JP2003170018A

JP2003170018A - 水素ガスの精製方法および精製装置

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Publication number: JP2003170018A
Application number: JP2001370368A
Authority: JP
Inventors: Takafumi Tomioka; 孝文富岡; Takashi Nagasaka; 岳志長坂; Yutaka Yoneda; 豊米田; Toshiyuki Abe; 敏行安部; Takeshi Yamamoto; 剛士山本; Shinichi Ando; 紳一安藤
Original assignee: Taiyo Toyo Sanso Co Ltd
Current assignee: Taiyo Toyo Sanso Co Ltd
Priority date: 2001-12-04
Filing date: 2001-12-04
Publication date: 2003-06-17
Anticipated expiration: 2021-12-04
Also published as: JP4059663B2

Abstract

(57)【要約】【課題】特定の合金ゲッタ剤を２段に配置し、各段を
異なる温度に設定して精製操作を行うことにより、不純
物除去量が優れ、かつ経済的にも有利な水素ガスの精製
方法およびそのための装置を提供することを目的とす
る。【解決手段】不純物として、窒素、酸素、一酸化炭
素、二酸化炭素、メタン、水分を含む水素ガスを精製す
る方法およびそのための装置である。ジルコニウム(Zr)
を主成分とする合金ゲッタ剤(11)に、上記不純物を含む
水素ガスを３００〜５００℃で接触させて、該不純物の
中の窒素、酸素、水分を除去すると共に、一酸化炭素お
よび二酸化炭素をメタンに転化して、実質的に不純物と
してメタンだけを含む水素ガスとなす。ついで、この実
質的に不純物としてメタンだけを含む水素ガスを、上記
と同一組成または別組成のジルコニウム(Zr)を主成分と
する合金ゲッタ剤(13)に５５０〜６００℃で接触させ
て、メタンを除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素ガス中に不純
物として含まれる窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭
素、メタン、水分を効率よく除去する水素ガスの精製方
法およびそのための装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイス製造工業において、水素
ガスは、各工程の還元性雰囲気ガス等として大量に使用
されている。近年の半導体の集積度の向上に伴い、水素
ガスの高純度化に対する要求はますます厳しくなってき
ている。

【０００３】一般に、水素ガスには数ppb 〜数１０ppm
程度の不純物が含まれており、半導体デバイス製造工業
で使用する場合には、不純物をsub-ppb オーダー（つま
り１ppb 未満）の超高純度まで精製することが望まれて
いる。

【０００４】水素ガスを超高純度まで精製する方法とし
て、水素ガスを３００〜５００℃の加熱下でパラジウム
合金膜に透過させる方法や、水素ガスを吸着材を用いて
極低温下で物理吸着させる方法が採用されている。

【０００５】このほか、合金ゲッタ剤を用いる次のよう
な方法も提案されている。（イ）特許第２９５４７０５号不純物を含む水素ガスを、室温付近（５〜５０℃）のニ
ッケルおよび／またはニッケル化合物を包含する粒状物
質からなるニッケル含有ベッドと接触させた後、さらに
高温下（たとえば２００〜６００℃）で非蒸発型ゲッタ
（たとえば、Ｚｒ−Ｖ−Ｆｅ、Ｚｒ−Ｍｎ−Ｆｅ、なお
Ｚｒは一部Ｔｉで置換可）と接触させる方法。ここで、
ニッケル含有ベッドは、天然または合成モレキュラーシ
ーブで構成される収着ベッドの前または後におくことが
できる。（ロ）特開平７−２４２４０１号公報原料水素ガスを、ジルコニウム合金（たとえば、Ｚｒと
Ｖとの二元合金、ＺｒとＶとＮｉ，Ｃｒ，Ｃｏから選ば
れた元素との多元合金）の水素化物と、加熱下（殊に４
００〜６００℃）に接触させる方法。（ハ）特開平９−１９４９７０号公報水素ガスを、ジルコニウム合金（Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｒ，Ｃｏのうちの少なくとも１種の元素１０〜７０重量
％、Ｎｉの１〜２０重量％、残部がＺｒ）の水素化物に
３５０〜９００℃で接触させ、ついで、マグネシウムま
たはカルシウム合金（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，
Ｃｒのうちの少なくとも１種の元素２０〜９０重量％、
残部がマグネシウムまたはカルシウム）の水素化物に３
５０〜９００℃で接触させる方法。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】水素ガスを超高純度ま
で精製する方法として従来提案されている方法のうち、
パラジウム合金膜を用いる方法は、水素だけが選択的に
透過できるため、容易に超高純度の水素ガスが得られる
が、膜の抵抗が大きいため、原料水素と精製水素の圧力
差が大きくなる欠点がある。また、材料および製作のコ
ストが大きく、大流量の精製では装置コストの面で不利
となる欠点がある。

