JP3260853B2 - 希ガスの精製方法 - Google Patents
希ガスの精製方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B23/00—Noble gases; Compounds thereof
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は希ガスの精製方法に関
し、さらに詳細にはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリ
プトン、キセノンなどの零族元素、すなわち、希ガス中
の不純物を、ゲッター材を用いて効率よく除去し、精製
するための希ガスの精製方法に関する。希ガス類は、化
学的に極めて不活性であり、この性質は全ての希ガスに
共通のため、いずれの希ガスもゲッターを用いて精製す
ることが多い。希ガス中でヘリウムやアルゴンは近年目
覚しく発展しつつある半導体製造工業で盛んに用いられ
ており、その純度向上への要求はますます強くなってい
る。また、ネオン、クリプトン、キセノンは特殊なラン
プなどを製造するために不可欠のガスであり、これらの
ガスは特に高価なこともあって、一度使用したガスを循
環して使うことが多い。この場合には循環ガス中の不純
物を除去して高純度に精製することも必要である。特に
ハロゲン系不純物の存在はランプの発色異常の原因とな
る。また、これらのガスは近年、レーザー、エキシマレ
ーザー発生用ガスとしての用途も拡大しており、この場
合にもハロゲン系不純物の存在は特に大きな問題とな
る。
し、さらに詳細にはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリ
プトン、キセノンなどの零族元素、すなわち、希ガス中
の不純物を、ゲッター材を用いて効率よく除去し、精製
するための希ガスの精製方法に関する。希ガス類は、化
学的に極めて不活性であり、この性質は全ての希ガスに
共通のため、いずれの希ガスもゲッターを用いて精製す
ることが多い。希ガス中でヘリウムやアルゴンは近年目
覚しく発展しつつある半導体製造工業で盛んに用いられ
ており、その純度向上への要求はますます強くなってい
る。また、ネオン、クリプトン、キセノンは特殊なラン
プなどを製造するために不可欠のガスであり、これらの
ガスは特に高価なこともあって、一度使用したガスを循
環して使うことが多い。この場合には循環ガス中の不純
物を除去して高純度に精製することも必要である。特に
ハロゲン系不純物の存在はランプの発色異常の原因とな
る。また、これらのガスは近年、レーザー、エキシマレ
ーザー発生用ガスとしての用途も拡大しており、この場
合にもハロゲン系不純物の存在は特に大きな問題とな
る。
【０００２】このため希ガス中にｐｐｍオーダーで存在
する窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、
水素および水蒸気などをはじめハロゲン、ハロゲン化水
素、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化炭素、さらには、
ハロゲン化硫黄、ハロゲン化セレン、ハロゲン化テルル
などをも完全に除去して高純度に精製することが望まれ
ている。さらに、これらの希ガスは高価なものが多いた
め、精製に当たっては収率の高い方法であることが強く
望まれている。この点で精製筒の再生時に再生用ガス、
再生時間共に大きいロスの発生する吸着方式に比べてゲ
ッター方式は極めて有利な精製方式となっている。不純
物の中でもハロゲン化硫黄、ハロゲン化セレン、ハロゲ
ン化テルルなどの６Ｂ族ハロゲン化合物は化学的に安定
で、希ガス中のこれら不純物を常温付近の反応で除去す
ることは困難であり、中でも弗素化合物、特に六弗化硫
黄は高温下においてさえ反応性に乏しく、除去が極めて
困難である。このため高活性を有するゲッター材を用い
た精製方法の検討が望まれてきた。
する窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、
水素および水蒸気などをはじめハロゲン、ハロゲン化水
