JP2935959B2 - ガス精製用合金およびガス精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、半導体製造装置、特
殊ランプ等に用いるガス中に存在する不純ガス成分、た
とえば酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水
素、水分、水素等を除去して超高純度化するためのガス
精製用の合金および合金ペレットならびにその合金また
はペレットを使用するガスの精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造分野においては各種のガスが
用いられるが、そのガスの高純度化に対する要求はます
ます厳しくなってきている。これは、半導体を用いたデ
バイスにおけるパターンの微細化やチップそのものの高
密度化が進むにつれて、半導体製品の信号電荷量が小さ
くなり、相対的に暗電流、リーク電流といったバックグ
ラウンドのバラツキの影響を受けやすくなり、デバイス
に付着する不純物を極度に嫌うようになったからであ
る。

【０００３】上記の事情に鑑み、例えばシリコンウェハ
のコンタミネーションフリーや均一性が求められるが、
その製造の際に使用されるガスについても不純ガス成分
によってコンタミネーションとなるような物質が生成し
ないように、超高純度化が求められている。

【０００４】ガスの高純度化の手段として従来から採用
されてきた対策は次のようなものである。

【０００５】蒸留法や吸着法によって不活性ガス中の
不純ガス成分を分離してしまう方法。

【０００６】Ti、Zrをベースとしたゲッタ合金を用い
てガスとメタルの化学反応を利用して不純ガス成分を吸
収除去してしまう方法。

【０００７】の方法によれば、の方法よりも高純度
のガスを得ることができるため、種々の組成のゲッタ合
金が提案されている。例えば、特公昭61−33613 号公報
に示された合金は、合金を作動させるための活性化処理
が低温で可能であり、真空度維持、希ガス精製が可能で
あるとされている。特開平３−68735 号公報に示された
合金も低温活性化が可能であり、また、低温で水素吸収
することが可能であるという。また、特開平３−47933
号公報、特公平６−17525 号公報等にも低温で活性化が
可能な合金が提案されている。

【０００８】実際にガス純化に用いる際には、ガス中に
含まれる炭化水素および窒素の除去が困難であり、特に
これらのガスの除去能力の高い合金が必要である。特開
平６−135707号公報には、炭化水素および窒素の除去能
力に優れたZr−Ｖ−Ｗ系合金が提案されているが、その
能力は十分とは言えず、炭化水素および窒素の除去能力
がさらに高いガス精製用合金が求められている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガスを高純
度化するために用いるガス精製用合金であって、ガス中
の不純ガス成分 (O₂、N₂、H₂、CO、CO₂ 、H₂O 、炭化水
素) のうち、特に除去が困難な窒素、炭化水素を効率よ
く除去できるガス精製用合金、およびその合金を使用す
るガス精製方法を提供することを目的としてなされたも
のである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記(1) また
は(2) の組成式であらわされ、特にガス中の窒素および
炭化水素の除去能力に優れたガス精製用合金を要旨とす
る。

【００１１】(1) Ａ_x Ｖ_y Ｂ_2.0-y (2) Ａ_x Ｖ_y ( ＢＣ )_2.0-y 上記組成式中のＡはZrHf、ZrMm、およびZrHfMmの
いずれかの元素の組合せである。また、Ｖはバナジウ
ム、ＢはFe、AlおよびＷからなる元素群から選択される
少なくとも１種の元素、ＣはTaとMoの中の少なくとも１
種の元素であり、と中のMmはミッシュメタル（希土
類元素の混合物）を意味する。

【００１２】さらに上記組成式(1) 中のｘとｙは、それ
ぞれ下記の式を満足する値である。

【００１３】 0.80 ≦ｘ≦ 2.50 、 1.00 ≦ｙ≦ １．９０ また、組成式（２） 中のｘとｙは、それぞれ下記の式
を満足する値である。 0.80 ≦ｘ≦ 2.50 、 0.70 ≦ｙ≦ 1.90 本発明合金の望ましい組成の具体例を挙げれば下記のと
おりである。

