CN104307461B - 氪、氙气纯化用吸气剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氪、氙气纯化用多元合金吸气剂及其制备方法，解决了现有吸气剂存在的针对性较差、处理能力不足、损耗大、易粉化、寿命短等问题。所述多元合金吸气剂中锆成分含量占50-65％，铝成分含量占10-20％，铁成分含量占5-10％，钛成分含量占2-10％，镧成分含量占3-5％，硅成分含量占3-5％，其余为不可避免的杂质。所述方法包括合金单质的预处理、合金熔炼和合金的粉碎过程。本发明吸气剂对高纯度氪、氙气体(99.999％)的纯度要求，抗原料气碳氟化合物、氧氮化合物波动范围大、对原料气杂质吸附容量大、对原料气杂质脱除深度高、使用温度范围宽(300-1000℃)、不粉化、使用寿命长。

Description

氪、氙气纯化用吸气剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及气体净化领域，具体的说是一种氪、氙气纯化用吸气剂及其制备方法。
背景技术
随着国内外电子工业及现代科学技术快速的发展，氪、氙气体的纯度要求进一步提高，1995年的氪氙国标规定的氪氙产品的质量已无法满足高端光电市场和适应现代科学技术发展的需求，为此，武钢氧气有限责任公司受国家气标委委托作为第一起草单位和第一起草人修订了最新国家标准：《氪气》(GB/T5829-2006)、《氙气》(GB/T5828-2006)，该标准对氪、氙产品中的单项杂质(尤其是碳氟化合物)含量作出严格要求，该标准于2008年开始强制实施。
另一方面，随着我国大气环境污染加重，空分系统原料空气质量也随之下降，空气中的碳氟化合物、氧氮化合物含量呈逐渐升高趋势，导致氪、氙生产所需要的贫氪氙原料液中碳氟化合物含量从20～50ppm上升到150～220ppm。
同时面对氪氙原料中越来越高的碳氟化合物、氧氮化合物含量以及更为严苛的国标问题，现有的合金吸气剂存在针对性较差、处理能力不足、损耗大、易粉化、抗原料气碳氟化合物、氧氮化合物波动范围小、寿命短等问题，如专利号001345429.9在利用吸气剂泵提纯氙气的方法中提到了吸气剂泵用到的吸气剂带是二元合金ZrAl16，但是ZrAl16吸气剂应用于氪氙气纯化碳氟化合物含量为20-220ppm的氪氙气上出现了处理能力不足、损耗大、易粉化、寿命短的问题。又如专利号CN1429658A的合金吸气剂，经其净化后的氪氙产品质量虽然能达到1995版国标要求，却不能达到2006版新国标高纯氪、氙99.999％的纯度要求。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种2006版新国标(《氪气》(GB/T5829-2006)、《氙气》(GB/T5828-2006))中对高纯度氪、氙气体(99.999％)的纯度要求，抗原料气碳氟化合物、氧氮化合物波动范围大、对原料气杂质吸附容量大、对原料气杂质脱除深度高、使用温度范围宽(300-1000℃)、不粉化、使用寿命长的氪、氙气纯化用吸气剂。
本发明还提供一种工艺简单可靠的上述吸气剂的制备方法。
所述多元合金吸气剂中锆成分含量占50-65％wt，铝成分含量占10-20％wt，铁成分含量占5-10％wt，钛成分含量占2-10％wt，镧成分含量占3-5％wt，硅成分含量占3-5％wt，其余为不可避免的杂质。
所述多元合金吸气剂中锆成分含量占60±2％wt，铝成分含量占18±2％wt，铁成分含量占7±1％wt，钛成分含量占7±1％wt，镧成分含量占4.5±0.5％wt，硅成分含量占4±0.5％wt，其余为不可避免的杂质。