素、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化炭素、さらには、
ハロゲン化硫黄、ハロゲン化セレン、ハロゲン化テルル
などをも完全に除去して高純度に精製することが望まれ
ている。さらに、これらの希ガスは高価なものが多いた
め、精製に当たっては収率の高い方法であることが強く
望まれている。この点で精製筒の再生時に再生用ガス、
再生時間共に大きいロスの発生する吸着方式に比べてゲ
ッター方式は極めて有利な精製方式となっている。不純
物の中でもハロゲン化硫黄、ハロゲン化セレン、ハロゲ
ン化テルルなどの６Ｂ族ハロゲン化合物は化学的に安定
で、希ガス中のこれら不純物を常温付近の反応で除去す
ることは困難であり、中でも弗素化合物、特に六弗化硫
黄は高温下においてさえ反応性に乏しく、除去が極めて
困難である。このため高活性を有するゲッター材を用い
た精製方法の検討が望まれてきた。
【０００３】
【従来の技術】従来よりゲッターとしては、バリウムな
どを用いる蒸発型とチタン系およびジルコニウム系など
の非蒸発型があるが、希ガスの精製には非蒸発型ゲッタ
ーが多く用いられている。非蒸発型のゲッターとして
は、チタンまたはチタン系合金をや、ジルコニウムまた
はジルコニウム系合金ゲッター材などか知られている。
これらのゲッター材を用いた精製装置は、希ガス中の窒
素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、
水蒸気などの除去用として一般的に利用されている。
どを用いる蒸発型とチタン系およびジルコニウム系など
の非蒸発型があるが、希ガスの精製には非蒸発型ゲッタ
ーが多く用いられている。非蒸発型のゲッターとして
は、チタンまたはチタン系合金をや、ジルコニウムまた
はジルコニウム系合金ゲッター材などか知られている。
これらのゲッター材を用いた精製装置は、希ガス中の窒
素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、
水蒸気などの除去用として一般的に利用されている。
【０００４】これらのゲッター材としては、例えば特開
昭６２−３００８号公報によるＺｒ−Ｖ−Ｆｅ三元合金
や、特開平２−１１８０４５号公報におけるＺｒ−Ａｌ
−Ｖ三元合金、英国特許１３７０２０８号にあるＺｒ−
Ｔｉ−Ｎｉ三元合金、ジャーナルオブザレスコモンメタ
ル誌第５３巻（１９７７）１１７〜１３１頁に示される
ようなＺｒ（Ｃｏｘ，Ｖ1-X ）2 およびＺｒ（ＦｅX ，
Ｖ1-X ）2 で示される三元合金を使用したもの、さらに
は二元合金ゲッター材の使用例として米国特許２９２６
９８１号ではＺｒ−Ｔｉ合金の使用が推奨されている。
昭６２−３００８号公報によるＺｒ−Ｖ−Ｆｅ三元合金
や、特開平２−１１８０４５号公報におけるＺｒ−Ａｌ
−Ｖ三元合金、英国特許１３７０２０８号にあるＺｒ−
Ｔｉ−Ｎｉ三元合金、ジャーナルオブザレスコモンメタ
ル誌第５３巻（１９７７）１１７〜１３１頁に示される
ようなＺｒ（Ｃｏｘ，Ｖ1-X ）2 およびＺｒ（ＦｅX ，
Ｖ1-X ）2 で示される三元合金を使用したもの、さらに
は二元合金ゲッター材の使用例として米国特許２９２６
９８１号ではＺｒ−Ｔｉ合金の使用が推奨されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のゲッター材はいずれも水素および水分の除去あるいは
水素、水分および、窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸
化炭素、酸素を除去することを目的としたものであり、
ハロゲン化合物などの除去を対象としたものではない。
仮に、これらのゲッターを用いてハロゲン化合物の除去
をおこなう場合には、比較的安定な化合物である四弗化
炭素を除去するために９００℃以上の高温を必要とする
ばかりでなく、反応により生成するチタンまたはジルコ
ニウムのハロゲン化物が高い蒸気圧を有するため、ゲッ
ター材のハロゲン化物が精製ガス中に混入して純度を低
下させたり、これらの生成物が低温部に凝縮することに
よりガス流路が閉塞したりする欠点があるため使用でき
ない。このようにハロゲン系の不純物の除去および副生
物の防止を含めて希ガスを高純度に精製する方法は未だ