【０００７】吸着材を用いる方法は、室温下では窒素や
メタンが除去できないため、極低温下で接触させる必要
がある。このため、冷熱源として液体窒素が必要であ
り、液体窒素を供給するための断熱配管の施工が必要と
なる。また、吸着材は、精製時は極低温下で使用し、再
生時は高温下で使用するため、吸着材を充填するカラム
を十分に熱交換が行えるような構造にする必要があり、
複雑になると共に、装置の規模や製作コストが大きくな
る欠点がある。

【０００８】合金ゲッタ剤を用いる方法のうち、ニッケ
ル触媒やモレキュラーシーブでメタンと窒素以外の不純
物を反応や吸着で除去し、ついで高温下の非蒸発型ゲッ
タでメタンと窒素を除去する上記（イ）の方法は、ニッ
ケル触媒やモレキュラーシーブで再生工程と精製工程を
交互に行うため、各充填カラムが２塔以上必要となり、
装置の構成が複雑になると共に、装置の規模が大きくな
る欠点がある。

【０００９】また、ジルコニウム合金の水素化物と加熱
下に接触させる上記（ロ）の方法、ジルコニウム合金の
水素化物と、マグネシウムまたはカルシウム合金の水素
化物とに、加熱下に順次接触させる上記（ハ）の方法を
含め、合金ゲッタ剤を用いるこれら（イ）、（ロ）、
（ハ）のいずれの方法も、ゲッタの加熱時に合金ゲッタ
剤に含有する炭素と雰囲気水素によるメタン生成の挙動
や生成メタンの低減方法に関する記載がなく、精製が可
能となるまでの前処理条件が不明である。

【００１０】さらに、上記（イ）、（ハ）には、不純物
の除去濃度は示されているものの、ゲッタの不純物除去
量に関する記載がなく、実用上問題のない除去量を有し
ているか不明である。

【００１１】また、上記（ロ）の方法にあっては、合金
ゲッタ剤の温度を最も除去が難しいメタンが除去可能な
高温にする必要があり、その温度より低温で除去可能な
その他の不純物の除去を考えた場合、エネルギー面で不
経済である。

【００１２】本発明は、このような問題点を解決すべ
く、（好ましくは加熱下の合金ゲッタ剤から反応生成す
るメタンを短時間で低減してから、）特定の合金ゲッタ
剤を２段に配置し、各段を異なる温度に設定して精製操
作を行うことにより、不純物除去量が優れ、かつ経済的
にも有利な水素ガスの精製方法を提供すること、および
そのための装置を提供することを目的とするものであ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の水素ガスの精製
方法は、不純物として、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸
化炭素、メタン、水分を含む水素ガスを、ジルコニウム
(Zr)を主成分とする合金ゲッタ剤(11)に接触させ、つい
で前記と同一組成または別組成のジルコニウム(Zr)を主
成分とする合金ゲッタ剤(13)に接触させて、水素ガスを
精製するにあたり、その水素ガスの精製操作に先立ち、
前記合金ゲッタ剤(11), (13)に、前記の各不純物の濃度
が１ppb 未満の超高純度水素ガスを、７００〜８００℃
でかつ空間速度ＳＶ１００〜２０００hr^-1の条件で少な
くとも４８時間以上接触させて、該合金ゲッタ剤(11),
(13)に含有する炭素と供給水素との反応により生成する
メタンを１ppb 未満にまで低減させる前処理を行うこと
を特徴とするものである。

