KR100357293B1 - 수소가스의정제방법 - Google Patents

수소가스의정제방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100357293B1
KR100357293B1 KR1019950004315A KR19950004315A KR100357293B1 KR 100357293 B1 KR100357293 B1 KR 100357293B1 KR 1019950004315 A KR1019950004315 A KR 1019950004315A KR 19950004315 A KR19950004315 A KR 19950004315A KR 100357293 B1 KR100357293 B1 KR 100357293B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrogen gas
gas
zirconium alloy
alloy
hydride
Prior art date
Application number
KR1019950004315A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950031892A (ko
Inventor
오쓰카켄지
타케마사노보루
Original Assignee
니뽄파이오닉스가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=13081966&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100357293(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 니뽄파이오닉스가부시끼가이샤 filed Critical 니뽄파이오닉스가부시끼가이샤
Publication of KR950031892A publication Critical patent/KR950031892A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100357293B1 publication Critical patent/KR100357293B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • C01B3/58—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/048—Composition of the impurity the impurity being an organic compound

Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야
본 발명은 수소가스의 정제방법에 관하여 보다 상세히는 수소가스를 가열하여 특정의 정제재와 접촉시켜 수소가스 중의 불순물을 제거하는 것에의해 수소가스를 정제하는 방법이다.
2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제
본 발명은 수소가스중에 ppm상태로 존재하는 질소, 탄화수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 산소및 수중기등의 불순물을 제거하여 ppb상태 또는 그 이하로 정제하려 한다.
3. 발명의 해결방법의 요지
본 발명은 불순물을 함유하는 원료수소가스를 지르코늄 합금의 수소화물과 가열하에서 접촉시키고 원료수소가스중에 함유된 물순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 수소가스의 정제방법.
4. 발명의 중요한 용도
본 발명은 반도체제조 공업에서 각 공정중의 분위기 가스로 쓰이는 수소가스의 순도향상으로 반도체의 집적도 향상을 이룬다.

Description

수소가스의 정제방법
본 발명은 수소가스의 정제방법에 관하며, 보다 상세하게는 수소가스를 가열하여 특정의 정제재와 접촉시켜서 그 수소가스 중의 불순물을 제거하는 것에 의하여, 수소가스를 정제하는 방법에 관한 것이다.
수소가스는 최근 눈부신 발전은 한 반도체 제조공업에서, 각종 공정 중의 분위기가스로서 널리 사용되고 있다. 그리고 반도체의 집적도 향상과 함께 수소가스의 순도향상에 대한 요구는 점점 강해지고 있다.
이 때문에 수소가스 중에 ppm상태로 존재하는 질소, 탄화수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 산소및 수증기등의 불순물을 고 효율로 제거하여 ppb상태, 또는 그 이하 레벨의 고순도로 정제하는 것이 요망되고 있다.
수소가스의 정제방법으로서는,
① 가열하에서 팔라듐(palladium) 합금막의 수소선택 투과성을 이용한 정제방법.
② 니켈등의 금속촉매에 의한 화학반응과 합성 제올라이트등의 흡착재에 의한 물리적 흡착성을 조합하여 상온에서 정제하는 온도흡착법 및,
③ 액체짙소를 냉열원으로서 극저온하에 설치한 흡착재의 물리적 흡착성을 이용한 심냉흡착법등이 알려져 있다.
상기 ① 팔라듐 합금막을 이용한 정제방법에서는, 수소가스의 선택투과성을 이용하고 있기 때문에 불순물 형태로 된 수소 이외의 성분은 모두 제거하여, 초고순도의 수소가스를 얻을 수 있다.
그러나, 팔라듐 합금막을 이용한 정제장치는 정제가스 유량당의 장치비용 이 커지는 결점이 있다.
또 , 상기 ② 상온흡착법은 정제가스 유량당의 장치 비용이 싸지만, 수소 가스 중에 비교적 다량으로 존재하는 탄화수소나 질소를 제거할 수 없는 결점이 있다.
또한, 상기 ③ 심냉흡착법은 탄화수소나 질소를 함유하여 불순물을 거의 제거할 수 있고, 또 정제가스 유량당의 장치 비용은 팔라듐 합금막을 이용한 정제방법과 상온흡착법의 중간 정도이다. 그러나 냉열원으로서 고가의 액체질소를 사용하기 때문에 운전비용이 높아지는 결점이 있다.