【００１４】(1)の組成式を持つ合金 合金イ・・・ Zr_a Hf_b Ｖ_2.0-d Ｂ_d ただし、 0.77 ≦ a ≦2.40、 0.01 ≦b ≦ 0.10 、 0.80 ≦ a＋b ≦2.50、 0.10 ≦ d ≦ 1.00 合金ロ・・・・ Zr_a Mm_c Ｖ_2.0-d Ｂ_d ただし、 0.77 ≦ a ≦2.40、 0.03 ≦c ≦ 0.10 、 0.80 ≦ a＋c ≦2.50、 0.10 ≦ d ≦ 1.00 合金ハ・・・ Zr_a Hf_b Mm_c Ｖ_2.0-d Ｂ_d ただし、 0.74 ≦ a ≦2.40、 0.01 ≦b ≦ 0.10 、 0.03 ≦c ≦ 0.10 、 0.80≦ a＋b ≦2.45、 0.80 ≦ a＋b ＋c ≦2.50、 0.10 ≦ d ≦ 1.00 (2)の組成式を持つ合金 合金ニ・・・ Zr_a Hf_b Ｖ_2.0-d-e Ｂ_d Ｃ_e ただし、 0.77 ≦ a ≦2.40、 0.01 ≦b ≦ 0.10 、 0.80 ≦ a＋b ≦2.50、 0.10 ≦ d ≦ 0.80 、 0.03 ≦ e ≦ 0.20 合金ホ・・・ Zr_a Mm_c Ｖ_2.0-d-e Ｂ_d Ｃ_e ただし、 0.77 ≦ a ≦2.40、 0.03 ≦c ≦ 0.10 、 0.80 ≦ a＋c ≦2.50、 0.10 ≦ d ≦ 0.80 、 0.03 ≦ e ≦ 0.20 合金へ・・・ Zr_a Hf_b Mm_c ( Ｖ_2.0-d-e Ｂ_d Ｃ_e ) ただし、 0.74 ≦ a ≦2.40、 0.01 ≦b ≦ 0.10 、 0.03 ≦c ≦ 0.10 、 0.80≦ a＋b ≦2.45、 0.80≦ a＋b ＋c ≦2.50、 0.10 ≦ d ≦ 1.00 0.03 ≦ e ≦ 0.20 上記のような本発明合金は、粒度が 100μｍ以下の粉末
にし、これを造粒した合金ペレットとして使用するのが
望ましい。ここで粒度 100μｍ以下とは 100μm 目のフ
ルイを通過する粒度を意味する。

【００１５】

【作用】通常、ゲッタ合金を用いて不活性ガス中の窒素
や炭化水素を除去する際には、合金表面において窒素が
合金と反応し窒化物に転化し、炭化水素が分解して合金
と炭化物および水素化物を生成する反応が速やかに進行
する必要がある。

【００１６】本発明者らは、ガス精製合金を用いてガス
を精製し、超高純度化する際に問題となる炭化水素およ
び窒素の除去に関する詳細な検討を行い、その結果、前
記の組成式Ａ_x Ｖ_y Ｂ_2.0-y またはＡ_x Ｖ_y ( ＢＣ )
_2.0-y であらわされる合金が、とくに窒素および炭化水
素を除去する能力に優れていることを確認した。

【００１７】前記のとおり、本発明合金は組成式Ａ_x Ｂ
_2.0 であらわされるものである。そこでまず、このＡに
ついて説明する。

【００１８】Ａは、ZrHf、ZrMm、およびZrHfMmの
いずれかの元素の組合せである。そして、この３つの組
合せにおいても各元素の比率には望ましい範囲がある。
即ち、の組合せを Zr_a Hf_b と表示すれば、 0.77 ≦ a ≦2.40、 0.01 ＜b ≦ 0.10 、 0.80 ≦
a＋b ≦ 2.50 であるのが望ましい。

【００１９】次に、の組合せを Zr_a Mm_c と表示すれ
ば、 0.77 ≦ a ≦2.40、 0.03 ＜c ≦ 0.10 、 0.80 ≦
a＋c ≦2.50 であるのが望ましい。

【００２０】また、の組合せを Zr_a Hf_b Mm_c と表示
すれば、 0.74 ≦ a ≦2.40、 0.01 ≦b ≦ 0.10 、 0.03 ≦c
≦ 0.10 、0.80 ≦ a＋ｂ＋c ≦2.50 であるのが望ましい。

【００２１】本発明合金において、Zrは必須の成分であ
り、換言すれば、本発明合金はZr基合金である。そこ
で、まず、Zr以外の合金成分について作用効果と望まし
い含有量の範囲を説明する。

【００２２】Hfは、合金の炭化水素の吸収除去能力を高
める効果を有する。本発明合金は、Hfを含有しなくても
Mmを含有していれば炭化水素吸収能力を有するが、Hfを
含有することにより吸収能力は一層高まる。

