CN104045358B - 一种复合耐火材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合耐火材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将包括铝和晶体硅切割工艺中的废料的原料压制成生坯，其中，晶体硅切割工艺中的废料包括碳化硅和硅，铝由铝箔热轧生产工艺中的工业废料轧制油中提取；(2)将生坯氮化烧结，得到复合耐火材料，该复合耐火材料包括碳化硅相、氮化硅相和氮化铝相，且碳化硅相、氮化硅相和氮化铝相互相结合。该方法中用的原料铝、碳化硅和硅均来自于工业废料，实现了二次资源的有效利用，减少了对环境的污染。晶体硅切割工艺中，随着切割磨料的进行使得到的废料中的碳化硅和硅的粒径均较小，使得原料之间能充分接触，制得的复合耐火材料的均匀性好，提高了复合耐火材料的性能。

Description

一种复合耐火材料及其制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料技术领域，是关于二次资源综合利用，具体涉及一种复合耐火材料及其制备方法。

背景技术

在传统能源日渐枯竭的背景下，世界各发达国家纷纷制定鼓励太阳能产业发展的政策，太阳能产业进入了高速发展期，近年来每年以40％～50％的年增长率发展。而作为太阳能电池的光电转化器件之一的晶体硅片通过多线切割晶体硅棒技术得到，其主流工艺采用以聚乙二醇、碳化硅微粉组成的水性切割液进行切片生产，水性切割液中的碳化硅的颗粒度范围为1～12μm。在切片生产过程中，约50％的晶体硅颗粒因磨削损耗被带入切割废料浆中，碳化硅微粉在摩擦中不断降低锐利的程度，甚至碳化硅微粉的锋利程度减弱至丧失切割的能力，而氧化铁粉在钢丝磨削硅棒时会在切割废料浆中不断累积。在切割过程中，随着大量硅颗粒和少量金属屑逐渐进入了切割液，最终导致切割液不能满足切割要求而成为废料浆。这些废浆料暂无太大用途，有的甚至低价卖出，有的则堆积存放，污染环境，成为企业的负担。

在铝箔热轧生产中，轧制油内会带走铝箔上的大量铝粉，为使轧制油保持洁净以生产高质量板材，使用了滤布过滤轧制油中的铝粉微粒，过滤产物是铝粉微粒和油污的混合物，铝粉微粒表面吸附了含有添加剂的轧制油。生产过程中，需要定期将过滤产物铝粉微粒和油污的混合物扔掉，造成了极大的浪费。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种复合耐火材料及其制备方法，该方法中用的原料铝、碳化硅和硅可以均来自于工业废料，实现二次资源的有效利用，减少对环境的污染。晶体硅切割工艺中，随着切割磨料的进行，使得到的废料中的碳化硅和硅的粒径均较小，使得原料之间能充分接触，材料的均匀性好，提高了材料的性能。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种复合耐火材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将包括铝、碳化硅和硅的原料混合均匀后压制成生坯；

(2)将所述生坯氮化烧结，得到复合耐火材料，该复合耐火材料包括碳化硅相、氮化硅相和氮化铝相，且所述碳化硅相、所述氮化硅相和所述氮化铝相互相结合。

优选的是，所述碳化硅和硅的原料是采用晶体硅切割工艺中的废料，所述晶体硅切割工艺中的废料包括碳化硅和硅，所述铝由铝箔热轧生产工艺中的工业废料轧制油中提取。

一种复合耐火材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将包括铝和晶体硅切割工艺中的废料的原料压制成生坯，其中，所述晶体硅切割工艺中的废料包括碳化硅和硅，所述铝由铝箔热轧生产工艺中的工业废料轧制油中提取；