그 외에 아르곤, 헬륨 등의 희유가스의 정제에서는 지르코늄계, 티탄계등의 합금게터(alloy getter)를 사용한 정제방법이 있고,희유가스를 고순도로 정제 가능함과 동시에, 장치비용이 싼것이 알려져 있다. 그러나, 본 기술을 수소가스의 정제에 이용한 경우에는 수소가스와 합금게터가 급격하게 반응하여 현저한 발열을 일으키기 때문에 사용할 수 없었다.
이상과 같이 정제가스 유량당의 장치 비용, 운전비용이 싸고, 또 안전하게 고순도의 정제가스가 얻어지는 조건을 만족시키는 수소가스 정제장치가 없어, 그 개발이 강하게 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 장치비용, 운전비용 모두 싼값으로 안전하게 좋은 효율로 고순도의 수소가스를 얻기위해서 그 정제 방법에 대해 열심히 연구를 계속 했다.
그 결과, 지르코늄 합금의 수소화물을 사용하므로서, 발열 위험성이 없고, 안전하며, 게다가 비교적 저온으로 수소가스 중의 불순물을 효율좋게 제거하는 것을 발견했고, 또 연구를 거듭하여 본 발명을 완성했다.
즉 본 발명은, 불순물을 함유하는 원료수소가스를 지르코늄 합금의 수소화물과 가열하에 접촉시켜서, 그 원료수소가스 중에 함유된 불순물을 제거하는 것을 특징으로하는 수소가스의 정제방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법의 바람직한 상태로서는, 불순물을 함유하는 수소가스(원료 수소가스)를 정제통에 공급하고, 그 수소가스를 정제통 내부에 충진시킨 지르코늄 합금의 수소화물과 가열하에 접촉시켜서, 그 수소가스 중에 함유된 불순물을 제거하는 방법이 제시되었다.
본 발명의 방법은, 질소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소및 메탄등의 불순물 특히, 질소, 메탄등을 비교적 다량으로 함유한 수소가스의 정제에 적용된다.
본 발명에 있어서는 지르코늄 합금의 수소화물이 사용된다. 여기서 수소화물에 있어서의 지르코늄 합금으로는 여러가지가 있으나, 예를들면 (1) 지르코늄과 (2) 바나듐, 티탄, 니오븀, 크롬, 니켈, 철, 동, 코발트, 텅스텐등이 금속원소로 된 2원 또는 다원합금이고, 구체적으로는 Zr-V, Zr-Ti, Zr-Fe, Zr-Cu, Zr-Cr, Zr-Ni, Zr-Co, Zr-Nb, Zr-W등의 2원합금, 또는 Zr-V-Ni , Zr-V-Cu, Zr-V-Co, Zr-V-Fe , Zr-V-Ni-Cu, Zr-V-Ni-Cr, Zr-V-Ni-Co, Zr-V-Cr-Fe등의 다원합금을 들 수 있다.
이들의 경우에도, 제거하기 위해 고온이 필요한 질소, 반대로 온도를 지나치게 올려 증가한 메탄을 함유한 불순물은 600℃ 이하 등의 비교적 저온 영역에서 효율이 좋게 제거된다는 점에서, 바나듐을 함유하는 지르코늄 합금이 일반적으로 좋다.
예를들면, Zr-V, Zr-V-Ni, Zr-V-Cr, Zr-V-Co, Zr-V-Fe, Zr-V-Cu, Zr-V-Ni-Cr, Zr-V-Ni-Co, Zr-V-Cr-Fe등이 있고, 그 중에서도 제거능력이 아주 우수하다는 점에서 Zr-V 2원합금이, 또 상응의 제거 능력을 갖는것과 함께 합금의 분쇄, 가공성이 우수하다는 점에서 지르코늄과 바나듐 및 니켈, 크롬, 코발트의 적어도 한종으로 된 다원합금이 특히 좋다.
합금중의 지르코늄과 그 외의 금속원소와의 조성비율로는, 특별한 제한은 없고, 그 종류에 따라 적절히 선정된다. 예로서 상기의 Zr-V 2원합금의 경우에는, 바나듐의 함유량은 통상 5∼50중량%, 바람직하게는 15∼40중량%, 나머지는 지르코늄으로 된 것이다.
또, 예를들면 지르코늄, 바나듐을 함유한 다원합금의 경우에는, 바나듐의 함유량이 5∼50중량%, 바람직하게는 15∼40중량%, 니켈, 크롬 및 코발트등의 1종 또는 2종 이상으로 그 합계 함유량이 0.5∼30중량%, 바람직하게는 2∼10중량%, 나머지는 지르코늄으로 된 것이다.
바나듐의 비율이 너무 적으면 불순물, 특히 질소의 제거능력이 저하할 염려가 있고, 지르코늄의 비율이 적게되면 불순물의 제거용량이 저하할 염려가 있다.