【００１４】本発明の水素ガスの精製方法は、不純物と
して、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、
水分を含む水素ガスを精製する方法であって、ジルコニ
ウム(Zr)を主成分とする合金ゲッタ剤(11)に、前記不純
物を含む水素ガスを３００〜５００℃で接触させて、該
不純物の中の窒素、酸素、水分を除去すると共に、一酸
化炭素および二酸化炭素をメタンに転化して、実質的に
不純物としてメタンだけを含む水素ガスとなすこと、つ
いで、この実質的に不純物としてメタンだけを含む水素
ガスを、前記と同一組成または別組成のジルコニウム(Z
r)を主成分とする合金ゲッタ剤(13)に５５０〜６００℃
で接触させて、メタンを除去することを特徴とするもの
である。

【００１５】この場合、水素ガスを精製するに先立ち、
合金ゲッタ剤(11), (13)に、前記の各不純物の濃度が１
ppb 未満の超高純度水素ガスを、７００〜８００℃でか
つ空間速度ＳＶ１００〜２０００hr^-1の条件で少なくと
も４８時間以上接触させて、該合金ゲッタ剤(11), (13)
に含有する炭素と供給水素との反応により生成するメタ
ンを１ppb 未満にまで低減させる前処理を行った後、不
純物を含む水素ガスと接触させることが特に望ましい。

【００１６】本発明の水素ガスの精製装置は、不純物と
して、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、
水分を含む水素ガスを精製するための装置であって、前
記不純物を含む水素ガスを接触させて、該不純物の中の
窒素、酸素、水分を除去すると共に、一酸化炭素および
二酸化炭素をメタンに転化して、実質的に不純物として
メタンだけを含む水素ガスとなすための、ジルコニウム
(Zr)を主成分とする合金ゲッタ剤(11)を充填した精製塔
(4) と、この実質的に不純物としてメタンだけを含む水
素ガスを接触させてメタンを除去するための、前記と同
一組成または別組成のジルコニウム(Zr)を主成分とする
合金ゲッタ剤(13)を充填した精製塔(6)とを備えてなる
ことを特徴とするものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。な
お、本発明において、「不純物として、窒素、酸素、一
酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水分を含む水素ガス」
とは、不純物としてこれらの６成分の全てを含むという
限定的意味ではなく、それらのうち少なくとも一部を含
む場合をも包含するという趣旨である。

【００１８】〈合金ゲッタ剤(11), (13)〉本発明におい
ては、ジルコニウム(Zr)を主成分とする合金ゲッタ剤(1
1), (13)として、好適には、ミッシュメタル(Mm)、ハフ
ニウム(Hf)のうち１種または２種の元素の合計重量が１
〜１０重量％、アルミニウム(Al)の含量が１〜１０重量
％、バナジウム(V) 、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)のうち１種
または２種以上の元素の合計含量が５〜５０重量％、残
部がジルコニウム(Zr)からなる多元合金が用いられる。
このような組成を有する合金ゲッタ剤が、本発明の目的
に特に適しているからである。

【００１９】〈合金ゲッタ剤からのメタン生成の低減
（前処理）〉一般に、合金ゲッタ剤には、５０〜５００
０重量ppm の炭素が含まれており、加熱下で水素と接触
した場合、水素と反応してメタンが生成する。

【００２０】従って、不純物を含む水素ガスを超高純度
まで精製する場合は、予めこの生成メタンを低減するこ
とが特に望ましい。そこで、生成メタンの低減に先立
ち、合金ゲッタ剤の水素化処理を行うことが有効であ
る。