(2)将所述生坯氮化烧结，得到复合耐火材料，该复合耐火材料包括碳化硅相、氮化硅相和氮化铝相，且所述碳化硅相、所述氮化硅相和所述氮化铝相互相结合。

优选的是，所述步骤(1)之前还包括对所述晶体硅切割工艺中的废料进行预处理的步骤(i)：向所述晶体硅切割工艺中的废料中加入不与所述硅和所述碳化硅反应的酸，过滤，水洗。

优选的是，所述步骤(1)中的所述铝的粒径为1～5μm，所述硅的粒径为0.5～10μm，所述碳化硅的粒径为0.5～10μm。

优选的是，所述步骤(1)中的所述晶体硅切割工艺中的废料中的所述碳化硅和所述硅的质量比为(72～88)：(7～23)。

优选的是，所述步骤(1)中的所述铝和所述硅的质量比为(0.6～1.7)：1。

优选的是，所述由铝箔热轧生产工艺中的工业废料轧制油中提取铝的方法具体为：将铝箔热轧生产工艺中的工业废料轧制油过滤得到滤出物，将该滤出物在惰性气氛下，在570～620℃下，煅烧2～3小时，得到表面无轧制油的铝。

优选的是，所述步骤(1)中的所述原料的制备过程具体为：向所述晶体硅切割工艺中的废料中配入所述铝，再加入结合剂得到所述原料。

优选的是，所述结合剂包括糊精、聚乙二醇和乙醇，所述糊精占所述原料的质量的0.5～1％，所述聚乙二醇占所述原料的质量的1～2％，所述乙醇占所述原料的质量的1.5～2％。

优选的是，所述步骤(2)中的氮化烧结的具体方法为：将步骤(1)所得的压制成型的产品放入到氮化炉中，开启真空系统，持续抽真空的同时加热系统至1000～1200℃，温度到达1000～1200℃后抽真空到0.1～0.01Pa，关闭真空系统；然后通入氮气至10～20Pa，打开排气阀门持续通入氮气5～10分钟，在1000～1200℃的温区内保温2～4个小时；再将温度从1000～1200℃升至1250℃，保温30～35分钟的同时，保持氮气持续通入；此后每升温50℃保温30分钟，直到温度升至1400℃，该温度下仍需保温30～35分钟，自然冷却至室温后，得到所述复合耐火材料。

本发明还提供一种复合耐火材料，其由上述的方法制备。

与现有技术相比，本发明的特点及其有益效果是：

1.本发明所使用的碳化硅微粉来自于晶体硅切割工艺中的废料，废料的处理原理是将杂质去掉，留下碳化硅粉末，工艺简单易行、来源广泛、价格便宜，充分利用资源，变废为宝，实现二次资源的合理有效利用。

2.本发明所使用的铝粉来自铝箔热轧生产工艺中的工业废料轧制油，制造工艺简单，是对工业废料的回收再利用。

3.本发明适应性强。根据产品的性能要求，可将含有硅粉的碳化硅微粉以硅粉的含量为标准，掺入不同含量的铝粉，得到不同性能的碳化硅结合氮化硅结合氮化铝的复合耐火材料。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

实施例1

本实施例提供一种复合耐火材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将铝箔热轧生产工艺中的工业废料轧制油过滤得到铝粉，然后进行常规离心处理后去掉大量油污，再放入高温退火炉中，在600℃煅烧2小时，挥发掉铝粉间的轧制油。自然冷却后，将烘干的铝粉放入球磨机中，采用氮气保护气氛下真空球磨的方法得到的铝粉粒度范围为1～5μm。通过该步对于铝箔热轧生成工艺中的轧制油中的铝粉进行了再次回收。