또, 다원합금의 경우에는 니켈, 크롬, 코발트 등의 함유량이 너무 적어지면 분쇄가공성의 향상효과를 얻을 수 없는 한편 그것들이 너무 많아지면 제거능력에 악영향을 미칠 우려가 있다.
이들의 지르코늄 합금은 예를 들면, 상기와 같이 각각의 금속을 소정의 비율이 되도록 혼합한 후, 수냉식 동화로 중등에서 전자빔용해, 아르곤아크용해, 또는 마그네시아, 알루미나 등의 도가니 중에서 진공 또는 아르곤 등의 불활성가스 감압분위기에서 고주파 가열용해 및 저항가열 용해 등에 의해 합금화 할 수 있다. 여기서 얻은 합금은, 볼밀(ball mill), 죠크러셔(jaw crusher), 롤밀(roll mill) 등의기계적 분쇄에 의해 6∼20메쉬(mesh) 정도로 분쇄하여 이용하든지, 또는 100메쉬 정도의 미세입자로 만든 후에 펠릿(pellet)상 등으로 형성하여 사용되어 진다.
본 발명에 있어서, 지르코늄 합금의 수소화물은 예를 들면 다음과 같이하여 얻을 수 있다.
① 미리 지르코늄 합금이 충진된 용기에희유가스로 희석시킨 수소가스를 급격한 발열이 일어나지 않을 정도의 유량으로 유통시켜가면서 지르로늄 합금과 반응시켜 수소화물로 하는 방법.
② 지르코늄 합금이 충진되고, 또 감압으로 유지시킨 밀폐용기에 급격한 발열이 일어나지 않을 정도로 수소가스를 조금 공급하고, 감압의 수소가스 분위기 하에서 수소화물로 하는 방법등이 있으나, 반응에 의한 발열은 제어하기 쉬운 점에서 전자①의 방법이 바람직하다.
수소희석용의 희유가스로서는 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤 등이 있으나, 통상은 아르곤, 또는 헬륨등이 사용되고 있다. 희석가스중의 수소가스 농도로는, 특별한 제한은 없으나, 수소농도가 낮은 경우에는 다량의 혼합가스를 넣어주지 않으면 안된다. 한편, 수소농도가 높은 경우에서는희유가스에 의한 희석효과가 낮게되는 점등으로 인해 통상은 1∼40 vol%, 바람직하게는 3∼20 vol%이다. 또, 감압수소 가스 분위기 하에서 수소화를 행하는 경우는, 급격한 발열이 일어나지 않는 정도의 유량으로 수소가스를 공급하면 좋다.
수소화 반응은 지르코늄 합금이 충진된 용기내에 통상은 수소가스를 상온으로 공급하는 것에 의해 발열을 수반해 진행한다.
그리고 지르코늄 합금이 수소가스를 거의 흡수치 않게 될때까지 계속 진행한다.
수소화 반응시의 발열온도는, 지르코늄 합금에 공급하는 수소가스의 농도 및 공급량등에 의하여 조절하는 것이 가능하고, 통상은 100∼800℃이다. 농도가 너무 낮으면 반응에 장시간을 요하는 한편, 너무 높을때는 발열이 급격하게 일어나서, 조절이 곤란해질 염려가 있다.
또한, 수득된 수소화물은 수소가스의 정제에 앞서, 고온으로 활성화 처리하는 것이 비림직하고, 그 점에서는 수소화반응을 적어도 후반은 600∼700℃정도로 유지하면 활성화도 동시에 진행되므로 편리하다.
지르코늄 합금의 수소화반응은 다른 용기에서 행하고 반응종료후 수소화물을 수소가스의 정제통에 충진시겨도 좋고, 또 정제통에 지르코늄 합금을 충진한 상태로 행해도 좋으나 새로 채워넣은 조작이 불필요한 것 및 새로 충전하여 외기와의 접촉에 의한 오염을 방지하는 등의 점에서, 수소화반응은 처음부터 정제관 내에서 행하는 것이 일반적으로 바람직하다.
지르코늄 합금의 수소화물이 충진된 정제관의 재질로서는, 석영유리, 각종 금속등이 이용되지만 일반적으로는 강도가 우수한 스텐레스강등의 금속제가 사용되어 진다.
그러나 금속제의 경우에서는 그 내부에 함유된 탄소가 고온의 수소가스와 반응해 정제조건에 의해서 메탄을 생성하고, 그것이 정제가스 중에 불순물로서 혼입하게 되는 염려도 있기 때문에, 정제통는 탄소 함유량이 최소로 적은 재질, 예를들면 SUS 316L, SUS 304L, SUS 321, SUS 347, 또는 지르코늄 합금등이 바람직하다.
