置のフローシートで
ある。図１において、ガスの入口１および出口２を有
し、内部にゲッター剤３が充填され、かつ、加熱用ヒー
ター４が配設された精製筒５の入口１には原料希ガス供
給管６が接続され、出口２には冷却器７が接続されてい
る。また、冷却器７の下流側には精製ガス抜出し管８が
接続されている。希ガスの精製に際しては、加熱用ヒー
ター４で精製筒５を所定の温度に加熱した状態で、原料
希ガスが供給管６から入口１を経て精製筒５内に供給さ
れる。精製筒５に入った希ガスはゲッター剤３と接触す
ることにより、不純物はゲッター剤３と反応して除去さ
れる。不純物が除去されたガスは、出口２を経て冷却器
７に入り、ここで所定の温度まで冷却された後、精製ガ
スの抜出し管８を経由して使用に供される。

【００１０】

【実施例】

実施例１市販のジルコニウムスポンジと塊状バナジウム（純度９
５％以上）を用い、ジルコニウム８０重量％、バナジウ
ム２０重量％となるように混合した後、水冷式銅ハース
真空中（１０^−４Ｔｏｒｒ）で、電子ビーム溶解を２回
繰り返し、重量約５００ｇの合金を得た。この合金をア
ルゴンガスを雰囲気としたボールミルを用いて粉砕し１
４〜２０メッシュのものを振い分けて試験用のゲッター
剤とした。図１で示したと同様の構成の精製装置で、精
製筒として外径１７．３ｍｍ、内径１４ｍｍのステンレ
ス管にゲッター剤を６００ｍｍ充填したものを用いた。
あらかじめアルゴン気流中７２０℃で３時間の活性化処
理をおこなった。次に、精製筒外部に、マイクロシース
ヒーターおよび保温材を巻き付け、４００℃に温度調節
しながら、マスフローコントローラーを用いて不純物濃
度が、窒素５ｐｐｍ、メタン０．１ｐｐｍ、一酸化炭素
１ｐｐｍ、二酸化炭素１ｐｐｍ、酸素１ｐｐｍ、水素１
ｐｐｍ、水蒸気５ｐｐｍとなるように不純物を添加した
アルゴンガスを０．８９ｌ／ｍｉｎ、圧力４Ｋｇｆ／ｃ
ｍ^２で供給し連続的に精製をおこなった。ガス中の各不
純物は、ＦＩＤガスクロマトグラフによりメタン、一酸
化炭素および二酸化炭素を、ＴＣＤガスクロマトグラフ
により水素および窒素を、また、ハーシェｐｐｂ酸素分
析計により酸素を、さらにパナメトリック露点計により
水蒸気を、それぞれ分析した。その結果、ガスを流し始
めてから３４００時間経過後に窒素の破過が最初に認め
られた。実施例２〜６ジルコニウムとバナジウムの組成を変えた他は実施例１
と同様にして二元合金ゲッター剤を調製し、実施例１と
同様に精製試験をおこなった。その結果、いずれの場合
にも最初に窒素の破過が認められた。結果を表１に示
す。

【００１１】実施例７〜１３マグネシア坩堝を用い、アルゴン減圧（２６０Ｔｏｒ
ｒ）雰囲気下で高周波溶解により調製した種々の組成割
合のジルコニウム、バナジウム二元合金で活性化を６０
０℃で５時間おこなったものを使用した他は実施例１と
同様にして精製試験をおこなった。その結果、いずれの
場合にも最初に窒素の破過が認められた。結果を表１に
示す。実施例１４〜１８水冷式銅ハースを用い、減圧下（２００Ｔｏｒｒ）でア
ルゴンアーク溶解法により調製した各種の組成割合のジ
ルコニウム、バナジウム二元合金で活性化処理を６００
℃で５時間おこなったものを使用した他は実施例１と同
様にして精製試験をおこなった。その結果、いずれの場
合にも最初に窒素の破過が認められた。結果を表１に示
す。

