JP6823075B2 - 水素および一酸化炭素吸着に特に適した非蒸発性ゲッタ合金 - Google Patents

Description

本発明は、低い動作温度での水素および一酸化炭素吸着性能の向上した新規のゲッタ合金、前記合金で水素を吸着する方法、および前記合金を水素除去に用いるゲッタ装置に関する。

本発明の主題である合金は、かなりの量の水素および一酸化炭素の両方の高い吸着率を有する先行技術におけるゲッタ合金に典型的な要求される熱活性化温度と両立しない製造または動作条件を必要とする全ての用途に特に有用である。

これらの新しい吸着合金の最も興味深い用途の中には、真空断熱パネル、真空ポンプおよびガス精製器がある。

これらの用途における水素除去のためのゲッタ材料の使用は既に知られているが、現在開発され使用されている解決策は、ますます厳しい制限および制約を課す継続的な技術開発によって課される要件を満たすのには適していない。

例えば熱ボトル、石油およびガス用のパイプ、太陽集熱パネル、真空ガラスなどの真空断熱パネルの分野におけるいくつかの特定の用途では、ゲッタ合金は、温度が室温（ＲＴ）から３００℃の間を含む範囲内にあるときに、水素および一酸化炭素を効果的に吸着することが求められる。

高温での水素吸着が可能なゲッタ合金の使用から利益を得ることができる別の応用分野は、真空ポンプにおけるゲッタポンピング要素である。このタイプのポンプは、いずれも出願人の名義であるＵＳ５３２４１７２およびＵＳ６１４９３９２、ならびに国際公開ＷＯ２０１０／１０５９４４などの特許文献に記載されている。高温でポンプのゲッタ材料を使用することができると、他のガスに対する吸着能力に関してその性能が向上する。この場合の主な問題は、室温から３００℃の間の範囲内の温度で動作するときに高い吸着率を得ること、およびより優れたデバイス性能を得る能力である。

高い吸着率で水素および一酸化炭素吸着が可能なゲッタ材料の利点から利益を受ける別の応用分野は、半導体産業で使用されるガスの精製である。実際には、特に大流量が求められる場合、典型的には数ｌ／ｍｉｎよりも高い場合、ゲッタ材料は、Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２、ＣＨ_４、ＣＯ、ＣＯ_２などのガス汚染物質を除去するためにガス種を迅速に吸着しなければならない。

水素除去のための最も効率的な解決策の２つは、いずれも出願人の名義であるＥＰ０８６９１９５および国際公開ＷＯ２０１０／１０５９４５に開示されている。第１の解決法は、希土類（ＲＥ）が最大１０％であってよく、イットリウム、ランタンおよび他の希土類から選択される、ジルコニウム‐コバルト‐希土類（ＲＥ）合金を利用する。特に、以下の重量百分率：Ｚｒ８０．８％‐Ｃｏ１４．２％およびＲＥ５％を有する合金が特に評価されてきた。代わりに、第２の解決策は、２００℃を超える温度で水素の除去可能な量を最大にするためにイットリウム系合金を使用するが、不可逆的なガス吸着の特性は、真空条件を必要とする多くの用途のニーズに関して基本的に制限される。

水素と、ＣＯ、Ｎ_２およびＯ_２などの他の望ましくないガスとを迅速にゲッタリングするのに有用な特定の解決策は、ＵＳ４３６０４４５に記載されているが、そこに開示された酸素安定化ジルコニウム‐バナジウム‐鉄金属間化合物は、大量の酸素を必要とする特定の温度範囲（すなわち、−１９６℃から２００℃）においてしか正常に使用することができず、従って吸着能力およびグラム当たりの速度を低下させ、すなわちその可能性のある分野を制限する。