수소가스의 정제시에는, 원료수소가스가 지르코늄 합금의 수소화물과 가열하에서 접촉시킨다. 접촉시의 가열온도는 통상 400∼600℃, 바람직하게는 450∼580℃이다. 온도가 너무 높게 되면, 불순물 중의 메탄이 충분히 제거되지 않는 경우가 있고, 400℃보다 낮게 되면 불순물, 특히 질소의 제거능력이 저하할 우려가 있다.
본 발명에 있어서 원료 수소가스를 지르코늄 합금의 수소화물과 접촉시킨 것에 의해 불순물인 질소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄올 주체로 하는 탄화수소 및 수증기 등의 불순물을 효율좋게 제거할 수 있으나, 원료 수소가스 중에 포함되어 있는 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기 등의 불순물의 비율이 많은 경우에는 수소화물에 의한 정제에 앞서 니켈촉매, 동촉매나 합성제올라이트, 활성탄, 분자체카본, 실리카겔등의 흡착제, 특히 니켈촉매 또는 합성제올라이트 혹은 양자를 조합시킨 상온식 흡착정제 방법에 의하여 앞처리를 행하는 것이 바람직하다. 본 경우에는 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기 등이 사전에 제거되므로 지르코늄 합금의 수소화물에 대한 부하가 경감되고, 질소및 메탄 등의 탄화수소를 주체로하는 불순물을 장시간에 걸쳐서 고수율로 제거할 수 있다.
다음에 본 발명을 도면에 의해 예시하고 그 구체적 설명을 한다.
제 1도는 본 발명의 방법에 사용되는 수소가스 정제장치의 프로세스의 한 예를 나타낸 것이다.
제 1도에 있어서, 가스의 입구관(1) 및 출구관(2)가 접속되고, 또 외부에 가열히터(3)이 배설된 정제통(4)의 내부에는 지르코늄 합금이 충진되어 있다.입구관(1)은 원료수소가스의 공급관(5) 및 희석가스의 도입관(6)과 접속되고, 공급관(5)에는 밸브(10) 및 (11), 또는 유량계(12) 및 (13)이 설치되어있다. 한편, 출구관(2)는 냉각기(14)에 접속되고 냉각기(14)의 출구측은 수소화반응시의 가스 배출관(15) 및정제 수소가스 배출관(16)과 접속되고, 배출관(15)에는 밸브(17)이 정제 수소가스 배출관(16)에는 밸브(18)이 각각 끼워져 있다.
본 발명에 있어서, 먼저 지르코늄 합금의 수소화물은 예를들면, 다음과 같이 해서 만들어진다. 먼저 배출관(15)의 밸브(17)을 연후, 수소가스의 도입관(8)의 유량제(12)및희유가스의 도입관(9)의 유량계(13)을 보면서 밸브(10)및 (11)을 조작하여, 수소가스와희유가스가 소정의 비율로 혼합시킨 가스가 도입관(6)을 경유하여 정제통(4)에 도입된다. 여기에 지르코늄 합금은희유가스로 희석된 수소가스와 접촉하고, 수소화반응이 온화하게 진행된다. 수소가스가 소비되어 전체의 양이 감소한 희석가스는 냉각기(14), 배출관(15)를 경유하여 배출된다. 수소화물화의 종료시기는 소정시간 경과에 의해서, 또는 발열이 없어진 시점이나 도입가스량과 배출가스량의 차이가 없어진 시점등에 의해 판단할 수 있다. 수소화반응이 종료하면 도입관(8) 및 (9)의 밸브(10) 및 (11)이 닫히게 된다.
이어서 원료수소 가스의 공급관(5)의 밸브(7)가 열려 정제통(4) 내에 수소가스가 흐르게 되고, 배출관(15)를 경유해 배출시키면 계 내에 잔존하는희유가스가 완전하게 추출된다. 이러한 과정이 종료된 뒤 밸브(17)이 닫히고, 수소가스의 정제에 대비한다. 수소가스 정제는 다음과 같이 하여 행해진다.
먼저, 히터(3)의 전원을 넣고, 정제통을 소정의 온도까지 승온시킨다. 다음에 공급관(5)의 밸브(7)및 정제 수소가스 배출관(16)의 밸브(18)을 열고 그에의해 원료수소가스가 정제통(4)에 공급되고. 이어서 지르코늄 합금의 수소화물과 접촉함에 따라 수소가스 중에 함유된 불순물이 포착되어 제거된다. 불순물이 제거된 수소가스는 고순도의 정제가스가 되고, 냉각기(14),정제 수소가스 배출관(16)을 경유해 밖으로 빠진다.