に知られていない。
のゲッター材はいずれも水素および水分の除去あるいは
水素、水分および、窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸
化炭素、酸素を除去することを目的としたものであり、
ハロゲン化合物などの除去を対象としたものではない。
仮に、これらのゲッターを用いてハロゲン化合物の除去
をおこなう場合には、比較的安定な化合物である四弗化
炭素を除去するために９００℃以上の高温を必要とする
ばかりでなく、反応により生成するチタンまたはジルコ
ニウムのハロゲン化物が高い蒸気圧を有するため、ゲッ
ター材のハロゲン化物が精製ガス中に混入して純度を低
下させたり、これらの生成物が低温部に凝縮することに
よりガス流路が閉塞したりする欠点があるため使用でき
ない。このようにハロゲン系の不純物の除去および副生
物の防止を含めて希ガスを高純度に精製する方法は未だ
に知られていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段、作用】本発明者らは、こ
れら従来技術の欠点を改善し、希ガス中のハロゲン化硫
黄、ハロゲン化セレン、ハロゲン化テルルなどの６Ｂ族
元素のハロゲン化合物を長時間連続に除去できるととも
に精製能力が大きく、小型で安全性が高く、しかも精製
ガスを汚染したり、ガス流路を閉塞することなく高純度
に精製できる方法を得るべく鋭意研究を重ねた結果、こ
れらの不純物を含有する希ガスを加熱下に２Ａ族金属固
体と接触させることにより目的を達成できる事実を見い
出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、不純物と
して少なくとも６Ｂ族元素のハロゲン化合物を含有する
希ガスを、２Ａ族金属固体と加熱下に接触させることに
より、該希ガス中の不純物を除去することを特徴とする
希ガスの精製方法である。
れら従来技術の欠点を改善し、希ガス中のハロゲン化硫
黄、ハロゲン化セレン、ハロゲン化テルルなどの６Ｂ族
元素のハロゲン化合物を長時間連続に除去できるととも
に精製能力が大きく、小型で安全性が高く、しかも精製
ガスを汚染したり、ガス流路を閉塞することなく高純度
に精製できる方法を得るべく鋭意研究を重ねた結果、こ
れらの不純物を含有する希ガスを加熱下に２Ａ族金属固
体と接触させることにより目的を達成できる事実を見い
出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、不純物と
して少なくとも６Ｂ族元素のハロゲン化合物を含有する
希ガスを、２Ａ族金属固体と加熱下に接触させることに
より、該希ガス中の不純物を除去することを特徴とする
希ガスの精製方法である。
【０００７】本発明は、不純物として少なくとも６Ｂ族
元素のハロゲン化合物を含有するヘリウム、ネオン、ア
ルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガスの精製に適
用される。本発明に使用されるゲッター材は、周期律表
（理科年表、１９９１年版）における２Ａ族の固体金属
である金属カルシウム、金属マグネシウム、金属ストロ
ンチウム、金属バリウムなどであり、その種類には特に
制限はないが、これらの内でも金属カルシウム、金属マ
グネシウムなどが一般的に好ましく、例えば市販の金属
カルシウム、金属マグネシウムなどが好適に用いられ
る。これらの金属は固体の状態で希ガスと接触せしめら
れるが、その形状は粒状、カール状、顆粒状または１０
０メッシュ程度の微細粒とした後にペレット状に成形し
たものなどである。
元素のハロゲン化合物を含有するヘリウム、ネオン、ア
ルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガスの精製に適
用される。本発明に使用されるゲッター材は、周期律表
（理科年表、１９９１年版）における２Ａ族の固体金属
である金属カルシウム、金属マグネシウム、金属ストロ
ンチウム、金属バリウムなどであり、その種類には特に
制限はないが、これらの内でも金属カルシウム、金属マ
グネシウムなどが一般的に好ましく、例えば市販の金属
カルシウム、金属マグネシウムなどが好適に用いられ