【００１２】比較例１、２比較例としてジルコニウムスポンジ単体およびバナジウ
ム単体について、実施例１と同様にして精製試験をおこ
なった。結果を表３に示す。

【００１３】実施例１９〜２０ジルコニウム８０重量部、バナジウム２０重量部、塊状
クロムまたはニッケル５重量部を混合し、水冷式銅ハー
ス中で電子ビーム溶解により調製した３元合金ゲッター
剤を用いた他は実施例１と同様に操作して精製試験を行
った。実施例２１ジルコニウム９０重量部、バナジウム１０重量部、塊状
クロム３重量部、ニッケル２重量部を混合し、水冷式銅
ハース中で電子ビーム溶解により調製した４元合金ゲッ
ター剤を用いた他は実施例１と同様に操作して精製試験
を行った。実施例１９〜２１の結果を表２に示す。実施例２２、２３ジルコニウム５０重量部、バナジウム５０重量部、塊状
クロムまたはニッケル３重量部を混合し、実施例７と同
様にマグネシア坩堝中アルゴン減圧雰囲気下で高周波加
熱溶解により調製した３元合金ゲッター剤を用いた他は
実施例１と同様に操作して精製試験を行った。その結果
を表２に示す。実施例２４〜２９ジルコニウム、バナジウムおよび市販の塊状コバルトを
用い、水冷式銅ハース中で電子ビーム溶解により調製し
た３元合金、または、さらにクロム、ニッケルが添加さ
れてなる四元合金ゲッター剤を用いた他は実施例１と同
様に操作して精製試験を行った。その結果を表２に示
す。実施例３０〜３２ジルコニウム、バナジウム、コバルト、または、さらに
クロム、ニッケルを添加し、実施例７と同様にマグネシ
ア坩堝中アルゴン減圧雰囲気下で高周波加熱溶解により
調製した３元合金または４元合金ゲッター剤を用いた他
は実施例１と同様に操作して精製試験を行った。その結
果を表２に示す。実施例３３〜３５ジルコニウム、バナジウム、コバルト、または、さらに
クロム、ニッケルを添加し、水冷式銅ハース中でアルゴ
ンアーク溶解により調製した３元合金または４元合金ゲ
ッター剤を用いた他は実施例１と同様に操作して精製試
験を行った。その結果を表２に示す。

【００１４】比較例３実施例１９のクロムを鉄に代えた他は実施例１９と同様
にして精製実験をおこなった。結果を表３に示す。比較例４実施例１９のクロムをアルミニウムに変えたことおよび
溶解方法をアルゴンアーク溶解に変えた他は実施例１９
と同様に精製試験を行った。結果を表３に示す。比較例５〜７実施例１で用いたと同じジルコニウムスポンジと市販の
塊状の鉄、クロム、ニッケルを用い、ジルコニウム８０
重量％、鉄、クロムまたはニッケル２０重量％となるよ
うに混合して、アルゴンアーク溶解を２回繰り返した他
は、実施例１と同様にして精製試験をおこなった。結果
を表３に示す。比較例８〜１０マグネシア坩堝中でアルゴン減圧雰囲気下における高周
波溶解によって調製した他は比較例４〜６と同じ組成の
合金を用い、実施例１と同様にして精製試験をおこなっ
た。結果を表３に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

【００１８】

【発明の効果】本発明におけるゲッター剤は単位重量当
りの不純物除去能力が大きく、しかも４００℃付近の低
温においても高い活性を有し、希ガス中の窒素、炭化水
素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、水蒸気など
を１０ｐｐｂ以下、さらには、１ｐｐｂ以下のレベルま
で効率よく除去することができる。このため精製装置は
小型化でき、半導体製造工場のクリーンルーム内など費
用負担の大きい場所への設置も容易となった。また、低
温化によりステンレス製など金属製の精製筒が使用でき
るため、加圧状態においても安全上の問題が解消される
と同時に、加熱用環状炉は不要で、マイクロシースヒー
ターなどによる簡便な加熱でよく、より一層の小型化や
コストダウンが実現した。

【００１９】

【図面の簡単な説明】

【図１】希ガスの精製装置のフローシートである。

【符号の説明】１．入口２．出口３．ゲッター剤４．加熱用ヒー
ター５．精製筒６．原料ガス供給管７．冷却管８．精
製ガス抜出し管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ２２Ｃ 16/00 8825−4Ｋ // Ｂ０１Ｄ 53/14 Ａ 9042−4Ｄ (72)発明者上山忍神奈川県平塚市田村5181番地日本パイオニクス株式会社平塚工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】希ガスをバナジウム５〜９０重量％、残
部ジルコニウムからなる合金ゲッターと接触させて、該
希ガス中に不純物として含まれる窒素、炭化水素、一酸
化炭素、二酸化炭素、酸素、水素および水蒸気を除去す
ることを特徴とする希ガスの精製方法。
【請求項２】希ガスをバナジウム５〜９０重量％、残
部ジルコニウムからなる金属混合物またはその合金にク
ロム、ニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくとも
一種の金属が添加されてなる多元合金ゲッターと接触さ
せて、該希ガス中に不純物として含まれる窒素、炭化水
素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素および水蒸気
を除去することを特徴とする希ガスの精製方法。