이상과 같이, 본 발명의 방법은 수소가스의 정제에 지르코늄 합금의 수소화물을 사용한 것이고, 이에의해 발열의 위헙성이 없이 안전하게 비교적 저온으로 효율좋게, 게다가 낮은 비용으로 수소가스 중에 함유된 질소, 메탄, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기등의 불순물은 lppb 이하의 고순도로 정제할 수 있게 되었다.
다음에 본 발명을 실시예에 의해서 다시 상세히 설명한다.
실시예 1
지르코늄(Zr) 70중량% 및 바나듐(V) 30중량%를 혼합하고, 고주파 유도가열도를 이용해 아르곤 감압분위기하에 마그네시아 도가니에서 용해하고, 합금괴를 만들고, 그 합금을 아르곤가스로 시일(seal)한 죠크러셔(jaw crusher) 및 마찰원반 밀을 사용하여 14∼100 메쉬로 분쇄했다.
그 파쇄형 합금 600g을 제1도에 나타낸 것과 같은 구성으로 SUS 316L제.내경 23mm, 길이 800mm 정제통에 충진 (충진길이 약 400mm)하고 통안을 아르곤가스로 치환했다.
다음에, 합금의 수소화물화를 행했다. 정제통에 17.8 vol%의 수소를 함유한아르곤가스를 매분 6.6리터(L)의 유량으로 흘려주고, 합금의 수소화반응에 의한 발열개시로부터 발열이 종료되기까지 유통시켜 지르코늄 합금의 수소화물을 만들었다.
그 사이 발열에 의한 온도는 실온에서 650℃까지 상승했고, 반응종료까지 4시간이 소요되었다.
이 정제통을 히터로 가열하여 500℃로 온도조절을 하면서질량흐름제어기 (mass flow controller)를 이용하여 소정의 농도가 되도록 불순물을 첨가 조정한 원료 수소가스를 압력 4kg/cm2 유량4.40 표준리터(NL)/min으로 연속적으로 공급하고 정제했다.
정제통에 공급한 원료 수소가스의 분석은, 불순물 농도가 너무 높아서 고감도의 대기압 이온화 질량분석계가 사용될 수 없기 때문에 질소 및 산소는 열전도도형 검출기가 부착된 가스크로마토그레피로 메탄은 수소염 이온화 검출기가 부착된 가스크로마토 그래피로, 일산화탄소, 이산화탄소는 메탄 변환후 수소염이온화 검출기가 부착된 가스크로마토그래피로, 수증기는 정전용량식 로점계(dew-point meter)로 각각 분석했다.
한편, 정제수소 가스중의 질소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 수중기에 대해서는, 각각 0.1ppb까지 측정가능한 대기압 이온화 질량분석계 (일본국 히타치도쿄 엘렉트로 닉스 가부시끼가이샤 제)로 분석했다. 또, 대기압 이온화 질량분석계로 분석 할 수 없는 산소에 대해서는 2ppb까지 측정가능한 하쉐(Harsche) 미량산소분석계(일본국 오사까산소고교 가부시끼가이샤제)로 분석했다.
수소화물을 만드는데 이용한 합금의 조성 및 정제조건을 표 1에, 원료수소 가스중의 불순물 농도를 표 2에, 정제 수소가스 중의 불순물 농도를 표3에, 또 최초로 돌파한 불순물명과 돌파까지의 시간을 표 4에 나타냈다.
실시예 2~7
지르코늄과 바나듐의 합급조성비를 변경한 2원합금 외에 크롬, 니켈, 코발트를 가한 3원및 4원합금을 이용해 수소화물을 만드는 외에는, 실시예 1과같은 조건으로 수소가스의 정제를 행했다.
각각의 결과는 표 1∼4에 나타냈다.
실시예 8~10
정제통의 전처리장치로서는 SUS 316L제, 내경 43mm, 길이 628mm외 흡착통의 상부에 니켈촉매(N-112, 일본국 니키가가꾸 가부시끼가이샤 제) 591g을 충진(충진길이는 약 354mm)하고, 하부에 분자체(molecular sieve) 5A를 199g 충진(충진길이는 약 180mm)한 상온 흡착정제 장치를 조합했다. 니켈촉매 및 분자체 5A는 각각 정제능력을 발휘하게끔 미리 니켈촉매 부분은 250℃, 분자체 5A부분은 350℃로 각각 가열한 상태로, 3시간동안 수소가스를 유통시켜서 활성화 처리를 행했다. 지르코늄과 바나듐과의 2원합금, 또 크롬, 코발트를 가한 3원 및 4원합금을 사용해 실시예 1에 있어서와 마찬가지로 하여 수소화물을 만들었다. 정제장치에 공급한 원료수소 가스중의 질소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소의 농도를 실시예 1∼7보다도 높게 조정한 외에는 실시예 1에서와 같은 조건으로 수소가스의 정제를 행했다.