【００２３】Zr原料 (スポンジ) には原子力用と一般工
業用とがあり、ASTM B494 Grade R60702によれば工業用
のZrは最大 4.5wt％、原子力用は100ppmのHfの含有が許
容される。この 4.5wt％は原子比で３×10^-2に相当し、
100ppmは５×10^-5に相当するが、より優れた吸収能力を
得るためには原子比で0.01以上のHfを確保することが望
ましい。

【００２４】しかし、Hfの含有量が原子比で0.10を超え
ると逆に炭化水素吸収除去能力が低下するとともに、Hf
原料が非常に高価であるためコストが高くなり、実用的
な材料ではなくなる。即ち、Hfの原子比を示す前記のｂ
は、0.01≦ｂ≦0.10を満足する範囲であることが望まし
い。

【００２５】Mm（ミッシュメタル）には、合金を溶解す
る際に雰囲気あるいはルツボからピックアップする酸素
を吸収して酸化物になりゲッタとして働くZr基化合物の
酸素固溶量を減少させる働きがある。Zr基化合物の酸素
濃度が低くければ、炭化水素等の吸収速度が遅いガス成
分の吸収除去速度が高まる。この効果を得るためには原
子比で0.03以上のMmの含有が望ましい。

【００２６】一方、Mm量が原子比で0.10を超えるとゲッ
タ合金中に化合物や酸化物の形態ではなくMmのままで残
存するため、ゲッタを高温に加熱した際に吸収した水素
を再放出して水素除去能力を低下させることになる。従
って、前記のｃは、0.03≦ｃ≦0.10の範囲であることが
望ましい。より望ましいのは0.04≦ｃ≦0.06の範囲であ
る。

【００２７】次に、ZrとHf、ZrとMm、またはZrとHfとMm
の合計原子比 (組成式中のｘ）、即ち、ａ＋ｂ、ａ＋
ｃ、およびａ＋ｂ＋ｃの限定理由を記す。

【００２８】本発明合金においてはＡ₁ Ｖ_y Ｂ_2.0-y ま
たはＡ₁ Ｖ_y ( ＢＣ )_2.0-y 型の金属間化合物が窒素等
の不純物吸収の主相になる。前述のとおり、ＡはZr、H
f、Mmの１種以上であり、ＢはAl、FeおよびＷの中の少
なくとも１種、ＣはTaおよびMoの中の１種以上の元素で
ある。

【００２９】Ａの原子比が 1.00 よりも大きい場合に
は、Zr、Hf等は化合物にならずに副相として析出する。
また、Ａの原子比が 1.00 よりも小さい場合には、Ｖを
中心とする固溶体や化合物が副相として析出する。

【００３０】ｘが0.80のときに、主相であるＡ₁ Ｖ_y Ｂ
_2.0-y 又はＡ₁ Ｖ_y ( ＢＣ )_2.0-y型の金属間化合物と
上記副相との比は 2：1 となるが、主相が全合金の 2/3
を占めるので、ガス精製合金として十分な性能を示す。
また、ｘが 2.50 のときには、主相と副相の比は 1：1.
5 ( 主相が40％) となるが、このときの副相はそれ自体
もゲッター作用をもつZr、Hfであるから、主相が40％程
度でもガス精製合金として十分な性能を示す。

【００３１】前記組成式に示すとおり、本発明合金にお
いてＶが必須成分であり、このＶの外に、Ｂ (Fe、Al、
Ｗ) またはさらにＣ (Ta、Mo) が含有される。本発明で
はＶとＢ、またはＶとＢとＣの合計の原子比を 2.0と固
定した。充分な窒素ガス除去能力を得るだけのＡ₁ Ｖ_y
Ｂ_2.0-y またはＡ₁ Ｖ_y ( ＢＣ )_2.0-y 型化合物が存在
するためには、上記の合計原子比 2.0に対して、Zr＋Hf
の含有量が0.80≦ａ＋ｂ≦2.45であることが望ましい。
さらに望ましくのは0.90≦ａ＋ｂ≦1.80の範囲である。

【００３２】ＡサイトにMmが入る場合にも0.80≦ａ＋ｃ
≦2.45であるのが望ましく、この場合も、0.90≦ａ＋ｃ
≦1.80であるのが一層望ましい。さらに、ZrとHfおよび
Mmを併用する場合は、0.80≦ａ＋ｂ＋ｃ≦2.50とするこ
とが望ましい。

【００３３】Zrの含有原子比は、Hfまたは／およびMmの
原子比とのバランスで定まる。Zrが少ないと炭化水素除
去能力が低下する。したがって、0.75≦ａ≦2.25である
ことが望ましい。