代替案として、ＵＳ４８３９０８５には、ジルコニウム‐バナジウム‐第３元素系において選択されたＺｒリッチ組成物に焦点を当てた、水素および一酸化炭素を除去するのに適した非蒸発性ゲッタ合金が開示されており、第３元素は、ニッケル、クロム、マンガン、鉄および／またはアルミニウムの中から選択することができ、後者が好ましくは第４の元素として設定された実施例が開示されている。これらの合金が製造プロセスのいくつかのステップを容易にするのに有効であると思われる場合でも、Ｈ_２およびＣＯに曝されたときの吸収速度は、例えば高真空システム用のゲッタポンプなどの多くの用途に適用するには十分ではない。さらに、ＵＳ４８３９０３５に開示されている非蒸発性ゲッタ合金は、それらを含むゲッタ要素の製造において焼結プロセスを必要とし、その結果、真空断熱分野における多くの用途、特に熱ボトルにおける使用が除外されるさらなる制限がもたらされる。

従って、水素および一酸化炭素に対する本発明による合金の改善された特性は、二重の可能な意味において、すなわちＨ_２に対する吸着率の増加および前記ゲッタ合金の動作温度がＲＴから３００℃の間の範囲内に含まれる場合の低い水素平衡圧において意図および評価されなければならない。本発明による最も興味深い合金について、この性質は、他の気体種に関して、および特にＣＯに言及して、予期せぬ改良された吸着性能が考慮され、関連付けられるべきである。さらに、これらの合金は、より高い脆性および水素循環に対する耐性と組み合わせて、より低い活性化温度およびより低い粒子損失を示した。

米国特許出願公開第５３２４１７２号明細書 米国特許出願公開第６１４９３９２号明細書 国際公開第２０１０／１０５９４４号 欧州特許出願公開第０８６９１９５号明細書 国際公開第２０１０／１０５９４５号 米国特許出願公開第４３６０４４５号明細書 米国特許出願公開第４８３９０８５号明細書 米国特許出願公開第４８３９０３５号明細書 欧州特許出願公開第０７１９６０９号明細書

従って、本発明の目的は、ゲッタ装置に使用するのに適し、先行技術の欠点を克服することができるゲッタ合金を提供することである。

これらの目的は、原子百分率が合金に対して計算される、以下の原子百分率組成を有する、好ましくは粉末の形態の三元非蒸発ゲッタ合金によって達成される。
ａ．１８から４０％のバナジウム
ｂ．５から２５％のアルミニウム
ｃ．合金を１００％までバランスさせる量のジルコニウム

場合によっては、非蒸発性ゲッタ合金組成物は、追加の組成元素として、合金組成物の全量に対して３％未満の総原子濃度で１つまたは複数の金属をさらに含み得る。特に、これらの１つまたは複数の金属は、好ましくは０．１から２％の間を含まれる総原子百分率で、鉄、クロム、マンガン、コバルトおよびニッケルからなる群から選択され得る。従来技術とは対照的に、本発明者らは、これらの１つまたは複数の金属が、好ましくはアルミニウム原子百分率含有量の１０％未満の量で合金組成物中に含有され得ることを見出した。

本発明者らは、驚くべきことに、Ｚｒ−Ｖ−Ａｌ系の三元合金は、アルミニウム量が５から２５％の間に含まれる範囲で選択されると、改善されたＨ_２およびＣＯ吸着率を有することを実際に見出した。ＵＳ４８３９０３５とは異なり、ニッケル、クロム、マンガンおよび鉄のリストにある他の金属の代わりに、三元合金組成物の第３の元素としてアルミニウムが選択されている。より具体的には、本発明者らは、ジルコニウムおよびバナジウム系合金のゲッタ性能の最良の改善は、アルミニウムが有意な量（５原子％より高い）で、微量成分としてではなく、三元系Ｚｒ‐Ｖ‐Ｘ（式中、Ｘ＝Ｎｉ、Ｃｒ、ＭｎまたはＦｅであり、７原子％未満の量）に添加されるときにみられ得ることを見出した。これらの開示された組成物において、実際に、アルミニウムが別の主な第３の元素と関連して使用される場合、その濃度は、発明者が本発明のために見出した最小値としての５原子％よりも著しく低くなければならないことは明らかである。