합금조성, 정제조건 및 결과는 표1∼표4에 나타냈다.
비교예 1
지르코늄 단독의 수소화물을 사용한 외에는 실시예 1과 같은 조건으로 수소가스의 정제를 행했다. 또 정제수소 가스중의 불순물 분석은, 불순물 농가 너무 높아져 분석장치의 사용이 불가능하기 때문에, 원료 수소가스의 분석 방법과 같은 방법으로 분석했다.
결과는 표1∼표4에 나타냈으며 정제개시 직후로부터 정제 수소가스중에 질소, 메탄이 검출되었다. 또, 메탄은 원료가스 중의 농도보다도 높고, 일산화탄소, 이산화탄소와 수소와의 반응 등에 의해 새로 발생하고 있는 것으로 확인되었다.
비교예 2
실시예 1에서 사용한 것과 같이 Zr 70중량% 및 V 30중량%로 이루어진 2원합금을 정제통에 충진하고,수소화처리를 하지 않는 것을 제외하고실시예 1에서와 같은 조건에서 불순물을 함유한 원료수소 가스를 공급하여 정제를 행했다. 그 결과, 온도가 급격히 상승하여 약 8분후에는 900℃를 넘었고, 그 후에도 계속 상승을 나타내 위험성 때문에 정제를 중지했다.
표 1 (합금조성 및 정제조건)
표 2 (원료수소 가스중의 불순물 농도(ppb))
표 3 (정제수소 가스중의 불순물 농도(ppb)
표 4 (돌파성분명 및 돌파까지의 시간)
제 1도는 본 발명의 방법에 이용하는 수소가스 정제장치의 작업공정도의 일례이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 입구관 2 : 출구관
3 : 히터 4 : 정제통
5 : 원료수소가스 공급관 6 : 수소희석가스 도입관
7, 10, 11, 17, 18 : 밸브 8 : 수소가스 도입관
9 :희유가스(rare gas) 도입관 12, 13 : 유량계
14 : 냉각기 15 : 배출관
16 : 정제 수소가스 배출관

Claims (9)

  1. 불순물을 함유하는 원료 수소가스를 지르코늄 합금의 수소화물과 가열하에서 접촉시키고, 이 원료 수소가스 중에 함유된 불순물을 제거하고, 상기의 지르코늄 합금은 바나듐 5~50중량% 및 잔여부가 지르코늄으로 된 2원합금이고, 상기 원료 수소가스와 지르코늄 합금의 수소화물의 접촉온도가 400~600℃인 것을 특징으로 하는 수소가스의 정제방법.
  2. 제 1항에 있어서 ,
    지르코늄 합금의 수소화물이 지르코늄 합금과 수소가스의 접촉에 의한 수소화반응으로 얻어진 것을 특징으로 하는 수소가스의 정제방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    수소화반응을 위한 수소가스가 희유가스에 의해 1∼40 vol%로 희석된 수소가스인 것을 특징으로 하는 수소가스의 정제방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    희유가스와 아르곤 또는 헬륨인 것을 특징으로 하는 수소가스의 정제방법.
  5. 불순물을 함유하는 원료 수소가스를 지르코늄 합금의 수소화물과 가열하에서접촉시키고, 이 원료 수소가스 중에 함유된 불순물을 제거하고, 상기의 지르코늄 합금은 바나듐 5~50중량%, 니켈, 크롬 및 코발트로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 1종으로서 그 총함유량이 0.5~30중량% 및 잔여분이 지르코늄으로 된 다원합금이고, 상기 원료 수소가스와 지르코늄 합금의 수소화물의 접촉온도가 400~600℃인 것을 특징으로 하는 수소가스의 정제방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    원료수소 가스와 지르코늄 합금의 수소화물의 접촉이 정제통 내에서 행해지는 것을 특징으로 하는 수소가스의 정제방법.
  7. 제 2항에 있어서,
    지르코늄 합금과 수소가스의 접촉에 의한 수소화반응이 원료 수소가스의 정제통 내에서 행해지는 것을 특징으로 하는 수소가스의 정제방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    정제통의 재질이 SUS 361L, SUS 304L, SUS 321, SUS 347 및 지르코늄 합금으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수소가스의 정제방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    원료수소가스가 니켈촉매, 동촉매, 합성제올라이트, 활성탄, 분자체탄소 및실리카겔로 구성된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 충진된 상온식 흡착통으로 전처리가 행해진 가스인 것을 특징으로 하는 수소가스의 정제방법.