る。これらの金属は固体の状態で希ガスと接触せしめら
れるが、その形状は粒状、カール状、顆粒状または１０
０メッシュ程度の微細粒とした後にペレット状に成形し
たものなどである。
【０００８】本発明において、除去の対象となる不純物
は周期律表における６Ｂ族元素、具体的には硫黄、セレ
ン、テルルなどのハロゲン化合物である。硫黄のハロゲ
ン化合物では例えば、一弗化硫黄、二弗化硫黄、四弗化
硫黄、五弗化硫黄および六弗化硫黄など、セレンのハロ
ゲン化合物では例えば、一弗化セレン、四弗化セレンお
よび六弗化セレンなど、テルルのハロゲン化合物では四
弗化テルル、六弗化テルルなどであり、この他弗化チオ
ニルなども挙げられる。
は周期律表における６Ｂ族元素、具体的には硫黄、セレ
ン、テルルなどのハロゲン化合物である。硫黄のハロゲ
ン化合物では例えば、一弗化硫黄、二弗化硫黄、四弗化
硫黄、五弗化硫黄および六弗化硫黄など、セレンのハロ
ゲン化合物では例えば、一弗化セレン、四弗化セレンお
よび六弗化セレンなど、テルルのハロゲン化合物では四
弗化テルル、六弗化テルルなどであり、この他弗化チオ
ニルなども挙げられる。
【０００９】ゲッター材は精製筒に充填され加熱した状
態で希ガスと接触せしめられるが、接触温度は、ゲッタ
ー材である２Ａ族金属の融点よりも低い温度であり、金
属の種類などによって異なるが、通常は３００〜８５０
℃、好ましくは４００〜７５０℃程度である。例えば、
金属カルシウムを用いる場合には１５０℃以上８２０以
下、好ましくは４００℃以上７５０℃以下、金属マグネ
シウムを用いる場合には１５０℃以上６２０℃以下、好
ましくは４００℃以上６２０℃以下である。精製筒内の
ゲッター材は不純物を含む希ガスと接触し、筒内を流れ
る希ガス中の６Ｂ族元素のハロゲン化合物などの不純物
を反応によって捕捉、除去し希ガスを長期間連続的に高
純度に精製することができる。また、本発明は希ガス中
に除去の対象となる６Ｂ族元素のハロゲン化合物ととも
に水素、水分、窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭
素、酸素、ハロゲン、ハロゲン化水素、ハロゲン化炭
素、ハロゲン化炭化水素などが共存する場合にはこれら
の不純物も同時に除去することができるという特徴を有
している。
態で希ガスと接触せしめられるが、接触温度は、ゲッタ
ー材である２Ａ族金属の融点よりも低い温度であり、金
属の種類などによって異なるが、通常は３００〜８５０
℃、好ましくは４００〜７５０℃程度である。例えば、
金属カルシウムを用いる場合には１５０℃以上８２０以
下、好ましくは４００℃以上７５０℃以下、金属マグネ
シウムを用いる場合には１５０℃以上６２０℃以下、好
ましくは４００℃以上６２０℃以下である。精製筒内の
ゲッター材は不純物を含む希ガスと接触し、筒内を流れ
る希ガス中の６Ｂ族元素のハロゲン化合物などの不純物
を反応によって捕捉、除去し希ガスを長期間連続的に高
純度に精製することができる。また、本発明は希ガス中
に除去の対象となる６Ｂ族元素のハロゲン化合物ととも
に水素、水分、窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭
素、酸素、ハロゲン、ハロゲン化水素、ハロゲン化炭
素、ハロゲン化炭化水素などが共存する場合にはこれら
の不純物も同時に除去することができるという特徴を有
している。
【００１０】ゲッター材はそのままでも使用できるが、
希ガスの精製に先立ってあらかじめ真空中、または希ガ
ス中において、例えば４００℃以上で１０〜２００分間
の活性化処理を施すことが好ましく、それによって表面
に吸着していた不純ガス成分か除かれ、また、ゲッター
材の表面を覆っている不働体層が破壊されるので、さら
に反応性を高めることができる。
希ガスの精製に先立ってあらかじめ真空中、または希ガ
ス中において、例えば４００℃以上で１０〜２００分間
の活性化処理を施すことが好ましく、それによって表面
に吸着していた不純ガス成分か除かれ、また、ゲッター
材の表面を覆っている不働体層が破壊されるので、さら
に反応性を高めることができる。
【００１１】次に本発明を図面により例示して、具体的
に説明する。図１は本発明による希ガスの精製装置のフ