【００３４】次にＡサイト以外の部分を構成する元素に
ついて作用効果とその含有量の限定理由を説明する。

【００３５】Ｖは、Ｃ (Ta、Mo) を含有しないときは原
子比で1.00〜1.90、Ｃ (Ta、Mo) を含有するときは原子
比で0.70〜1.90とする必要がある。これは、Ｖに合金の
水素吸収、放出、平衡圧力を下げる効果があるためであ
る。本発明合金が炭化水素を除去する際には炭化水素＋
合金→合金の炭化物＋水素→合金の炭化物＋合金の水素
化物といった反応が生じるため、水素吸収−放出の平衡
圧力が高いと炭化水素が分解して生成した水素が捕捉で
きないで被精製ガス中に残存してしまうという現象が生
じる。このため、Ｖ量は原子比で0.70以上含有する必要
がある。

【００３６】本発明合金は、後述する理由で、Ｂ( Fe、
Al、Ｗ) またはＢとＣ (Ta、Mo) をも必須成分として含
有する。その最少必要含有量は原子比で 0.10 であり、
これらとＶの合計含有量は、前述のように2.00としてい
るので、Ｖ含有量の上限は、1.90となる。

【００３７】Ｂ (Fe、Al、Ｗ) にはガス中のＮを除去す
る作用がある。従って、本発明合金ではＢを必須とし、
さらに必要に応じてＣ (Ta、Mo) を含有させる。Ｃを含
有しないときは、Ｂは原子比 (ｄ）は0.10〜1.00であ
り、Ｃを含有するときは、Ｂの原子比 (ｄ）は0.10〜0.
80とするのが望ましい。いずれの場合も、さらに望まし
いのは、0.20≦ｄ≦0.50の範囲である。

【００３８】次にＣ（Ta、Mo）の作用効果を説明する。

【００３９】本発明合金は、Ｃを含有しない場合でも充
分な炭化水素、窒素除去能力を有するが、Ｃを含有する
場合には、炭化水素除去能力がさらに向上する。この効
果を得るためには、TaおよびMoの１種または２種の合計
で 0.03 原子比以上含有するのが望ましい。一方、これ
が0.20原子比を超えると炭化水素を分解した際に生じる
水素の捕捉能力が劣化する問題が生じる。従って、Ｃを
使用する場合は、0.03≦ｅ≦0.20の原子比範囲をするの
が望ましい。それによって炭化水素除去能力を高める効
果が得られる。

【００４０】次に、本発明の合金を利用する形態につい
て述べる。この合金を用いる場合、溶製して得られた鋳
塊を粉砕して粉末状で用いることが望ましい。本発明合
金が吸収するガス成分のうち、炭化水素、窒素は他のガ
ス成分より吸収速度が遅いガス成分である。ガス吸収速
度を高めるためには、粉末の粒度を細かくして反応比表
面積を大きくすることが有効である。この効果を十分に
得るためには粉末の粒度が 100μｍ以下であることが望
ましい。一層望ましいのは75μｍ以下の微粉にすること
である。

【００４１】本発明の合金を用いてガス精製を行う場合
に、粉末が接触するガスの流速が速いと粉末が飛散して
パーティクルとなる場合がある。ガス精製の過程でこの
ようなパーティクルが発生することは望ましくない。そ
こで、本発明合金をパーティクルを嫌う用途で用いる場
合には、粉末を造粒してペレット化して用いることが必
要となる。

【００４２】粉末を造粒してペレットを得る方法として
は、冷間プレス成形性を有する合金は冷間プレスだけで
ペレットにする方法、成形性がよくない合金は粉末を冷
間プレスで仮成形した後、高真空中あるいは不活性ガス
雰囲気で焼結する方法が実用的である。焼結に要する温
度は 700〜1200℃、時間は４〜12時間程度が望ましい。
700℃未満の低温、および４時間未満の短時間の焼結で
は焼結不足でペレットの強度が小さくなる。他方、1200
℃以上では液相が出る場合が多く、焼結体同志が融着し
たり、焼結が進みすぎて緻密となり、ガス精製の際に必
要な反応比表面積が少なくなり過ぎる。また、焼結の加
熱時間が12時間以上となっても同様な現象が生じる。望
ましい焼結条件は 900〜1100℃で６〜10時間である。