KR1019950004315A 1994-03-04 1995-03-03 수소가스의정제방법 KR100357293B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP94-58353 1994-03-04
JP05835394A JP3462560B2 (ja) 1994-03-04 1994-03-04 水素ガスの精製方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950031892A KR950031892A (ko) 1995-12-20
KR100357293B1 true KR100357293B1 (ko) 2003-01-24

Family

ID=13081966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950004315A KR100357293B1 (ko) 1994-03-04 1995-03-03 수소가스의정제방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5489327A (ko)
EP (1) EP0670285B1 (ko)
JP (1) JP3462560B2 (ko)
KR (1) KR100357293B1 (ko)
DE (1) DE69504381T2 (ko)
TW (1) TW282446B (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5604047A (en) * 1995-06-23 1997-02-18 Exxon Research And Engineering Company Carbon monoxide removal method based on adsorption/steam desorption cycle
AU6595096A (en) * 1995-07-21 1997-02-18 Ultrapure Systems, Inc. Single gas purifier vessel and heat exchanger
US5702838A (en) * 1995-08-18 1997-12-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Fuel cell device equipped with catalyst material for removing carbon monoxide and method for removing carbon monoxide
AU7523496A (en) * 1995-10-20 1997-05-07 Ultrapure Systems, Inc. Hydrogen purification using metal hydride getter material
US5833738A (en) * 1996-03-01 1998-11-10 D.D.I. Ltd. Specialty gas purification system
WO1997035805A1 (en) * 1996-03-28 1997-10-02 Saes Pure Gas, Inc. Method and apparatus for purifying hydrogen gas
FR2749004B1 (fr) * 1996-05-24 1998-07-10 Air Liquide Procede pour la purification de melanges gazeux a base d'hydrogene utilisant une zeolithe x echangee au lithium
FR2758739B1 (fr) * 1997-01-24 1999-02-26 Ceca Sa Perfectionnement dans les procedes psa de purification de l'hydrogene
IT1290451B1 (it) * 1997-04-03 1998-12-03 Getters Spa Leghe getter non evaporabili
US5955214A (en) * 1997-07-24 1999-09-21 Exxon Research And Engineering Co Carbon monoxide removal method based on a regenerable CO scavenger
US6059859A (en) * 1997-09-19 2000-05-09 Aeronex, Inc. Method, composition and apparatus for water removal from non-corrosive gas streams
US5955044A (en) * 1997-09-30 1999-09-21 Johnson Matthey Inc. Method and apparatus for making ultra-pure hydrogen
ITMI981137A1 (it) * 1998-05-21 1999-11-21 Getters Spa Procediemnto per la produzione di un circuito refrigerante comprendente materiale getter non evaporabile
KR100642389B1 (ko) * 1999-07-12 2006-11-03 세이스 퓨어 가스 인코포레이티드 일체형의 수소수착 및 여과 어셈블리를 갖는 가스정화장치
JP2003171671A (ja) * 2000-06-08 2003-06-20 Japan Energy Corp 重質油の水素化精製方法
US6503298B1 (en) * 2001-04-30 2003-01-07 Battelle Memorial Institute Apparatus and methods for hydrogen separation/purification utilizing rapidly cycled thermal swing sorption
US6752852B1 (en) * 2001-07-17 2004-06-22 American Air Liquide, Inc. Apparatus for removing moisture from fluids comprising acid gases; methods of using same, and compositions
US7832550B2 (en) * 2001-07-17 2010-11-16 American Air Liquide, Inc. Reactive gases with concentrations of increased stability and processes for manufacturing same
CN111268646A (zh) * 2020-02-26 2020-06-12 江苏鑫华半导体材料科技有限公司 对多晶硅生产中循环氢进行纯化的方法及系统

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB961925A (en) * 1959-04-10 1964-06-24 Western Detail Manufacturers L Improvements relating to the purification of argon and helium gas
US3101261A (en) * 1960-04-12 1963-08-20 Exxon Research Engineering Co Process for the recovery of hydrogen from hydrocarbon gas streams
US3141748A (en) * 1961-11-20 1964-07-21 Exxon Research Engineering Co Hydrogen purification process
US3467493A (en) * 1966-06-07 1969-09-16 Japan Pure Hydrogen Co Ltd Method for removal of impurities in rare gases