选用包括碳化硅占72wt％、硅占23wt％的晶体硅切割工艺中的废料，其中，碳化硅的粒径为0.5μm，硅的粒径为2μm。按照铝粉和硅的质量比为1.7：1的比例(并以此比例确定和称取晶体硅切割工艺中的废料)，称取铝粉。将铝粉配入晶体硅切割工艺中的废料中，将所有粉料混合均匀，得到包括铝粉、硅粉和碳化硅粉末的混合物。向混合物中加入结合剂，得到制备复合耐火材料的原料，充分混合搅拌，搅拌时间不少于30min，其中，结合剂包括糊精、聚乙二醇和乙醇，糊精占原料的质量的0.8％，聚乙二醇占原料的质量的2％，乙醇占原料的质量的2％。将上述原料采用高吨位压片机(如ZP-17型旋转式压片机)或其他常规方法压制成型，然后进行烘干，烘干温度150℃，烘干时间12小时。

(2)将烘干的生坯放入氮化炉中，开启真空系统，持续抽真空的同时加热系统至1000℃，温度到达1000℃后抽真空到0.01Pa，关闭真空系统。然后通入纯度大于99wt％的高纯氮气至10Pa，打开排气阀门持续通入氮气5分钟以上，在1000℃保温3个小时。将温度从1000℃升至1250℃，保温30min的同时，保持氮气持续通入。此后每升温50℃保温30min，直到温度升至1400℃，该温度下仍需保温30分钟，自然冷却至室温后，得到复合耐火材料，该复合耐火材料包括碳化硅相、氮化硅相和氮化铝相，且所述碳化硅相、所述氮化硅相和所述氮化铝相互相结合。

在氮化烧结过程中，铝粉经过氮化烧结生成了氮化铝；硅粉经过氮化烧结生成了氮化硅；同时，在高温下，碳化硅相、氮化硅相和氮化铝相互相结合。碳化硅具有高的机械强度和热导率，低的热膨胀系数，良好的抗热震性、抗氧化性和耐化学腐蚀性等优良性质。氮化硅与碳化硅的性能接近，具有较高的热稳定性和化学稳定性，氮化硅相与碳化硅相是理想结合相，形成的结合相有很好的抗折强度，且表面氧化后可形成致密氧化物保护膜，阻止氧化的进一步进行，具有较好的抗氧化性，很适合作高温材料。氮化铝具有较好的高温稳定性、良好的抗热震稳定性，其晶格常数、晶型、密度均与碳化硅接近，氮化铝和碳化硅形成固溶相，氮化铝的添加能够使材料的烧结活性、显微结构、力学性能及抗氧化性均得到较大程度的改善和提高。氮化铝结合氮化硅结合碳化硅的复合耐火材料目前还未见文献报道，在本实施例中的复合耐火材料的制备过程中添加氮化铝材料，不仅可以提高材料抗氧化性能和抗侵蚀性，而且可以提高材料的高温强度和使用可靠性。

本实施例中，复合耐火材料的制备所用的原料包括：铝箔热轧生产工艺中的工业废料轧制油中的铝，晶体硅切割工艺中的废料中的碳化硅、硅，由于上述铝、碳化硅和硅均来自于工业废料，缩短了制备周期，实现了二次资源的有效合理利用，减少了对于环境的污染。且由于晶体硅切割工艺中，随着切割磨料的进行使得到的废料中的碳化硅和硅的粒径均较小，所以无需将它们破碎成更小的颗粒，从而进一步降低了复合耐火材料的制备成本，有利于工业推广，具有小的粒径的碳化硅和硅使得复合耐火材料的原料之间能够充分接触，彼此之间分散的更加均匀，使得最终制备出来的复合耐火材料不仅仅成本大大降低，而且复合耐火材料的均匀性、一致性良好，提高了材料的性能。

实施例2

本实施例提供一种复合耐火材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)对所述晶体硅切割工艺中的废料进行预处理：向所述晶体硅切割工艺中的废料中加入不与所述硅和所述碳化硅反应的酸，例如：硫酸、盐酸、碳酸均可以，过滤，水洗。通过该步可以除去晶体硅切割工艺中的废料中金属杂质、氧化物杂质。