さらなる態様において、本発明者らは、先行技術の合金の欠点を克服する最良の結果を得るために使用することができる重要な技術的性質は、１から２．５の間を含む原子比Ｚｒ／Ｖであることを見出した。実際に、前記比が上記の範囲に含まれる場合、本発明者らは、既存の合金で一般的に起こるように、焼結プロセスによって合金の吸着性能が損なわれないことを見出した。さらに、吸着性能は、前記比が１．５から２の間に含まれる場合に、水素および一酸化炭素の最大吸着容量および吸着速度に関しても特に最適化される。

さらに、それらの化学元素全ての原子百分率含有量の合計として意図されるそれらの総百分率が合金組成物全体に対して１％未満であるならば、他の化学元素の少量の不純物が合金組成物中に存在してもよい。

本発明による合金および装置のこれらおよび他の利点および特徴は、以下のいくつかの非限定的な実施形態の詳細な説明から当業者に明らかとなるであろう。

本発明による非蒸発性ゲッタ合金は、粉末圧縮プロセスによって得られた圧縮ピルの形態で使用することができる。粉末の圧縮は、高圧の印加によってダイ内で合金粉末を圧縮するプロセスである。典型的には、器具は、キャビティの底を形成するパンチ器具を用いて垂直方向に保持される。次いで、粉末は圧縮して成形され、ダイキャビティから射出される。結果として得られる形状（一般的にピルの形態）における圧縮粉末の密度は、印加される圧力の量に正比例する。本発明による非蒸発性ゲッタ合金を圧縮するのに適した典型的な圧縮圧力は、１トン／ｃｍ^２から１５トン／ｃｍ^２（１．５ＭＰａから７０ＭＰａ）の範囲であり得る。１つのレベルまたは高さより多くを必要とする圧縮粉末要素にわたって同一の圧縮比を得るために、複数の下パンチを使用して作業することが必要になることがある。円筒形ピルは、単一レベルツーリングによって作られる。より複雑な形状は、一般的な複数レベルツーリングによって作製することができる。

例えば、適当な厚さの合金板を切断した円柱または板を得ることができる。実用的な使用のためには、装置は、水素を含まないように維持される容器内の固定位置に配置されなければならない。装置は、例えば、表面が金属製である場合にはスポット溶接によって、容器の内表面に直接固定することができる。あるいは、装置は、適切な支持体によって容器内に配置することができ、支持体への取り付けは、溶接または機械的圧縮によって行うことができる。

ゲッタ装置の別の可能な実施形態では、本発明による合金の別個の本体が、高い可塑性特性を有する合金のために特に使用される。この場合、合金は、所望のサイズを有する片が切断されるストリップの形態で製造され、その片は金属ワイヤの形態である支持体の周りのその部分で曲げられる。支持体は直線状であってもよいが、好ましくは、支持体周りの曲げの間の単純な圧縮がこれらの合金の可塑性を考慮して十分であり得るにも関わらず、重複領域内の１つまたは複数の溶接点によって形状が維持され得る片の位置決めを補助する曲線を含む。

あるいは、本発明による他のゲッタ装置は、合金の粉末を使用することによって製造することができる。粉末が使用される場合、それらは、好ましくは、５００μｍ未満、さらにより好ましくは３００μｍ未満、いくつかの用途では０から１２５μｍの間に含まれる粒径を有する。その中に支持体が挿入されたタブレットの形状を有する装置は、例えば粉末を注ぐ前に、前記支持体を型内に調製した型の中で粉末を圧縮することによって作ることができる。あるいは、支持体はタブレットに溶接してもよい。

別の代替例として、金属容器に圧入された本発明による合金の粉末によって形成された装置を容易に得ることができる。装置は、例えば容器を溶接することによって支持体に固定され得る。

適切な型の中でシートをプレスすることによって得られる窪みを有する金属シートから出発して、支持体を備える別の種類の装置を製造することができる。次いで、窪みの底部の大部分が切削により除去されて穴が得られ、インサイチュでプレスされる合金粉末で窪みが充填されるように支持体がプレス型内に保持され、粉末パッケージがガス吸着のための２つの露出した表面を有する装置が得られる。

ゲッタポンプの分野において、本発明によって達成される主な要件は、排気されるチャンバ内に存在する可能性のある他のガス不純物並びにＮ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２、ＣＨ_４、ＣＯ、ＣＯ_２もまた効果的に吸着するゲッタ材料能力に影響を及ぼすことなく、他の既存のゲッタ合金で一般的に使用されているものと比較して、低温で作動しても効果的な水素吸着である。この場合、本発明の主題である全ての合金は、本出願において有利な特徴を有し、いくつかのガス不純物に対してより高い親和性を有するものが特に評価される。特に、本発明者らは、これらの合金が、他のポンピング要素（例えばイオンポンプとして）と組み合わせて使用されるゲッタポンプまたはゲッタポンピングカートリッジ用のゲッタ要素に一般的に使用される焼結プロセスによって損なわれにくい水素および一酸化炭素の吸着性能を有することを見出した。

焼結は、軟化点まで溶融することなく、熱および／または圧力によって材料の固体塊を圧縮および形成するプロセスである。材料中の原子は、粒子の境界を横切って拡散し、粒子を融合させて１つの固体片を生成する。

最も一般的なゲッタポンプでは、円板状のゲッタ要素が、ポンピング性能の向上した物体を得るためにスタックに組み立てられる。スタックは、支持要素と同軸の加熱要素を備えてよく、真空フランジ上に取り付けられるか、または適切なホルダによって真空チャンバ内に固定されてもよい。

本発明による全ての装置において、支持体、容器及び本発明による合金で形成されていない他の金属部分は、前記装置が曝露される高い作動温度に起因してこれらの部分が蒸発するのを防止するために、タングステン、タンタル、ニオブ、モリブデン、ニッケル、ニッケル鉄、またはスチールなどの低い蒸気圧を有する金属からなる。

本発明によるゲッタ装置に有用な合金は、所望の原子比を得るために、好ましくは粉末または片である純粋な元素を溶融することによって製造することができる。溶融は、調製されている合金の酸化を避けるために、制御された雰囲気、例えば真空または不活性ガス（アルゴンが好ましい）下で実施されなければならない。最も一般的な溶融技術のうち、アーク溶解、真空誘導溶解（ＶＩＭ）、真空アーク再溶解（ＶＡＲ）、誘導スカル溶解（ＩＳＭ）、エレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）、または電子ビーム溶解（ＥＢＭ）を使用することができるが、これらに限定されるものではない。一例として、多結晶インゴットは、アルゴン雰囲気中で高純度構成元素の適切な混合物をアーク溶解することによって調製することができる。インゴットは、ハンマミル、インパクトミルまたは伝統的なボールミル粉砕などのいくつかの方法で、アルゴン雰囲気下で粉砕し、その後、通常は５００μｍ未満またはより好ましくは３００μｍ未満の所望の粉末にふるい分けすることができる。本発明による粉末を圧縮形態（例えばピル）であるゲッタ装置に使用する場合、ジルコニウムとバナジウムの原子比は好ましくは１．５から２の間に含まれるものである。

粉末の焼結または高圧焼結は、例えばゲッタポンプ内で使用される本発明の非蒸発性ゲッタ合金のディスク、バー、リングなどのような多くの異なる形状を形成するために使用することもできる。さらに、本発明の可能な実施形態では、焼結生成物は、通常はバー、ディスクまたは類似の形状、ならびに例えばＥＰ０７１９６０９に記載された形態であるゲッタ要素を得るために、例えばチタン、ジルコニウムまたはこれらの混合物などの元素金属粉末と任意に混合された請求項１に記載の組成物を有するゲッタ合金粉末の混合物を使用することによって得ることができる。本発明による粉末を圧縮および焼結された形態でゲッタ装置に使用する場合、ジルコニウムとバナジウムとの間の原子比Ｚｒ／Ｖは、好ましくは１から２．５の間に含まれる。