FR2161347A5 (en) * 1971-11-23 1973-07-06 Ugine Kuhlmann Gas purification - using zirconium - titanium alloy sintered without compression
SU762939A1 (en) * 1973-07-02 1980-09-15 Yurij G Yukov Method of fine purification of inert gases
JPS5920765B2 (ja) * 1976-07-09 1984-05-15 東レ株式会社 交互撚糸法
DE2729558C3 (de) * 1977-06-30 1983-12-08 Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen Adsorptions/Desorptionsverfahren zur Gewinnung von Wasserstoff
US4183369A (en) * 1977-11-04 1980-01-15 Thomas Robert E Method of transmitting hydrogen
IT1110271B (it) * 1979-02-05 1985-12-23 Getters Spa Lega ternaria getterante non evaporabile e metodo di suo impiego per l'assorbimento di acqua,vapore d'acqua,di altri gas
FR2557810A1 (fr) * 1984-01-05 1985-07-12 Analyseurs Epurateur Sarl Ste Procede non polluant pour eliminer les traces d'impuretes contenues dans les gaz rares portes a haute temperature
DE3425055C1 (de) * 1984-07-07 1985-07-25 Daimler-Benz Ag, 7000 Stuttgart Getterstoff
JPS623008A (ja) * 1985-06-28 1987-01-09 大陽酸素株式会社 アルゴンの超精製装置、並びに精製方法
US4713224A (en) * 1986-03-31 1987-12-15 The Boc Group, Inc. One-step process for purifying an inert gas
EP0240252A3 (en) * 1986-03-31 1988-09-07 Exxon Research And Engineering Company Hydrogen recovery from gas process streams using zirconium alloy hydrides
US4839085A (en) * 1987-11-30 1989-06-13 Ergenics, Inc. Method of manufacturing tough and porous getters by means of hydrogen pulverization and getters produced thereby
US4976938A (en) * 1989-07-14 1990-12-11 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Hydrogen isotope separation utilizing bulk getters
DE3926015A1 (de) * 1989-08-05 1991-02-07 Messer Griesheim Gmbh Verfahren zur feinreinigung von gasen
JPH03126607A (ja) * 1989-10-09 1991-05-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 希ガスの精製方法
JP2980425B2 (ja) * 1990-09-14 1999-11-22 日本パイオニクス株式会社 希ガスの精製方法
JP2971122B2 (ja) * 1990-10-23 1999-11-02 日本パイオニクス株式会社 希ガスの精製方法

Also Published As

Publication number Publication date
US5489327A (en) 1996-02-06
EP0670285B1 (en) 1998-09-02
KR950031892A (ko) 1995-12-20
DE69504381T2 (de) 1999-02-18
JP3462560B2 (ja) 2003-11-05
DE69504381D1 (de) 1998-10-08
TW282446B (ko) 1996-08-01
JPH07242401A (ja) 1995-09-19
EP0670285A1 (en) 1995-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100357293B1 (ko) 수소가스의정제방법
JP2980425B2 (ja) 希ガスの精製方法
JPS5953201B2 (ja) 水素ガスの精製方法
CN106283101B (zh) 一种超纯氢的制备方法
CN209906346U (zh) 一种氮气、氩气、氧气超纯纯化系统
WO1997011768A1 (en) Low temperature inert gas purifier
US6017502A (en) Hydrogen purification using metal hydride getter material
Saitou et al. Hydrogen purification with metal hydride sintered pellets using pressure swing adsorption method
JP2977606B2 (ja) 希ガスの精製方法
JP2971122B2 (ja) 希ガスの精製方法
US4215008A (en) Rare earth-containing alloys and method for purification of hydrogen gas therewith
JP3324799B2 (ja) 希ガスの精製方法
Qi-Dong et al. An investigation of the removal of hydrogen from gas mixtures using misch-metal-based hydrogen storage metals
EP0355206B1 (en) Continuous process for separating hydrogen in high purity from a gaseous hydrogen-containing mixture
JPS6348802B2 (ko)
JPS5953202B2 (ja) 水素ガス精製装置
JP2971564B2 (ja) 希ガスの精製方法
Chen et al. The properties and some applications of the hydride hydrogen-compression alloy (CaMmCu)(NiAl) 5Zr0. 05
JPS6313925B2 (ko)
JPH0531331A (ja) 水素同位体の分離方法
JP2977599B2 (ja) 希ガスの精製方法
JPH09194970A (ja) 水素ガス精製用合金と水素ガス精製法および装置
Fukada et al. Effects of nitrogen on hydriding of a titanium particle bed
KR20050008413A (ko) 수소가스 정제방법
JPS6244973Y2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110920

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee