JP2971564B2

JP2971564B2 - 希ガスの精製方法

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Publication number: JP2971564B2
Application number: JP2325485A
Authority: JP
Inventors: 宏一北原; 健二大塚; 登武政; 忍上山
Original assignee: NIPPON PAIONIKUSU KK
Current assignee: NIPPON PAIONIKUSU KK
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1999-11-08
Anticipated expiration: 2014-11-08
Also published as: JPH04209709A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、希ガスの精製方法に関し、さらに詳細には
ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンな
どの零族元素、すなわち、希ガス中の不純物を、ゲッタ
ー金属を用いて効率よく除去し、精製するための希ガス
の精製方法に関する。

希ガス類は、その化学的性質が似通っているため、い
ずれの希ガスもゲッターを用いて精製することが常法と
なっている。

希ガス中でヘリウムやアルゴンは近年目覚しく発展し
つつある半導体製造工業で盛んに用いられており、その
純度向上への要求は益々強くなっている。また、ネオ
ン、クリプトン、キセノンは特殊なランプなどを製造す
るために不可欠のガスであり、これらのガスは特に高価
なこともあって、一度使用したガスを循環して使うこと
が多い。この場合には循環ガス中の不純物を除去して高
純度に精製することも必要である。

このため、希ガス中に、ppmオーダーで存在する窒
素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素お
よび水蒸気などをppbオーダーまで除去して高純度に精
製することが望まれている。

［従来の技術］希ガス中ではアルゴンの使用量が圧倒的に多いため、
従来技術では一般的にアルゴンの精製方法を中心に検討
されている。そしてこれらの結果は、そのまま他の希ガ
スの精製にも応用しうることはよく知られている。

従来、金属ゲッターを用いる希ガスの精製方法として
チタンおよびチタン系合金を使用する方法が用いられて
きたが、ゲッター剤の温度を1000℃程度の高温として接
触させる必要があったため、精製筒などに使用できる材
質は、耐熱性の問題から実質的に石英に限定され、加圧
下で使用する場合には破損の虞れがあるなど安全上の心
配があった。

そのため、チタンおよびチタン系合金をゲッター剤と
して使用した精製装置は減少し、代って低温化を目的と
して、ジルコニウム、ジルコニウム系合金をゲッター剤
に使用した精製装置の開発が試みられてきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

このようなゲッター材としては、特開昭62−3008号公
報によるZr−Ｖ−Fe三元合金を用いた精製装置などが知
られており、精製温度が低温化できる。

しかしながら、このゲッターは不純物の除去能力が比
較的小さく、特に窒素、炭化水素の除去能力が小さいた
め、装置が大きくなり、広い設置空間を要するばかりで
なく、装置の製作コストが高くなるなどの欠点があっ
た。

また、特開平２−118045号公報ではZr−Al−Ｖ三元合
金ゲッターが、また、英国特許1370208号ではZr−Ti−N
i三元合金の使用が示されている。

しかしながら、これらはいずれも水素除去能力は大き
いものの窒素除去能力が比較的小さいという欠点があっ
た。

さらに、Zr−Fe合金については、米国特許第4,306,88
7号に窒素中の水素を200〜250℃の低温で除去し得るゲ
ッターとして記載されており、水素の除去能力は大きい
が、窒素の除去能力は極えて小さいとされている。

これらのことから、窒素を除去し得ないZr−Fe合金
も、不純物として一般的には窒素が含有される希ガス精
製用のゲッター剤には不向きと考えられてきた。

このように、いずれの種類のゲッター剤も全体的に除
去能力が小さいか、または充分に除去し得ない特定の不
純物があるため、全ての不純物成分を効率良く除去する
ことは困難であった。

このため、二種類以上のゲッター剤を組合せる方法も
提案されており、例えば、特開平２−116607号のZr−Fe
二元合金またはZr−Ｖ−Fe三元合金と、Zr−Al二元合金
を組合せたものなどが知られている。しかしながら、こ
の場合には除去能力を大きくするために温度を上げると
アルミニウム成分の蒸散が起こり、これが精製ガス中に
混入する虞がある。また、残留水素を除去するために第
２のゲッターとしてスポンジジルコニウム、などを組合
せることも考えられたが、この場合にも温度が高くなる
とスポンジジルコニウム中の不純物が離脱し、精製ガス
の純度の低下を招く虞があった。

〔課題を解決するための手段、作用〕

本発明者らはこれら従来技術の欠点を解決し、希ガス
中の窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、
水素、水蒸気などを10ppb以下、さらには1ppb以下まで
除去できるとともに、長時間連続に精製でき、かつ、小
型で安全性の高い精製方法を得るべく鋭意研究を重ねた
結果、鉄５〜40重量％、残部ジルコニウムからなる合金
ゲッターと接触させた後、ジルコニウムバナジウムさら
には、これにクロム、ニッケルなどを含有する第二の合
金ゲッターと接触させることにより、希ガス中の不純物
を確実に除去できることを見い出し、本発明を完成し
た。

すなわち本発明は、（１）希ガスを、鉄５〜40重量
％、残部ジルコニウムからなる合金ゲッターと600〜800
℃で接触させた後、第二の合金ゲッターと100〜800℃
で接触させることにより、該希ガス中に不純物として含
有される窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸
素、水素、水蒸気を除去することを特徴とする希ガスの
精製方法である。

本発明はヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、
キセノンなどの希ガスの高純度精製に適用される。

本発明において、鉄−ジルコニウム合金（以下ゲッタ
ー剤Ａと記す）と第二の合金ゲッター（以下ゲッター剤
Ｂと記す）とが組合せられて用いられる。

ゲッター剤Ａは、鉄およびジルコニウムからなり、そ
の組成は鉄が５〜40重量％、好ましくは15〜30重量％、
残部ジルコニウムからなる合金である。鉄が５重量％よ
りも少ないか、または、40重量％よりも多くなると不純
物の除去能力は全体的に低下する。

本発明において、ゲッター剤Ａの希ガスとの接触温度
範囲は600〜800℃、好ましくは650〜750℃とされる。温
度が600℃より低くなると、不純物の除去能力、特に、
炭化水素および窒素の除去能力が低下する。また、温度
が800℃よりも高くなると精製筒にステンレス鋼が使用
できなくなるため、安全性が低下する。

ゲッター剤Ａを得るための鉄としては、例えば市販の
還元鉄など、また、ジルコニウムとしては、市販のスポ
ンジジルコニウムなどが好適である。

これらの金属は所定の混合比率に混合された後、電子
ビーム溶解、アルゴンアーク溶解、または真空あるいは
不活性ガス雰囲気での高周波加熱溶解および抵抗加熱溶
解などにより合金化することができる。ここで得られた
合金はボールミル、ジョークラッシャー、ロールミルな
どの機械的粉砕により６〜20メッシュ程度に粉砕して用
いるか、あるいは100メッシュ程度の微細粒とした後に
ペレット状に成形して用いることができる。

また、ゲッター剤Ｂは、ゲッター剤Ａで完全に除去し
得ない水素などの不純物を除去しうるものであり、通常
は、バナジウム５〜40重量％、好ましくは10〜30重量
％、残部ジルコニウムからなる二元合金またはこの二元
組成100重量部当たり、クロムおよび／またはニッケル3
0重量部以下、好ましくは0.5〜20重量部（クロムとニッ
ケルを併用するときは両者の合計重量）が添加、溶解さ
れた多元合金が好適である。この場合には、バナジウム
が５重量％よりも少ないと不純物除去能力は低下し、40
重量％よりも多くなると高価となるばかりでなく、除去
能力も低下する。また、クロム、ニッケルの割合が30重
量部を超えると除去能力が低下する。

ゲッター剤Ｂを得るためのバナジウムとしては、例え
ば市販の純度95％以上のバナジウムなど、また、クロ
ム、ニッケルも通常は市販品が使用できる。

これらの金属は所定の混合比率に混合された後、ゲッ
ター剤Ａを作るときと同様の操作によって得ることがで
きる。多元合金の場合には、各金属成分を同時に混合し
て加熱溶解してもよく、また、バナジウム、ジルコニウ
ムの二元合金とし、これにクロム、ニッケルを添加して
加熱溶解してもよい。

希ガスのゲッター剤Ｂとの接触温度は、100〜800℃、
好ましくは350〜700℃である。温度が100℃よりも低く
なると水素の除去能力が低下する。また、800℃よりも
高くなると精製筒にステンレス鋼が使用てきなくなるた
め、安全性が低下する。ゲッター剤Ｂは、主として水素
の除去を目的とするものであり、これによって、原料希
ガス中の水素濃度など条件によってはゲッター剤Ａのみ
では除去し切れない水素あるいはゲッター剤Ａと希ガス
中の炭化水素や水蒸気との反応によって生成する微量の
水素などが完全に除去される。

ゲッター剤Ｂの量は、一般的にはゲッター剤Ａよりも
少なくてよく、その充填割合としては、通常は、ゲッタ
ー剤A100重量部に対し、５〜50重量部程度である。

希ガスの精製に際しては、ゲッター剤Ａが上流側、ゲ
ッター剤Ｂが下流側となるようにそれぞれ精製筒に充填
し、ゲッター剤Ａ槽の温度を600〜800℃、ゲッター剤Ｂ
槽の温度を100〜800℃に加熱した状態で希ガスを精製筒
内に流し、不純物をゲッター剤との反応によって捕捉
し、除去することにより希ガスを連続的に高純度に精製
することができる。

また、希ガスの精製に先立って、これらのゲッター剤
をあらかじめ真空中、または希ガス中において、例えば
700〜900℃程度で10〜200分間活性化処理を施すことが
好ましい。

次に本発明を図面により例示して、具体的に説明す
る。

第１図は本発明の希ガスの精製装置のフローシートで
ある。

第１図において、ガスの入口１および出口２を有し、
内部にゲッター剤A3が入口１側、その下流側にゲッター
剤B4がそれぞれ充填され、かつ、加熱用のヒーター５お
よび５′が配設された精製筒の入口１には原料希ガスの
供給管６が接続され、出口２には冷却管７が接続されて
いる。また、冷却管７の下流には精製ガスの抜出し管８
が接続されている。

希ガスの精製に際しては、ヒーター５および５′で精
製筒のゲッター剤A3およびゲッター剤B4をそれぞれ所定
の温度に加熱した状態で、原料希ガスが供給管６から入
口１を経て精製筒内に供給される。精製筒に入った希ガ
スは、最初にゲッター剤A3と接触することにより、不純
物はゲッター剤A3と反応して除去される。続いて希ガス
はゲッター剤B4と接触することにより、ゲッター剤A3で
充分に除去し切れなかった水素、ゲッター剤と炭化水素
や水蒸気との反応で生成した微量の水素などの不純物が
完全に除去される。

不純物が除去された希ガスは、出口２を経て冷却管７
に入り、ここで所定の温度に冷却された後、精製ガスの
抜出し管８を経由し、高純度精製希ガスとして使用に供
される。

本発明において、第１図のようにゲッター剤Ａとゲッ
ター剤Ｂとを一つの精製筒に充填してもよいが、ゲッタ
ー剤ＡとＢとをそれぞれ別の筒に充填し、ゲッター剤Ａ
の筒がガスの上流側、ゲッター剤Ｂの筒が下流側となる
ように両者を接続した２筒形の精製装置を用いてもよ
い。

〔発明の効果〕

本発明はゲッター剤Ａとゲッター剤Ｂとを組合せたも
のであり、先ず、ゲッター剤Ａによって希ガス中に不純
物として含有される炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭
素、酸素、窒素、水素、水蒸気を効率良く除去するとと
もに、条件によっては僅かに残存する水素などの不純物
がゲッター剤Ｂによって完全に除去され、極めて高順序
の精製希ガスを得ることができる。

しかも、精製装置の構造も簡単で、小型化でき、安価
に製作できるとともに、半導体製造工場のクリーンルー
ム内など費用負担の大きな場所への設置も容易となっ
た。

また、低温化によりステンレス性など金属性の精製筒
が使用できるため、加圧状態下などにおける安全性に対
する課題も同時に解決された。

［実施例］実施例１市販の、スポンジシルコニウムと還元鉄を用いて、ジ
ルコニウム75重量％、鉄25重量％の割合で、全量で約50
0gとなるように混合した後、電子ビーム溶解を２回繰り
返して得た合金をアルゴンガス雰囲気としたボールミル
中で粉砕し、14〜20メッシュの物を振るい分けてゲッタ
ー剤Ａとした。

また、市販のスポンジジルコニウム、塊状バナジウム
を原料に使用して、ジルコニウム79重量％、バナジウム
21重量％の混合物を作り、この混合物300gを用いて、ゲ
ッター剤Ａを作るときと同様に操作してゲッター剤Ｂを
調整した。

第１図で示したと同様の構成の精製装置で、精製筒と
して外径17.3mm、内径14mmのステンレス管を用い、その
入口側にゲッターＡ剤を600mm、出口側にゲッター剤Ｂ
を200mmそれぞれ充填した。

この精製筒を、予めアルゴン気流中720℃で３時間加
熱してゲッター剤の活性化処理をおこなった。

次に、精製筒のゲッター剤Ａ充填部を720℃、ゲッタ
ー剤Ｂ充填部を400℃にそれぞれ温度調節しながら、マ
スフローコントローラーを用いて各不純物濃度が、窒素
5ppm、水蒸気5ppm、メタン1ppm、一酸化炭素1ppm、二酸
化炭素1ppm、酸素1ppm、水素1ppmとなるよう不純物を添
加したアルゴンガスを流速0.89Nl/min、圧力4kgf/cm²で
供給して連続的に精製をおこなった。

ガス中の各不純物は、FIDガスクロマトグラフにより
メタン、一酸化炭素および二酸化炭素を、TCDガスクロ
マトグラフにより水素および窒素を、またはハーシェpp
b酸素分析計により酸素を、さらにパナメトリック露点
計により水蒸気を、それぞれ分析した。

精製開始時から精製装置の出口ガスを連続的に分析
し、各不純物の破過時間を調べた。

結果を第１表に示す。

また、精製開始直後から精製ガス中の塩化水素の有無
を検知管を用いて調べたが、検出されなかった。さら
に、超純水500mlを入れた洗気瓶に精製筒の出口ガスを
0.6/minで５時間通した後、この捕集液中の金属イオ
ンの有無をICP発光分光分析法で調べた結果、ゲッター
剤およびゲッター剤中の不純物に起因する金属イオンは
全く検出されなかった。

実施例２ゲッター剤Ｂとして、ジルコニウム、バナジウムの混
合物100重量部に対し、５重量部の粒状ニッケルを添加
した三元合金を用いた他は、実施例１と同様に操作して
精製をおこない、各不純物の破過時間を調べた。

その結果を第１表に示す。

また、実施例１におけると同様に精製ガス中の塩化水
素および離脱金属イオンの有無を調べたが、いずれも検
出されなかった。

実施例３ゲッター剤Ｂとして、ジルコニウム、バナジウムの混
合物100重量部に対し、20重量部の粒状のニッケルを添
加した三元合金を用いた他は、実施例１と同様に操作し
て精製をおこない、各不純物の破過時間を調べた。

その結果を第１表に示す。

実施例４ゲッター剤Ｂとして、ジルコニウム、バナジウムの混
合物100重量部に対し、５重量部のフレーク状クロムを
添加した三元合金を用いた他は、実施例１と同様に操作
して精製をおこない、各不純物の破過時間を調べた。

その結果を第１表に示す。

実施例５ゲッター剤Ｂとして、ジルコニウム、バナジウムの混
合物100重量部に対し、粒状ニッケル３重量部、フレー
ク状クロム２重量部を添加した四元合金を用いた他は、
実施例１と同様に操作して精製をおこない、各不純物の
破過時間を調べた。

その結果を第１表に示す。

比較例１ゲッター剤Ｂを充填せず、ゲッター剤Ａのみを精製筒
に800mm充填した他は、実施例１と同様にして希ガスの
精製をおこない、各不純物の破過時間を調べた。結果を
第２表に示す。

比較例２実施例におけるゲッター剤Ｂの代わりに、スポンジジ
ルコニウムおよび粒状のアルミニウムを原料として調整
したジルコニウム75重量％、アルミニウム25重量％の組
成のゲッター剤を充填した他は、実施例１と同様にして
希ガスの精製をおこない、各不純物の破過時間を調べ
た。

結果を第２表に示す。

また、実施例１におけると同様にして精製ガス中の塩
化水素および離脱金属イオンの有無を調べた結果、塩化
水素は検出されなかったが、微量のアルミニウムイオン
が検出された。

比較例３実施例におけるゲッター剤Ｂの代わりに、スポンジジ
ルコニウムを充填した他は、実施例１と同様にして希ガ
スの精製をおこない、各不純物の破過時間を調べた。

結果を第２表に示す。

また、実施例１におけると同様にして精製ガス中の塩
化水素および離脱金属イオンの有無を調べた結果、精製
開始直後に20ppmの塩化水素が検出され、さらに、捕集
液からはスポンジジルコニウムから離脱したと見られる
マグネシウムイオンが検出された。

【図面の簡単な説明】

第１図は希ガスの精製装置のフローシートである。図面の各番号は以下の通りである。１……入口、２……出口、３……ゲッター剤Ａ、４……
ゲッター剤Ｂ、５および５′……ヒーター、６……供給
管、７……冷却管、８……抜出し管

フロントページの続き (56)参考文献特開平２−116607（ＪＰ，Ａ) 特開平４−160010（ＪＰ，Ａ) 特開平４−209708（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−3008（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C01B 23/00 C22C 16/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】希ガスを、鉄５〜40重量％、残部ジルコ
ニウムからなる合金ゲッターと600〜800℃で接触させた
後、第二の合金ゲッターと100〜800℃で接触させるこ
とにより、該希ガス中に不純物として含有される窒素、
炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、水蒸
気を除去することを特徴とする希ガスの精製方法。
【請求項２】第二の合金ゲッターが、バナジウム５〜40
重量％、残部ジルコニウムからなる二元合金である特許
請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】第二の合金ゲッターが、バナジウム５〜40
重量％、残部ジルコニウムからなる金属混合物またはそ
の合金100重量部に対し、30重量部以下のクロムおよび
／またはニッケルが添加、溶解されてなる多元合金であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。