【００２１】この場合、合金ゲッタ剤に直接水素１００
％を流し、加熱下で精製するのは、設定している制御温
度を超えて異常発熱を生じるので、危険である。

【００２２】水素化反応は発熱反応であるため、室温下
でアルゴン等の不活性ガスで空気成分を置換した後、前
記の不活性ガスで２０容量％程度の濃度に調整した水素
ガスと１２時間以上接触させ、ついで１００容量％の水
素ガスと接触させた後、所定の温度まで昇温を行う。

【００２３】この過程で、合金ゲッタ剤は水素と接触し
て水素化物となり、体積膨張が生じて数１０μm 程度の
微粉末になる。

【００２４】合金ゲッタ剤で生成されるメタンを１ppb
未満の極低濃度レベルまで低減することは、窒素、酸
素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水分の各不純物
が１ppb 未満の超高純度水素ガスを７００〜８００℃で
かつ、空間速度ＳＶ１００〜２０００hr^-1の条件で、少
なくとも４８時間以上接触させることで達成できる。

【００２５】そして、前記の前処理方法を行った後、精
製温度を６００℃以下に維持して、後述の精製工程に供
すればよい。

【００２６】合金ゲッタ剤からのメタン生成の低減のた
めに使用する水素ガス中の不純物は、上記のように精製
水素ガスの保証値未満の濃度とする。水素ガス中の不純
物が多いと、生成メタン低減過程で合金ゲッタ剤と反応
し、精製時の不純物除去能力の低下を招くため好ましく
ない。生成メタン低減のための温度は、７００℃よりも
低温になると単位時間あたりに生成するメタン量が少な
く、低減するまでに長時間を要する。一方、８００℃よ
りも高温になると、生成メタンの低減時間は短縮される
ものの、合金ゲッタ剤を充填するカラムに耐熱性材料を
使用する必要が生じ、経済面で不利となる。

【００２７】メタン生成低減のための空間速度ＳＶは、
１００hr^-1より小さくなると、生成メタンの脱離速度が
低下する。一方、２０００hr^-1より大きくなると、水素
ガスの使用量が多くなりすぎて、ガスコストが増大す
る。

【００２８】〈水素ガスの精製〉本発明においては、好
ましくは前記の方法により生成メタンを低減した合金ゲ
ッタ剤に、不純物を含む水素ガスを接触させて、不純物
の除去を行う。

【００２９】本発明に従って不純物を除去するには、好
ましくは生成メタンを低減した合金ゲッタ剤(11)に、不
純物を含む水素ガスを３００〜５００℃で接触させて、
該不純物の中の窒素、酸素、水分を除去すると共に、一
酸化炭素および二酸化炭素をメタンに転化して、実質的
に不純物としてメタンだけを含む水素ガスとなす。つい
で、この実質的に不純物としてメタンだけを含む水素ガ
スを、前記と同一組成または別組成の合金ゲッタ剤に５
５０〜６００℃で接触させて、メタンを除去する。

【００３０】窒素、酸素および水分を除去し、一酸化炭
素と二酸化炭素をメタンに転化するための温度は、３０
０℃より低い場合は、酸素および水分の除去と一酸化炭
素と二酸化炭素をメタンに転化することはできるが、窒
素が効率的に除去できない。また、５００℃より高い
と、メタンが一部反応し、他の不純物の除去量が低下す
る。

【００３１】メタンを除去する温度は、５５０℃より低
いと反応効率が低下し、１ppb 未満まで除去できない。
また、６００℃より高いと、合金ゲッタ剤で生成される
メタンの濃度レベルが１ppb を越え、精製の保証濃度を
得ることが難しくなる。

【００３２】なお、各不純物の除去は、本発明のごとく
２段階に温度調整をせずに、５５０〜６００℃の同一温
度に維持した合金ゲッタ剤に接触させることでも行うこ
とができないわけではないが、多成分を同時に除去した
場合、最も除去が難しいメタンの除去を目的とする５５
０〜６００℃の高温部を、それより低温の３００〜５０
０℃で除去できるその他の成分の除去に適用することに
なるので、エネルギーロスが生じ、不経済となる。