【００４３】本発明合金は粉末状または上記のペレット
状としてガス精製用に使用される。

【００４４】本発明の合金を用いて、ガス精製を行う場
合、ゲッタペレット表面に吸着した窒素、酸素、水分、
炭化水素等の除去と、合金格子間に吸収されている水素
及び合金と水素化物を形成している水素の除去のため
に、 300〜800 ℃程度の高い温度で１〜24hrほど活性化
を行う。活性化時に弱く吸着している窒素、酸素、水
分、炭化水素等は一部は脱離していくが一部は表面で反
応・解離して合金内に拡散していくためにゲッター表面
が活性になる。また昇温により合金格子間にとどまるこ
とができない水素および金属水素化物を形成しえなくな
った水素が脱離することによって余分な水素を放出させ
てしまうことができる。

【００４５】本発明の合金を用いてガス精製を行う場
合、精製温度は常温〜800 ℃程度の範囲で選ぶことがで
きるが、特に 300〜500 ℃が好ましい。300 ℃未満では
窒素および炭化水素との反応速度が落ち、吸収容量は極
端に小さくなるため好ましくない。一方、500 ℃を超え
る高温は、水素の吸収容量が小さくなること、および精
製操作の経済性の面から好ましくない。精製圧力には特
に制約はなく、10^-3torr〜10kg/cm²G の範囲で選ぶこと
ができる。特に通常のガス精製においては0.5kg/cm²G以
上、10 kg/cm²G未満が好ましい。

【００４６】本発明の合金を用いて管型流通式反応器に
より精製を行う場合の反応空間速度は、ゲッタ交換ライ
フ、原料ガス不純物濃度、精製温度等によって適宜選択
されるため、特に限定はされない。しかし、通常の使用
では、10,000hr^-1以下、特に6,000 hr^-1以下での使用が
好ましい。反応空間速度が大きすぎる場合は、触媒の場
合と異なり、不純ガス成分を吸収していくと原料ガス入
口側から失活していき、実質的に反応空間速度が更に大
きくなっていくため、ついには精製不可能となり、実用
的なゲッタ交換ライフを得られないからである。

【００４７】みかけの接触時間は、反応空間速度と同様
にゲッタ交換ライフ、原料ガス不純物濃度、精製温度等
によって適宜選択されるため特に限定はされないが、通
常の使用では0.5sec以上が好ましい。反応空間速度と同
様に、不純ガス成分を吸収していくと触媒の場合と異な
り、原料ガス入口側から失活していき、実質的にみかけ
の接触時間が小さくなっていくため、0.5secより短い場
合に実用的なゲッタ交換ライフが得られないからであ
る。

【００４８】空塔速度は精製温度、精製圧力、ガス流
量、管型反応器の管径等により適宜選択されるため、こ
れも特に限定はされない。ただし、通常のガス精製の使
用においては 100cm/sec以下、特に 50cm/sec 以下が好
ましい。

【００４９】

【実施例】

1. 供試材の作製 (1) 溶解原料 Zr；ASTM B494 Grade R60702に準拠し、Hfを300ppm含む
一般工業用スポンジZrおよびジルカロイのスクラップ Mm；La＝26.5wt％、Ce＝52.1wt％、Pr＝ 5.5wt％、Nd＝
15.9wt％、Mm中のトータル希土類元素 98.98％でφ5.4
×６mmのペレット。 Ｖ；不純物としてAl＝0.02wt％、Si＝0.02wt％、Fe＝0.
03wt％、Mo＝0.01wt％を含む金属バナジウム およびFe−82.6wt％Ｖ (不純物としてAl＝ 3.0wt％、Si
＝0.64wt％、Ｃ＝0.07wt％、Ｐ＝0.03wt％等を含む) の
フェロバナジウム Fe；電解Fe Hf；純度98％のHfスポンジ Mo、Ｗ、Ta；純度99％で１mm以下の粉末 Al；純度99.5％以上のアルミニウムショット これらの原料を合計重量が25kgになるように秤量し、Ｂ
サイトおよびＣサイト（Ｖ、Al、Fe、Mo、Ｗ、Ta) 原料
をマグネシア製坩堝中に装入した。

【００５０】その後、高周波誘導加熱炉内に原料を入れ
た坩堝を入れ、真空引 (＜0.1torr)とAr導入を繰り返
し、Ar減圧雰囲気−500mmHg として合金の誘導加熱溶解
を行った。まず坩堝中のＢ、Ｃサイト原料を1350℃以上
に加熱して溶融させた後Ａサイト原料を追装入し、原料
を完全に溶融させて均質化することで所望の合金組成を
得た。

【００５１】(2) 溶製合金の粉砕 得られた合金をAr雰囲気に置換したジョー型クラッシャ
ーに装入して、粒度100μｍ以下に破砕した。得られた
粉末をゲッタとして評価を行った。

【００５２】(3) 供試合金の組成 表１〜３に試験に供した合金の組成を示す。 No.1 〜53
はジルカロイ２のスクラップをZr原料とし、 No.54〜56
はそれぞれジルコニウムスポンジ、ジルカロイ２のスク
ラップ、ジルカロイ４のスクラップをZr原料とした。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】2. 供試材の評価 (1) ゲッタ合金のガス純化特性の評価 図１に示す試験装置を使用した。同図において、１は純
度＞99.9999 ％の超高純度Arガス、12は更にArの純度を
上げるための市販のゲッタ式Ar精製装置、２は精製すべ
きガスを模擬した標準ガス（Arをベースとし、N₂: 60.0
ppm、CH₄:1.10ppm 、O₂:1.2 ppm、CO:1.11ppm、CO₂:1.
10ppm 、H₂:1.80ppm、H₂O: 25.2ppmを含むガス）であ
る。標準ガス２は、バルブ8-3 、精密流量調整器３、予
熱器４を介して反応器５に導入される。予熱器４および
反応器５には測温用の熱電対が設けてある。６はガスク
ロマトグラフィー質量分析器（ＧＣ−ＭＳ）、７は五酸
化燐電解式水分計、8-1 〜8-7 はバルブである。10は系
内圧力を測定するための圧力計である。

【００５７】反応器５には、各20ｇの供試ゲッタ合金が
ステンレス鋼製のリアクター (内径3.7mm 、長さ 500m
m) に充填して設置される。試験操作の手順は以下のと
おりである。

【００５８】 Arガス１用のバルブ8-1,8-2,8-4 を開
き、配管内をArに置換後、 450℃×２時間加熱して合金
の活性化処理を行った。

【００５９】 活性化処理が完了した後、予熱器４お
よび反応器５の温度を 400℃に下げた。その後、バルブ
8-3,8-4 を操作し、反応器内の反応空間速度がＳＶ＝16
50hr^-1となるように標準ガス２の流量を精密流量調整器
３を用いて調整した。系内の圧力は、圧力計10が2.9kg/
cm²Gになるように背圧弁13を用いて調節した。以上の準
備完了後ガス精製を開始した。精製後のガス中のN₂、CH
₄ 、CO、CO₂ およびH₂は、ガスクロマトグラフィー質量
分析器（ＧＣ−ＭＳ）６によって分析した。酸素はガル
バニ電池式酸素計９により、水分は五酸化燐電解式水分
計７で測定した。

【００６０】使用したＧＣ−ＭＳの検出限界を表４に示
す。五酸化燐電解式水分計７の H₂Oの検出限界は 10ppb
である。ガルバニ電池式酸素計９の検出限界は5.0ppbで
ある。

【００６１】 精製を行うとすべての不純ガス成分が
検出限界以下となるが、一定時間以上反応を続けるとガ
ス中の不純ガス除去能力が飽和し、検出が可能となる。
この時点を破過時間として、特にメタンと窒素の破過時
間の長短によってゲッタ能力を比較することとした。メ
タンおよび窒素の破過時間を確認した時点でガス精製評
価を終了した。その結果、供試合金すべてにおいてガス
精製評価終了時点では、CO、CO₂ 、O₂、 H₂O、H₂は検出
限界以下であった。

【００６２】 供試合金 (表１〜３の合金) の破過に
要した時間を表５〜７に示す。

【００６３】

【表４】

【００６４】

【表５】

【００６５】

【表６】

【００６６】

【表７】

【００６７】評価結果 1. 合金成分の影響 合金 No.64〜68 (従来合金) は、先に掲げた特許公報等
に記載された代表的な組成の合金例である。これらの合
金で得られた破過時間は窒素で 750時間以下、炭化水素
の CH₄で 550時間以下であった。

【００６８】これに対して本発明合金では破過に要する
時間が長く、窒素、炭化水素の吸収除去能力に優れるこ
とがわかる。

【００６９】No.１〜５はMmの影響を調査したものであ
るが、Mm含有量が望ましい範囲よりも少ないと窒素、炭
化水素除去能力がやや低くなり、多すぎると水素吸収能
力がやや低下する傾向があるが窒素より短い時間で破過
することはない。

【００７０】No.６〜10はZrの影響を調査したものであ
る。Zrが不足すると炭化水素除去能力が低下し、多すぎ
ると窒素除去能力が低下することがわかる。

【００７１】No.11〜14はHfの影響を調査した結果であ
る。Hfが望ましい範囲よりも過多の場合には、炭化水素
の除去能力がやや低下している。

【００７２】No.15、16はZrとHfの合金量の影響を調査
したものであるが、本発明範囲を外れると窒素の除去能
力が低下してしまうことがわかる。これらは、従来合金
よりも性能が劣る。

【００７３】No.17〜21はＶ／Ｂ (Fe、Al、Ｗ) の影響
を調査したものであるが、Ｖが少ないと水素吸収能力が
やや低下するが窒素より先に破過することはない。ま
た、Ｂ(Fe、Al、Ｗ) が少ないと窒素除去能力がやや低
下することがわかる。

【００７４】No.22〜31は、Ｃ（Ta、Mo）を添加した際
の効果を示す。Ｃを0.03原子比以上含有させることで、
炭化水素の除去能力がより向上することがわかる。ただ
し、0.10原子比を超えた場合には水素吸収能力がやや低
下するが窒素より早く破過することはない。 No.42〜46
から明らかなように、これらの元素は複合添加しても同
様な効果が得られる。

【００７５】No.32〜41は、Ｖ／Ｂ (Fe、Al、Ｗ) のF
e、AlおよびＷの複合添加の影響を調査したものであ
る。上記と同様、これらの元素を複合添加しても十分な
窒素除去効果を発揮する。

【００７６】No.47〜53はHfを添加していない合金であ
る。これらの合金は、Hfを添加したものと比較して炭化
水素の破過する時間は短くなる傾向はあるものの、Mmの
含有効果により十分な炭化水素除去能力を有し、従来例
よりも良好な特性が認められた。

【００７７】No.54〜56は、Zr原料としてZrスポンジ、
ジルカロイ２スクラップ(1.4wt％Sn、0.05wt％Ni、0.10
wt％Cr、0.14wt％Fe含有) 、またはジルカロイ４スクラ
ップ(1.4wt％Sn、0.10wt％Cr、0.21wt％Fe含有) を用い
たものである。ジルカロイ中からSnが 0.011原子比混入
するが、これらのSn含有量では性能に大きな変化が生じ
ないことが判明した。

【００７８】No.57〜63は、Mmを含有しない合金であ
る。Mmを含有しなくてもHfを含むことで炭化水素の吸収
能力は従来例に比べて良好な性能を有する。しかしなが
ら、Mmを含有するものに比べると多少能力が劣る。

【００７９】以上の実施例より明らかなように、本発明
のゲッタ合金を用いてガスの精製を行うことで、超高純
度のガスが得られることがわかる。本発明の実施例では
Arガスについて記載したが、他のガス (He、Xe、Ne、K
r、H₂等) についても同様の効果が得られることは言う
までもない。

【００８０】2. ペレット状のゲッタの特性評価 本発明合金の No.12の組成の合金をAr雰囲気中で機械的
に破砕して粉末とした。得られた合金を JISの標準フル
イによって、−63μｍ、−75μｍ、−100 μｍ、−150
μｍ、−250 μｍに分級した。これらを 0.3ｇずつ秤量
したのち、φ３mmの円筒型のペレット成型ダイスに入れ
て 40kgf/cm²の圧力で冷間成型した。得られたペレット
をAr雰囲気に置換した焼結炉に入れて 950℃×８時間加
熱して、その後冷却して実験に用いるペレット状ゲッタ
を得た。

【００８１】こうして得られたゲッタを供試材として、
実施例１と同じ評価装置を使用し破過時間を測定した。
測定結果を表８に示す。

【００８２】

【表８】

【００８３】表８から明らかなように、−250 μｍ、−
150 μｍでは粉末粒度が大きく反応比表面積が不足する
ため、十分な性能が得られない。これに対して、−100
μｍより微粉末になると十分な反応比表面積が得られる
ため、粉末のままに近いガス精製能力が得られる。以上
より粉末をペレット状にして用いる場合は−100 μｍの
粉末を用いることが望ましいと言える。

【００８４】

【発明の効果】本発明のガス純化用合金を用いて希ガス
の純化を行うことで、被精製ガス中の窒素、炭化水素、
CO、 CO₂、O₂、H₂、H₂O を 10ppb以下の検出限界まで低
減することができる。本発明合金は、特に窒素および炭
化水素の除去能力が従来の合金に比べて高いため、従来
と同じ合金量であれば、より長時間のガス純化が可能で
ある。言い換えれば、少ない合金量で同じ精製能力を発
揮することができ、精製装置の小型化が可能となる。