ローシートである。図１において、希ガスの入口１およ
び出口２を有し、内部にゲッター材３が充填され、か
つ、加熱用ヒーター４が配設された精製筒５の入口１に
は原料希ガス供給管６が接続され、出口２には冷却管７
が接続されている。また、冷却器７の下流には精製ガス
抜出し管８が接続されている。希ガスの精製に際して
は、加熱用ヒーター４で精製筒５を所定の温度に加熱し
た状態で、原料希ガスが供給管６から入口１を経て精製
筒５内に供給される。精製筒５に入った希ガスはゲッタ
ー剤３と接触することにより、不純物はゲッター材３と
反応して除去される。不純物が除去されたガスは、出口
２を経て冷却管７に入り、ここで所定の温度にまで冷却
された後、精製ガスの抜き出し管８を経由して抜き出さ
れて目的の用途に供せられる。
に説明する。図１は本発明による希ガスの精製装置のフ
ローシートである。図１において、希ガスの入口１およ
び出口２を有し、内部にゲッター材３が充填され、か
つ、加熱用ヒーター４が配設された精製筒５の入口１に
は原料希ガス供給管６が接続され、出口２には冷却管７
が接続されている。また、冷却器７の下流には精製ガス
抜出し管８が接続されている。希ガスの精製に際して
は、加熱用ヒーター４で精製筒５を所定の温度に加熱し
た状態で、原料希ガスが供給管６から入口１を経て精製
筒５内に供給される。精製筒５に入った希ガスはゲッタ
ー剤３と接触することにより、不純物はゲッター材３と
反応して除去される。不純物が除去されたガスは、出口
２を経て冷却管７に入り、ここで所定の温度にまで冷却
された後、精製ガスの抜き出し管８を経由して抜き出さ
れて目的の用途に供せられる。
【００１２】
実施例１ 図１に示したと同様の構成の精製装置で、精製筒には外
径２７．２ｍｍ、内径２３ｍｍのステンレス製鋼管を用
い、市販の粒状カルシウム（純度９９％以上）をふるい
分けて４〜１０メッシュのものを５６０ｍｍ充填した
後、ヘリウム気流中７５０℃で３時間の活性化処理をお
こなった。引続き、７００℃に温度調節しながらマスフ
ローコントローラーを用い、不純物として六弗化硫黄５
０ｐｐｍ、四弗化炭素５ｐｐｍ、塩化水素５ｐｐｍ、酸
素１ｐｐｍ、窒素５ｐｐｍ、水素１ｐｐｍ、一酸化炭素
ｐｐｍ、二酸化炭素１ｐｐｍ、水分５ｐｐｍになるよう
に調節しながら添加したヘリウムガスを３．３ＮＬ／ｍ
ｉｎ、４ｋｇｆ／ｃｍ2 で供給して連続的に精製をおこ
ないながら精製筒出口ガスの分析をおこなった。各不純
物の分析はＦＩＤガスクロマトグラフにより一酸化炭素
および二酸化炭素を、ＴＣＤガスクロマトグラフにより
六弗化硫黄、四弗化炭素、塩化水素および窒素を、また
ＲＧＡ３型還元性ガス分析計により水素を、ハーシェｐ
ｐｂ酸素分析計により酸素を、さらにパナメトリック露
点計により水蒸気をそれぞれ用いておこなった。その結
果、ガスを流し始めてから５３０時間経過後に六弗化硫
黄の破過が最初に検出された。この間、その他不純物の
破過および精製装置出口ガスの分析用配管の閉塞などの
発生は全く認められなかった。
径２７．２ｍｍ、内径２３ｍｍのステンレス製鋼管を用
い、市販の粒状カルシウム（純度９９％以上）をふるい
分けて４〜１０メッシュのものを５６０ｍｍ充填した
後、ヘリウム気流中７５０℃で３時間の活性化処理をお
こなった。引続き、７００℃に温度調節しながらマスフ
ローコントローラーを用い、不純物として六弗化硫黄５
０ｐｐｍ、四弗化炭素５ｐｐｍ、塩化水素５ｐｐｍ、酸
素１ｐｐｍ、窒素５ｐｐｍ、水素１ｐｐｍ、一酸化炭素
ｐｐｍ、二酸化炭素１ｐｐｍ、水分５ｐｐｍになるよう
に調節しながら添加したヘリウムガスを３．３ＮＬ／ｍ
ｉｎ、４ｋｇｆ／ｃｍ2 で供給して連続的に精製をおこ
ないながら精製筒出口ガスの分析をおこなった。各不純
物の分析はＦＩＤガスクロマトグラフにより一酸化炭素
および二酸化炭素を、ＴＣＤガスクロマトグラフにより
六弗化硫黄、四弗化炭素、塩化水素および窒素を、また
ＲＧＡ３型還元性ガス分析計により水素を、ハーシェｐ
ｐｂ酸素分析計により酸素を、さらにパナメトリック露
点計により水蒸気をそれぞれ用いておこなった。その結
果、ガスを流し始めてから５３０時間経過後に六弗化硫
黄の破過が最初に検出された。この間、その他不純物の