(2)首先将铝箔热轧生产工艺中的工业废料轧制油过滤得到铝粉，然后进行常规离心处理后去掉大量油污，再放入高温退火炉中，在570℃煅烧2小时，挥发掉铝粉间的轧制油。自然冷却后，将烘干的铝粉放入球磨机中，采用氮气保护气氛下真空球磨的方法得到的铝粉粒度范围为1～5μm。通过该步对于铝箔热轧生成工艺中的轧制油中的铝粉进行了再次回收。

选用包括碳化硅占75wt％、硅占20wt％的晶体硅切割工艺中的废料，其中，碳化硅的粒径为5μm，硅的粒径为6μm。按照铝粉和硅的质量比为1.5：1的比例(并以此比例确定和称取晶体硅切割工艺中的废料)，称取铝粉。将铝粉配入晶体硅切割工艺中的废料中，将所有粉料混合均匀，得到包括铝粉、硅粉和碳化硅粉末的混合物。向混合物中加入结合剂，得到制备复合耐火材料的原料，充分混合搅拌，搅拌时间不少于30min，其中，结合剂包括糊精、聚乙二醇和乙醇，糊精占原料的质量的0.5％，聚乙二醇占原料的质量的1.5％，乙醇占原料的质量的1.5％。将上述原料采用高吨位压片机或其他常规方法压制成型，然后进行烘干，烘干温度150℃，烘干时间12小时。

(3)将烘干的生坯放入氮化炉中，开启真空系统，持续抽真空的同时加热系统至1100℃，温度到达1100℃后抽真空到0.1Pa，关闭真空系统。然后通入纯度大于99wt％的高纯氮气至10Pa，打开排气阀门持续通入氮气5分钟以上，在1100℃保温3.5个小时。将温度从1100℃升至1250℃，保温32min的同时，保持氮气持续通入。此后每升温50℃保温30min，直到温度升至1400℃，该温度下仍需保温35分钟，自然冷却至室温后，得到复合耐火材料，该复合耐火材料包括碳化硅相、氮化硅相和氮化铝相，且所述碳化硅相、所述氮化硅相和所述氮化铝相互相结合。

实施例3

本实施例提供一种复合耐火材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将铝箔热轧生产工艺中的工业废料轧制油过滤得到铝粉，然后进行常规离心处理后去掉大量油污，再放入高温退火炉中，在600℃煅烧2.5小时，挥发掉铝粉间的轧制油。自然冷却后，将烘干的铝粉放入球磨机中，采用氮气保护气氛下真空球磨的方法得到的铝粉粒度范围为1～5μm。通过该步对于铝箔热轧生成工艺中的轧制油中的铝粉进行了再次回收。

选用包括碳化硅占80wt％、硅占15wt％的晶体硅切割工艺中的废料，其中，碳化硅的粒径为10μm，硅的粒径为5μm。按照铝粉和硅的质量比为1.2：1的比例(并以此比例确定和称取晶体硅切割工艺中的废料)，称取铝粉。将铝粉配入晶体硅切割工艺中的废料中，将所有粉料混合均匀，得到包括铝粉、硅粉和碳化硅粉末的混合物。向混合物中加入结合剂，得到制备复合耐火材料的原料，充分混合搅拌，搅拌时间不少于30min，其中，结合剂包括糊精、聚乙二醇和乙醇，糊精占原料的质量的0.6％，聚乙二醇占原料的质量的1.2％，乙醇占原料的质量的1.8％。将上述原料采用高吨位压片机或其他常规方法压制成型，然后进行烘干，烘干温度150℃，烘干时间12小时。