【００８５】本発明合金を用いて精製した超高純度ガス
は半導体製造分野のみならず、あらゆる分野で使用され
超清浄化が要求されるガスの精製に利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ガス純化試験装置の概要を示す図である。

【符号の説明】

１…Arガス、 ２…標準ガス、 ３…精密流量調整
器、 ４…予熱器 ５…反応器、 ６…ガスクロマトグラフィー質量分析
器（ＧＣ−ＭＳ） ７…五酸化燐電解式水分計、 8-1〜8-7 …バルブ ９…ガルバニ電池式酸素計、 10…圧力計 11-1〜11-2…測温用熱電対、 12…Arガス精製装置
13…背圧調整弁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺西 洋志 大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友金属工業株式会社内 (72)発明者 原 正幸 和歌山市湊1850番地住金モリコープ株式 会社内 (56)参考文献 特開 平２−159335（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−170405（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−259348（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−68735（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C22C 16/00,27/02 B01J 20/02,20/08

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＡをZrHf、ZrMmおよびZrHfMmのいずれかの
   元素の組合せ、ＢをAl、FeおよびＷの中の少なくとも１
   種の元素としたとき、組成式Ａ_x Ｖ_y Ｂ_2.0-y であらわ
   されるガス精製用合金。ただし、Mmはミッシュメタル、
   Ｖはバナジウムであり、上記組成式中のｘとｙは、それ
   ぞれ下記の条件１を満足する値であり、Ａを構成するZr
   Hf、ZrMmおよびZrHfMmは、下記の条件２を満足する。 条件１： 0.80 ≦ｘ≦ 2.50 1.00 ≦ｙ≦ 1.90 条件２：(1) ＡがZrHfの組合せである場合は、組成式Zr_a Hf_b で表され 0.77 ≦ a ≦ 2.40 0.01 ≦ b ≦ 0.10 0.80 ≦ a＋b ≦2.50 (2) ＡがZrMmの組合せである場合は、組成式Zr_a Mm_c で表され 0.77 ≦ a ≦2.40 0.03 ≦ c ≦0.10 0.80 ≦ a＋c ≦2.50 (3) ＡがZrHfMmの組合せである場合は、組成式Zr_a Hf_b Mm_c で表され 0.74 ≦ a ≦2.40 0.01 ≦ b ≦ 0.10 0.03 ≦ c ≦ 0.10 0.80 ≦ a＋b ≦2.45 0.80 ≦ a＋b ＋c ≦2.50
2. 【請求項２】ＡをZrHf、ZrMmおよびZrHfMmのいずれかの
   元素の組合せ、ＢをAl、FeおよびＷの中の少なくとも１
   種の元素、ＣをTaおよびMoの中の少なくとも１種の元素
   としたとき、組成式Ａ_x Ｖ_y ( ＢＣ )_2.0-y であらわさ
   れるガス精製用合金。ただし、Mmはミッシュメタル、Ｖ
   はバナジウムであり、上記組成式中のｘとｙは、それぞ
   れ下記の条件１を満足する値であり、Ａを構成するZrH
   f、ZrMmおよびZrHfMmは、下記の条件２を満足する。 条件１： 0.80 ≦ｘ≦ 2.50 1.00 ≦ｙ≦ 1.90 条件２：(1) ＡがZrHfの組合せである場合は、組成式Zr_a Hf_b で表され 0.77 ≦ a ≦ 2.40 0.01 ≦ b ≦ 0.10 0.80 ≦ a＋b ≦2.50 (2) ＡがZrMmの組合せである場合は、組成式Zr_a Mm_c で表され 0.77 ≦ a ≦2.40 0.03 ≦ c ≦0.10 0.80 ≦ a＋c ≦2.50 (3) ＡがZrHfMmの組合せである場合は、組成式Zr_a Hf_b Mm_c で表され 0.74 ≦ a ≦2.40 0.01 ≦ b ≦ 0.10 0.03 ≦ c ≦ 0.10 0.80 ≦ a＋b ≦2.45 0.80 ≦ a＋b ＋c ≦2.50
3. 【請求項３】請求項１または２に記載した組成を有し、
   粒度が 100μｍ以下である合金粉末を造粒したガス精製
   用合金ペレット。
4. 【請求項４】ガスを請求項１もしくは２の合金または請
   求項３の合金ペレットに接触させてそのガス中に含まれ
   る不純物を除去することを特徴とするガス精製方法。