破過および精製装置出口ガスの分析用配管の閉塞などの
発生は全く認められなかった。
【００１３】実施例２ 不純物成分として四弗化硫黄５０ｐｐｍ、六弗化セレン
５０ｐｐｍおよび六弗化テルル５０ｐｐｍを添加した他
は実施例１と同様として精製テストをおこなった。その
結果、ガスを流し始めてから１５２時間経過後に六弗化
硫黄の破過が認められたが、それまでの間、他不純物の
破過および精製装置出口ガスの分析用配管の閉塞は認め
られなかった。
５０ｐｐｍおよび六弗化テルル５０ｐｐｍを添加した他
は実施例１と同様として精製テストをおこなった。その
結果、ガスを流し始めてから１５２時間経過後に六弗化
硫黄の破過が認められたが、それまでの間、他不純物の
破過および精製装置出口ガスの分析用配管の閉塞は認め
られなかった。
【００１４】実施例３ ゲッター材に市販の削り状マグネシウム（純度９７％以
上）を用い、粒度を６〜１４メッシュとし、予めヘリウ
ム気流下６００℃で３時間の活性化処理をおこなった
後、精製時の温度を５８０℃にした他は、実施例１と同
様にして精製テストをおこなった。その結果、ガスを流
し始めてから４１２時間経過後に六弗化硫黄の破過が認
められたが、それまでの間、その他の不純物の破過およ
び精製装置出口ガスの分析用配管の閉塞は認められなか
った。
上）を用い、粒度を６〜１４メッシュとし、予めヘリウ
ム気流下６００℃で３時間の活性化処理をおこなった
後、精製時の温度を５８０℃にした他は、実施例１と同
様にして精製テストをおこなった。その結果、ガスを流
し始めてから４１２時間経過後に六弗化硫黄の破過が認
められたが、それまでの間、その他の不純物の破過およ
び精製装置出口ガスの分析用配管の閉塞は認められなか
った。
【００１５】比較例１ ゲッター材にＦｅ−２０重量％、Ｚｒ−８０重量％から
なる合金を用い、粒度を６〜１４メッシュのものを外径
２７．２ｍｍ、内径２３ｍｍの石英製の精製筒に充填し
た他は、実施例１と同様として精製テストをおこなっ
た。その結果、ガスを流し始めた直後において、六弗化
硫黄、四弗化炭素が検出された。その後、精製筒の温度
を７００℃からさらに徐々に上げながら精製筒出口ガス
の分析をおこなった結果、８００℃に達してからは六弗
化硫黄、四弗化炭素が検出されなくなったが、２時間経
過後に精製筒出口ガスの分析用配管に閉塞が発生し、固
形状の不純物が副生して精製ガス中に混入することが分
かった。
なる合金を用い、粒度を６〜１４メッシュのものを外径
２７．２ｍｍ、内径２３ｍｍの石英製の精製筒に充填し
た他は、実施例１と同様として精製テストをおこなっ
た。その結果、ガスを流し始めた直後において、六弗化
硫黄、四弗化炭素が検出された。その後、精製筒の温度
を７００℃からさらに徐々に上げながら精製筒出口ガス
の分析をおこなった結果、８００℃に達してからは六弗
化硫黄、四弗化炭素が検出されなくなったが、２時間経
過後に精製筒出口ガスの分析用配管に閉塞が発生し、固
形状の不純物が副生して精製ガス中に混入することが分
かった。
【００１６】比較例２ 比較例１と同じ石英製の精製筒にゲッター材としてＶ−
２０重量％、Ｚｒ−８０重量％からなる粒度を６〜１４
メッシュの合金を充填した他は実施例１と同様として精
製テストをおこなった。その結果、ガスを流し始めた直
後にから六弗化硫黄、四弗化炭素が検出され、その後、
精製筒の温度を７００℃からさらに徐々に上げながら精
製筒出口ガスの分析をおこなった結果、７５０℃に達し
た頃から六弗化硫黄、四弗化炭素が検出されなくなった
が、３時間経過後において精製装置出口ガスの分析用配
管の閉塞が発生した。
２０重量％、Ｚｒ−８０重量％からなる粒度を６〜１４
メッシュの合金を充填した他は実施例１と同様として精
製テストをおこなった。その結果、ガスを流し始めた直
後にから六弗化硫黄、四弗化炭素が検出され、その後、
精製筒の温度を７００℃からさらに徐々に上げながら精
製筒出口ガスの分析をおこなった結果、７５０℃に達し
た頃から六弗化硫黄、四弗化炭素が検出されなくなった
が、３時間経過後において精製装置出口ガスの分析用配
管の閉塞が発生した。
【００１７】比較例３ 比較例１と同じ石英製の精製筒にゲッター材として粒度
６〜１４メッシュのスポンジチタンを充填した他は実施
例１と同様として精製テストをおこなった。その結果、
ガスを流し始めた直後から六弗化硫黄、四弗化炭素が検
出された。その後、精製筒の温度を徐々に上げながら精
製装置出口ガスの分析をおこなった結果、９５０℃から
六弗化硫黄、四弗化炭素の除去が認められたが、２時間
経過後において精製装置出口ガスの分析用配管が閉塞し
た。
６〜１４メッシュのスポンジチタンを充填した他は実施
例１と同様として精製テストをおこなった。その結果、
ガスを流し始めた直後から六弗化硫黄、四弗化炭素が検
出された。その後、精製筒の温度を徐々に上げながら精
製装置出口ガスの分析をおこなった結果、９５０℃から
六弗化硫黄、四弗化炭素の除去が認められたが、２時間
経過後において精製装置出口ガスの分析用配管が閉塞し
た。
【００１８】比較例４ 比較例１と同じ石英製の精製筒にゲッター材として粒度
６〜１４メッシュのスポンジジルコニウムを充填した他
は実施例１と同様として精製テストをおこなった。その
結果、ガスを流し始めた直後において、六弗化硫黄、四
弗化炭素が検出された。その後、精製筒の温度を徐々に
上げながら精製装置出口ガスの分析をおこなった結果、
９００℃から六弗化硫黄、四弗化炭素の除去が認められ
たが、３時間経過後において精製装置出口ガスの分析用
配管の閉塞が発生した。
６〜１４メッシュのスポンジジルコニウムを充填した他
は実施例１と同様として精製テストをおこなった。その
結果、ガスを流し始めた直後において、六弗化硫黄、四
弗化炭素が検出された。その後、精製筒の温度を徐々に
上げながら精製装置出口ガスの分析をおこなった結果、
９００℃から六弗化硫黄、四弗化炭素の除去が認められ
たが、３時間経過後において精製装置出口ガスの分析用
配管の閉塞が発生した。
【００１９】
【発明の効果】本発明におけるゲッター材は単位重量当
たりの不純物除去能力が大きく、しかも５００℃付近の
低温においても高い活性を有し、希ガス中に不純物とし
て含まれ、除去が極めて困難な６Ｂ族元素のハロゲン化
合物を効率よく除去することができる。また、ゲッター
材のハロゲン化物が副生して精製ガス中に混入し、純度
を低下させたり、低温部に凝縮してガス流路の閉塞を発
生したりする恐れがない。さらに、６Ｂ族ハロゲン元素
の化合物とともに水素、水分、窒素、炭化水素、一酸化
炭素、二酸化炭素、酸素、ハロゲン、ハロゲン化水素、
ハロゲン化炭素、ハロゲン化炭化水素などの不純物が共
存する場合にはこれらの不純物も同時に除去することが
できる。その結果、精製装置は小型化でき、半導体製造
工場のクリ−ンル−ム内など費用負担の大きな場所への
設置も容易となり、また、比較的低温で効果が得られる
ため、ステンレス製など金属性の精製筒が使用でき、加
圧状態下における安全上の問題が解消されるなど数多く
の優れた特徴を有している。
たりの不純物除去能力が大きく、しかも５００℃付近の
低温においても高い活性を有し、希ガス中に不純物とし
て含まれ、除去が極めて困難な６Ｂ族元素のハロゲン化
合物を効率よく除去することができる。また、ゲッター
材のハロゲン化物が副生して精製ガス中に混入し、純度
を低下させたり、低温部に凝縮してガス流路の閉塞を発
生したりする恐れがない。さらに、６Ｂ族ハロゲン元素
の化合物とともに水素、水分、窒素、炭化水素、一酸化
炭素、二酸化炭素、酸素、ハロゲン、ハロゲン化水素、
ハロゲン化炭素、ハロゲン化炭化水素などの不純物が共
存する場合にはこれらの不純物も同時に除去することが
できる。その結果、精製装置は小型化でき、半導体製造
工場のクリ−ンル−ム内など費用負担の大きな場所への
設置も容易となり、また、比較的低温で効果が得られる
ため、ステンレス製など金属性の精製筒が使用でき、加
圧状態下における安全上の問題が解消されるなど数多く
の優れた特徴を有している。
【００２０】
【図１】希ガスの精製装置のフローシート。
１ 入口 ２ 出口 ３ ゲッター材 ４ 加熱用ヒーター ５ 精製筒 ６ 原料希ガス供給管 ７ 冷却管 ８ 精製ガス抜出し管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 23/00 B01J 20/04
Claims (12)
- 【請求項１】不純物として少なくとも６Ｂ族元素のハロ