(2)将烘干的生坯放入氮化炉中，开启真空系统，持续抽真空的同时加热系统至1150℃，温度到达1150℃后抽真空到0.05Pa，关闭真空系统。然后通入纯度大于99wt％的高纯氮气至15Pa，打开排气阀门持续通入氮气10分钟以上，在1150℃保温3.5个小时。将温度从1150℃升至1250℃，保温35min的同时，保持氮气持续通入。此后每升温50℃保温30min，直到温度升至1400℃，该温度下仍需保温32分钟，自然冷却至室温后，得到复合耐火材料，该复合耐火材料包括碳化硅相、氮化硅相和氮化铝相，且所述碳化硅相、所述氮化硅相和所述氮化铝相互相结合。

实施例4

本实施例提供一种复合耐火材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将铝箔热轧生产工艺中的工业废料轧制油过滤得到铝粉，然后进行常规离心处理后去掉大量油污，再放入高温退火炉中，在620℃煅烧3小时，挥发掉铝粉间的轧制油。自然冷却后，将烘干的铝粉放入球磨机中，采用氮气保护气氛下真空球磨的方法得到的铝粉粒度范围为1～5μm。通过该步对于铝箔热轧生成工艺中的轧制油中的铝粉进行了再次回收。

选用包括碳化硅占85wt％、硅占10wt％的晶体硅切割工艺中的废料，其中，碳化硅的粒径为6μm，硅的粒径为10μm。按照铝粉和硅的质量比为1：1的比例(并以此比例确定和称取晶体硅切割工艺中的废料)，称取铝粉。将铝粉配入晶体硅切割工艺中的废料中，将所有粉料混合均匀，得到包括铝粉、硅粉和碳化硅粉末的混合物。向混合物中加入结合剂，得到制备复合耐火材料的原料，充分混合搅拌，搅拌时间不少于30min，其中，结合剂包括糊精、聚乙二醇和乙醇，糊精占原料的质量的1％，聚乙二醇占原料的质量的1％，乙醇占原料的质量的1.6％。将上述原料采用高吨位压片机或其他常规方法压制成型，然后进行烘干，烘干温度150℃，烘干时间12小时。

(2)将烘干的生坯放入氮化炉中，开启真空系统，持续抽真空的同时加热系统至1200℃，温度到达1200℃后抽真空到0.01Pa，关闭真空系统。然后通入纯度大于99wt％的高纯氮气至20Pa，打开排气阀门持续通入氮气5分钟以上，在1200℃保温4个小时。将温度从1200℃升至1250℃，保温30min的同时，保持氮气持续通入。此后每升温50℃保温30min，直到温度升至1400℃，该温度下仍需保温31分钟，自然冷却至室温后，得到复合耐火材料，该复合耐火材料包括碳化硅相、氮化硅相和氮化铝相，且所述碳化硅相、所述氮化硅相和所述氮化铝相互相结合。

实施例5

本实施例提供一种复合耐火材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将铝箔热轧生产工艺中的工业废料轧制油过滤得到铝粉，然后进行常规离心处理后去掉大量油污，再放入高温退火炉中，在600℃煅烧3小时，挥发掉铝粉间的轧制油。自然冷却后，将烘干的铝粉放入球磨机中，采用氮气保护气氛下真空球磨的方法得到的铝粉粒度范围为1～5μm。通过该步对于铝箔热轧生成工艺中的轧制油中的铝粉进行了再次回收。

选用包括碳化硅占88wt％、硅占7wt％的晶体硅切割工艺中的废料，其中，碳化硅的粒径为3μm，硅的粒径为0.5μm。按照铝粉和硅的质量比为0.6：1的比例(并以此比例确定和称取晶体硅切割工艺中的废料)，称取铝粉。将铝粉配入晶体硅切割工艺中的废料中，将所有粉料混合均匀，得到包括铝粉、硅粉和碳化硅粉末的混合物。向混合物中加入结合剂，得到制备复合耐火材料的原料，充分混合搅拌，搅拌时间不少于30min，其中，结合剂包括糊精、聚乙二醇和乙醇，糊精占原料的质量的0.7％，聚乙二醇占原料的质量的1.8％，乙醇占原料的质量的1.7％。将上述原料采用高吨位压片机或其他常规方法压制成型，然后进行烘干，烘干温度150℃，烘干时间12小时。