本発明は、第２の態様において、水素および一酸化炭素除去のための上記のゲッタ装置の使用にある。例えば、前記使用は、前記ガスの存在に敏感な物質または構造要素を含むまたは含有する閉鎖システムまたは装置からの水素および一酸化炭素の除去を対象とし得る。あるいは、前記使用は、前記ガスの存在に敏感な物質または構造要素を含む製造プロセスで使用されるガス流からの水素および一酸化炭素の除去を対象とし得る。水素および一酸化炭素は、装置の特性または性能に悪影響を及ぼし、前記の望ましくない効果は、以下の原子組成（原子百分率は合金に対して計算される）を有する三元非蒸発ゲッタ合金を含むゲッタ装置を少なくとも利用することよって回避または制限される。
ｉ．１８から４０％のバナジウム
ｉｉ．５から２５％のアルミニウム
ｉｉｉ．合金を１００％までバランスする量のジルコニウム

任意選択的に、非蒸発性ゲッタ合金組成物は、合金組成物の全体に対して３％未満、好ましくはアルミニウム原子百分率濃度の１０％未満である総原子濃度で１つまたは複数の金属を追加の組成元素としてさらに含むことができる。特に、これらの金属は、全体の原子百分率において、鉄、クロム、マンガン、コバルトおよびニッケルからなる群から選択され得る。さらに、これらの化学元素の合計として意図されるそれらの全体の割合が合金組成物の合計に対して１％未満である場合、他の化学元素に含まれる少量の不純物が合金組成物中に存在することができる。

本発明による使用は、適切な金属シート上に積層されるかまたは適切な容器の１つの内部に配置された、粉末の形態、圧縮粉末のピルの形態、当業者に周知の可能な変形物、および焼結生成物用のみではないでゲッタ合金を使用することによって応用を見出す。本発明者らは、特に、前記比が１．５から２の間に含まれる場合に最大の水素および一酸化炭素吸着能力および吸着速度に関して吸着性能が最適化されることを見出した。

あるいは、本発明による使用は、例えばチタンまたはジルコニウムまたはそれらの混合物などの金属粉末と任意に混合された焼結（または高圧焼結）粉末の形態のゲッタ合金を使用することによって応用を見出すことができる。

本発明によるゲッタ材料の配置に関する上記の考察は一般的であり、材料またはその容器の特定の構造の使用のモードとは無関係にその使用に適している。

上述したゲッタ装置の使用から特に利益を得ることができる水素感知システムの非限定的なに例は、真空チャンバ、極低温液体輸送（例えば水素または窒素）、ソーラーレシーバ、真空ボトル、真空断熱フローライン（例えば、水蒸気注入用）、電子管、デュワなど、石油およびガス用のパイプ、太陽集熱パネル、真空ガラスがある。

他に定義されない限り、本明細書で使用される技術用語、表記および他の科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を有することが意図される。場合によっては、一般的に理解される意味を有する用語が明確性および／または即時参考のために明細書中で定義され、したがって、本明細書におけるそのような定義の包含は、当技術分野において通常理解される意味と実質的に相違を表すものと解釈すべきではない。

「備える」、「有する」、「含む」および「含有する」という用語は、制限なしの用語（すなわち「含むがこれに限定されない」を意味する）として解釈されるべきであり、「から本質的になる」または「からなる」としての用語についてサポートを提供するものとみなすべきである。

用語「から本質的になる」は、半閉鎖型の用語として解釈されるべきであり、本発明の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を及ぼす他の成分が含まれないことを意味するものである（したがって不純物は含まれ得る）。

用語「からなる」は、閉鎖型の用語として解釈されるべきである。

本発明は、以下の実施例によってさらに説明される。これらの非限定的な実施例は、本発明を実施する方法を当業者に教示することを意図するいくつかの実施形態を例示する。

アルゴン雰囲気中で高純度の金属構成元素の適当な混合物をアーク溶解することによって、いくつかの多結晶インゴットを調製した。次いで、各インゴットをアルゴン雰囲気下でのボールミル粉砕により粉砕し、その後、所望の粉末片、すなわち３００μｍ未満までふるい分けした。