所述多元合金吸气剂的颗粒粒径为1-3mm。
上述吸气剂的制备方法，
(1)、合金单质的预处理：称取海绵锆、高纯铝粉、海绵钛、高纯铁粉、镧系金属粉末和高纯硅粉进行高压机械碾磨后，再机械混合后放入熔炼坩埚中备用。
(2)、合金熔炼：把步骤(1)中装有混合金属粉末的熔炼坩埚放入熔炼室中，并对熔炼室抽真空1小时，然后边缓慢加热熔炼坩埚至450-500℃保持真空度2小时，再进行真空放电加热搅拌，搅拌过程持续12小时后即可停止上述步骤，用高纯氩作为保护气进行冷却，冷却后得到熔炼后的多元合金。
(3)、合金的粉碎：对熔炼后的多元合金进行碾碎，选取1-3mm的粒径抽真空包装即得多元合金吸气剂，所述多元合金吸气剂中锆成分含量占50-65％wt，铝成分含量占10-20％wt，铁成分含量占5-10％wt，钛成分含量占2-10％wt，镧成分含量占3-5％wt，硅成分含量占3-5％wt，其余为不可避免的杂质。
所述步骤(1)中，采用高压机械将合金单质碾磨至粒径1-3mm后再机械混合。
所述步骤(2)中，所述熔炼室中抽真空的真空度为1-5Pa。
发明人针对背景技术存在的问题，研发出一种针对氪氙气体净化用的多元合金吸气剂，该吸气剂中各成份的作用原理如下：
1)锆为脱除杂质的主要成分，其可以与气体中氟化物等杂质生成锆化物，从而达到杂质脱除的目的。
2)铝、铁、硅与锆混合冶炼可形成多孔态的锆合金，增加锆与气体的接触面积。与传统单独加入铝的多元合金相比，同时加入铝、铁、硅，所形成的多孔态合金孔径更均匀，微孔内表面积更大，更有利于增大锆与气体的接触面积。
3)钛、镧成分的加入可以降低锆与气体杂质的反应能级，降低反应引发温度。钛、镧成分的加入使采用本发明的多元合金，比传统的锆、铝型合金具有更高的杂质脱除深度和锆利用率。
本发明吸气剂的制备过程中，对预处理后的混合合金采用了合金熔炼技术以进一步提高多元合金吸气剂的激活效果及对杂质的吸附能力。同现有大多数合金吸气剂一样，本发明吸气剂在正式投入前也需要进行激活，所述激活方法并不特别限定，参照现有合金吸附剂的激活方法即可。在吸气过程中，主要是通过表面吸附气体，此时吸附的气体能够通过表面扩散和体相扩散快速扩散，因此吸气剂的吸气速率主要取决于表面吸附速率。本发明吸气剂采用了铁、铝、硅进行改性，表面孔径分布更均匀，活性组分与气体接触面积更大，因此能够迅速吸附气体，吸气速率高。本发明吸气剂采用了钛、镧组分，降低了锆与杂质反应的能级，可在现有的激活温度下，吸气剂体内氧化物去除更为充分，露出了更多的干净表面，从而促进了吸附和扩散，由于多元金属合金的相互作用及合金熔炼过程的真空高频电弧加热搅拌过程使多元合金的氧化膜变薄，更加有利于多元合金吸气剂的激活及对杂质的吸附。
有益效果：
本发明多元合金吸附剂具有针对于氪、氙气体净化，经其处理后的氪氙气体可达到2006版新国标(《氪气》(GB/T5829-2006)、《氙气》(GB/T5828-2006))中对高纯度氪、氙气体(99.999％)的纯度要求，这是现有合金吸气剂均达不到的净化纯度。具有抗原料气碳氟化合物、氧氮化合物波动范围大(碳氟化合物含量150～220ppm)、对原料气杂质吸附容量大，可达到875ml/克合金，对原料气杂质脱除深度高、使用温度范围宽(300-1000℃)、不粉化、使用寿命长(1年半以上)的优点。
具体实施方式
制备过程及实施例：
(1)、合金单质的预处理：称取海绵锆、铝粉、海绵钛、铁粉、金属粉末和高纯硅粉进行高压机械碾磨至粒径为100-120目后，再机械混合后放入熔炼坩埚中备用。
(2)、合金熔炼：把步骤(1)中装有混合金属粉末的熔炼坩埚放入熔炼室中，并抽真空(1-5Pa)1小时，然后边缓慢加热熔炼坩埚至450-500℃保持真空度2小时，再进行真空放电加热搅拌，搅拌过程持续12小时即可停止上述步骤，用高纯氩作为保护气进行冷却，冷却后得到熔炼后的多元合金。
(3)、合金的粉碎：对熔炼后的多元合金进行碾碎，选取1-3mm的粒径抽真空包装即得多元合金吸气剂。制备的多元合金吸气剂中各实施例按以下方案配料：
实验例
实验装置为带有加热器的反应管，吸气剂填充在反应管内，填充厚度为61mm反应管内径为Φ25，进气量为500ml/分钟
实验方法为：在实验装置正常投入运行前先对吸气剂进行激活，所述激活操作方法为升温至980℃的真空状态下维持6-8小时激活，
实验结果见表一及表二：
表一含量单位：1×10-6mol/mol
表一是本发明申请的实施例1-5的多元合金吸气剂和作为比较例的传统ZrAl16吸气剂(锆84±2％，铝：16±2％)纯化后氪气中主要杂质含量的对比，其它杂质含量忽略不计，其中，氪气中碳氟化合物含量在150～220ppm(体积百分比)范围中变化。由此表可以看出利用本发明的多元合金吸气剂生产的产品气体满足《氪气》GB/T5829-2006中CF4≤1×10-6的要求，在连续运行12个月后，其产品气体中CF4仍为0.1×10-6，H2≤0.09×10-6远低于06版的相关国家标准。
附表二含量单位：1×10-6mol/mol
表一是本发明申请的各实施例的多元合金吸气剂和作为比较例的传统ZrAl16吸气剂(锆84±2％，铝：16±2％)纯化后氙气中主要杂质含量的对比，，其它杂质含量忽略不计其中，氙气中碳氟化合物含量在150～220ppm(体积百分比)范围中变化。由此表可以看出利用本发明的多元合金吸气剂生产的产品气体满足《氙气》GB/T5829-2006中CF4≤1×10-6mol/mol的要求，在连续运行12个月后，其产品气体中CF4仍为0.1×10-6mol/mol，H2为0.09×10-6mol/mol远低于06版的相关国家标准。

Claims (3)

1.一种吸气剂的制备方法，其特征在于，
(1)、合金单质的预处理：称取海绵锆、高纯铝粉、海绵钛、高纯铁粉、镧系金属粉末和高纯硅粉进行高压机械碾磨后，再机械混合后放入熔炼坩埚中备用；
(2)、合金熔炼：把步骤(1)中装有混合金属粉末的熔炼坩埚放入熔炼室中，并对熔炼室抽真空1小时，然后边缓慢加热熔炼坩埚至450-500℃保持真空度2小时，再进行真空放电加热搅拌，搅拌过程持续12小时后即可停止上述步骤，用高纯氩作为保护气进行冷却，冷却后得到熔炼后的多元合金；
(3)、合金的粉碎：对熔炼后的多元合金进行碾碎，选取1-3mm的粒径抽真空包装即得多元合金吸气剂，所述多元合金吸气剂中锆成分含量占50-65％wt，铝成分含量占10-20％wt，铁成分含量占5-10％wt，钛成分含量占2-10％wt，镧系金属成分含量占3-5％wt，硅成分含量占3-5％wt，其余为不可避免的杂质。
2.一种权利要求1所述吸气剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，采用高压机械将合金单质碾磨至粒径1-3mm后再机械混合。
3.一种权利要求1所述吸气剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述熔炼室中抽真空的真空度为1-5Pa。
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