(2)将烘干的生坯放入氮化炉中，开启真空系统，持续抽真空的同时加热系统至1200℃，温度到达1200℃后抽真空到0.01Pa，关闭真空系统。然后通入纯度大于99wt％的高纯氮气至15Pa，打开排气阀门持续通入氮气8分钟以上，在1200℃保温2个小时。将温度从1200℃升至1250℃，保温30min的同时，保持氮气持续通入。此后每升温50℃保温30min，直到温度升至1400℃，该温度下仍需保温30分钟，自然冷却至室温后，得到复合耐火材料，该复合耐火材料包括碳化硅相、氮化硅相和氮化铝相，且所述碳化硅相、所述氮化硅相和所述氮化铝相互相结合。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种复合耐火材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将包括铝、碳化硅和硅的原料混合均匀后压制成生坯，所述铝的粒径为1～5μm，所述碳化硅和硅的原料是采用晶体硅切割工艺中的废料，所述晶体硅切割工艺中的废料包括碳化硅和硅，所述晶体硅切割工艺中的废料中的所述碳化硅和所述硅的质量比为(72～88)：(7～23)，所述铝和所述硅的质量比为(0.6～1.7)：1；

(2)将所述生坯氮化烧结，得到复合耐火材料，该复合耐火材料包括碳化硅相、氮化硅相和氮化铝相，且所述碳化硅相、所述氮化硅相和所述氮化铝相互相结合。

2.根据权利要求1所述的复合耐火材料的制备方法，其特征在于，所述铝由铝箔热轧生产工艺中的工业废料轧制油中提取。

3.根据权利要求2所述的复合耐火材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)之前还包括对所述晶体硅切割工艺中的废料进行预处理的步骤(i)：向所述晶体硅切割工艺中的废料中加入不与所述硅和所述碳化硅反应的酸，过滤，水洗。

4.根据权利要求2所述的复合耐火材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的所述硅的粒径为0.5～10μm，所述碳化硅的粒径为0.5～10μm。

5.根据权利要求2所述的复合耐火材料的制备方法，其特征在于，所述由铝箔热轧生产工艺中的工业废料轧制油中提取铝的方法具体为：将铝箔热轧生产工艺中的工业废料轧制油过滤得到滤出物，将该滤出物在惰性气氛下，在570～620℃下，煅烧2～3小时，得到表面无轧制油的铝。

6.根据权利要求2所述的复合耐火材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的所述原料的制备过程具体为：向所述晶体硅切割工艺中的废料中配入所述铝，再加入结合剂得到所述原料。

7.根据权利要求6所述的复合耐火材料的制备方法，其特征在于，所述结合剂包括糊精、聚乙二醇和乙醇，所述糊精占所述生坯原料的质量的0.5～1％，所述聚乙二醇占所述原料的质量的1～2％，所述乙醇占所述原料的质量的1.5～2％。

8.根据权利要求2所述的复合耐火材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的氮化烧结的具体方法包括以下步骤：

(21)将步骤(1)所得的压制成型的产品放入到氮化炉中；

(22)开启真空系统，持续抽真空的同时加热系统至1000～1200℃，温度到达1000～1200℃后抽真空到0.1～0.01Pa，关闭真空系统；

(23)然后通入氮气至10～20Pa，打开排气阀门持续通入氮气5～10分钟，在1000～1200℃的温区内保温2～4个小时；

(24)再将温度从1000～1200℃升至1250℃，保温30～35分钟的同时，保持氮气持续通入；

(25)此后每升温50℃保温30分钟，直到温度升至1400℃，该温度下仍需保温30～35分钟，自然冷却至室温后，得到所述复合耐火材料。

9.一种复合耐火材料，其特征在于，其由权利要求1～8任意一项所述的方法制备。