サンプルＡ、Ｂ、Ｃ（本発明による）として標識されたサンプル（ピル）および１から７と標識された比較サンプルを得るために、表１に列記された各合金１ｇ（下記参照）をダイ内でプレスした。

プレス後ならびにプレスおよび１２５０℃未満の温度での焼結プロセス後に得られたゲッタ粉末圧縮ピル（直径１０ｍｍおよび高さ３ｍｍ）の形態および焼結ゲッタディスクの形態で水素および一酸化炭素に対するこれらの吸着性能を比較した。

Ｈ_２およびＣＯ吸着能力評価の試験は、超高真空ベンチで実施される。ゲッタサンプルはバルブの中に取り付けられ、１つのイオンゲージはサンプルの圧力を測定することができ、別のイオンゲージは２つのゲージ間のコンダクタンスの上流の圧力を測定することができる。ゲッタは、５００℃×１０分の高周波炉で活性化される。その後冷却して２５℃に維持される。３×１０^−６ｔｏｒｒの一定の圧力を維持しつつ、Ｈ_２またはＣＯのフローを既知のコンダクタンスを介してゲッタに通す。コンダクタンスの前後の圧力を測定し、圧力変化を時間で積分することにより、ゲッタのポンピング速度および吸着量を計算することができる。記録されたデータを表２（焼結ディスクの場合）および表３（圧縮ピルの場合）において報告した。

Claims (14)

1. ａ．１８から４０原子％のバナジウムと、
   ｂ．５から２５原子％のアルミニウムと、
   ｃ．合金に対して０．１から２．５原子％の間に含まれる量の鉄、クロム、マンガン、コバルトまたはニッケルからなる群から選択される１つまたは複数の任意の追加元素と、
   ｄ．合金を１００原子％までバランスする量のジルコニウムと、
   からなる非蒸発性ゲッタ合金であって、
   前記１つまたは複数の任意の追加元素が、前記合金中のアルミニウム含有量の原子百分率の１０％未満の量である、ゲッタ合金。
2. ジルコニウムおよびバナジウムが、１から２．５の間に含まれるそれぞれの原子の量の比Ｚｒ／Ｖを有する、請求項１に記載のゲッタ合金。
3. 前記１つまたは複数の追加の元素が、前記合金に対して０．１から２％の間に含まれる量であることを特徴とする請求項１に記載のゲッタ合金。
4. 前記合金に対して１原子％未満の量の不純物をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のゲッタ合金。
5. 粉末の形態であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のゲッタ合金。
6. 前記ゲッタ合金の粉末が金属粉末と混合され、前記金属粉末が金属チタン、ジルコニウムまたはそれらの混合物から選択される、請求項５に記載のゲッタ合金。
7. 前記粉末が、５００μｍ未満の粒径を有する、請求項５に記載のゲッタ合金。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の非蒸発性ゲッタ合金を含むゲッタ装置。
9. 前記ゲッタ合金が、圧縮粉末のピルの形態である、請求項８に記載のゲッタ装置。
10. ジルコニウムおよびバナジウムが、１．５から２の間に含まれるそれぞれの原子の量の比Ｚｒ／Ｖを有する、請求項８に記載のゲッタ装置。
11. 請求項５から７のいずれか一項に記載のゲッタ合金の粉末の圧縮焼結体を備える、ゲッタ装置。
12. 前記ゲッタ装置が、ゲッタポンプ、ゲッタポンプ用のカートリッジ、または１つもしくは複数のポンピング要素を含むポンプである、請求項１１に記載のゲッタ装置。
13. 水素および一酸化炭素の除去のための請求項８に記載のゲッタ装置の使用。
14. 真空チャンバ、極低温液体輸送、ソーラーレシーバ、真空ボトル、真空断熱フローライン、電子管、真空フラスコ、石油およびガス用のパイプ、太陽集熱パネル、ならびに真空ガラスから選択される、請求項８に記載のゲッタ装置を備える水素感知システム。