ゲン化合物を含有する希ガスを、２Ａ族金属固体と加熱
下に接触させることにより、該希ガス中の不純物を除去
することを特徴とする希ガスの精製方法。 - 【請求項２】２Ａ族金属固体がカルシウム、マグネシウ
ム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれる１種ま
たは２種以上である請求項１に記載の精製方法。 - 【請求項３】６Ｂ族元素のハロゲン化合物が硫黄、セレ
ンおよびテルルのハロゲン化合物の１種または２種以上
である請求項１に記載の精製方法。 - 【請求項４】２Ａ族金属固体と希ガスとの接触温度が１
５０〜８５０℃であり、かつ、当該金属の融点よりも低
い温度である請求項１に記載の精製方法。 - 【請求項５】希ガスがヘリウム、ネオン、アルゴン、ク
リプトンまたはキセノンである請求項１に記載の精製方
法。 - 【請求項６】６Ｂ族ハロゲン化合物のハロゲンが、弗素
である請求項３に記載の精製方法。 - 【請求項７】６Ｂ族元素のハロゲン化合物が、一弗化硫
黄、二弗化硫黄、四弗化硫黄、五弗化硫黄および六弗化
硫黄から選ばれる１種または２種以上である請求項６に
記載の精製方法。 - 【請求項８】６Ｂ族元素のハロゲン化合物が、一弗化セ
レン、四弗化セレンおよび六弗化セレンから選ばれる１
種または２種以上である請求項６に記載の精製方法。 - 【請求項９】６Ｂ族元素のハロゲン化合物が、四弗化テ
ルル、六弗化テルルおよび弗化チオニルから選ばれる１
種または２種以上である請求項６に記載の精製方法。 - 【請求項１０】２Ａ族金属固体がカルシウムである請求
項６に記載の精製方法。 - 【請求項１１】２Ａ族金属固体がマグネシウムである請
求項６に記載の精製方法。 - 【請求項１２】希ガスが、不純物として６Ｂ族元素のハ
ロゲン化合物の他に水素、水分、窒素、炭化水素、一酸
化炭素、二酸化炭素、酸素、ハロゲン、ハロゲン化水
素、ハロゲン化炭素、ハロゲン化炭化水素の１種または
２種以上を同時に含有するガスである請求項１に記載の
精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27306592A JP3260853B2 (ja) | 1992-10-12 | 1992-10-12 | 希ガスの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27306592A JP3260853B2 (ja) | 1992-10-12 | 1992-10-12 | 希ガスの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06122508A JPH06122508A (ja) | 1994-05-06 |
| JP3260853B2 true JP3260853B2 (ja) | 2002-02-25 |
Family
ID=17522664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27306592A Expired - Fee Related JP3260853B2 (ja) | 1992-10-12 | 1992-10-12 | 希ガスの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3260853B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2753189B2 (ja) * | 1993-03-31 | 1998-05-18 | 株式会社神戸製鋼所 | クリプトン及びキセノンの精製方法 |
| JP7023683B2 (ja) | 2017-11-29 | 2022-02-22 | Tdk株式会社 | パッチアンテナ |
-
1992
- 1992-10-12 JP JP27306592A patent/JP3260853B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06122508A (ja) | 1994-05-06 |
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