【００３３】〈圧力損失の低減〉先に述べたように、合
金ゲッタ剤は、前処理工程における水素ガスとの接触に
より微粉末の形状となるため、精製時に圧力損失を生じ
やすい。

【００３４】充填層の圧力損失は、一般には充填層高お
よび空塔線速度ＬＶに比例するが、合金ゲッタ剤は粉末
状態でも高温下で水素を吸蔵して体積膨張が生じ、充填
層高の増加以上に圧力損失が生じる。

【００３５】これは、充填層高が長くなると、ガスの流
れ方向（縦方向）で体積膨張をカバーできなくなり、径
方向（横方向）に応力が生じ、特に充填層下部が極めて
密な充填状態になるためである。

【００３６】そこで、本発明においては、合金ゲッタ剤
の充填層高さが過大になるとき、たとえば２００mmを越
えるとか２５０mmを越えるとかいうような高さが必要な
場合は、充填層を分割し、充填層と充填層の間に空間部
(S) を設けて、上記のような密充填状態を緩和すること
が特に望ましい。そして、さらに水素ガスとの接触時の
見掛けの空塔線速度ＬＶを５cm/sec以下に抑えるという
工夫を講ずれば、実用上問題のない圧力損失での精製が
可能となる。

【００３７】図４は、圧力損失を低減するために、合金
ゲッタ剤を分割充填したカラムの一例を示した概略説明
図である。

【００３８】〈精製装置〉上述の精製方法を実施するた
めの、水素ガスの精製装置は、前記不純物を含む水素ガ
スを接触させて、該不純物の中の窒素、酸素、水分を除
去すると共に、一酸化炭素および二酸化炭素をメタンに
転化して、実質的に不純物としてメタンだけを含む水素
ガスとなすための、ジルコニウム(Zr)を主成分とする合
金ゲッタ剤(11)を充填した精製塔(4) と、この実質的に
不純物としてメタンだけを含む水素ガスを接触させてメ
タンを除去するための、前記と同一組成または別組成の
ジルコニウム(Zr)を主成分とする合金ゲッタ剤(13)を充
填した精製塔(6)とを備えてなるものである。

【００３９】先に言及した図４、および以下で説明する
図２〜３において、(4), (6)は精製塔、(5) は精製塔
(4) の分析用ガス出口またはパージガス出口、(11), (1
3)は合金ゲッタ剤、(12), (14)は加熱機構、(S) は空間
部、(V) はバルブである。

【００４０】図２は、個別のカラムに合金ゲッタ剤を充
填した場合の概略説明図である。図３は、同一のカラム
に合金ゲッタ剤を２層充填した場合の概略説明図であ
る。

【００４１】合金ゲッタ剤(11), (13)を充填する精製塔
(4), (6)は、・図２に示すように、２つの精製塔（カラ
ム）を直列に設置し、精製塔（カラム）ごとに個別に温
度調整を行う態様、・図３に示すように、１つ精製塔
（カラム）の内部に２種類の充填層を設け、精製塔（カ
ラム）の上部と下部を個別に温度調整を行う態様のいず
れの態様も可能である。

【００４２】ところで、合金ゲッタ剤による精製は、不
可逆的な反応で不純物を除去するものであるため、再生
ができず、定期的にカラムを交換する必要がある。

【００４３】図２の態様は、前段の合金ゲッタ剤の交換
周期と後段の合金ゲッタ剤の交換周期とが異なった場合
でも、片方の精製塔のみの交換が可能であり、有効に合
金ゲッタ剤を使用できる利点がある。

【００４４】図３の態様は、前段と後段の合金ゲッタ剤
を同時に交換する必要があるが、精製塔がコンパクトに
なり、装置の規模を小さくできる利点がある。また、加
熱時に、前段の合金ゲッタ剤と後段の合金ゲッタ剤の間
からの熱損失が小さくて済み、経済的な運転が可能とな
る。

【００４５】〈作用〉本発明によれば、前処理工程を行
うときは、合金ゲッタ剤で生成するメタンを効率よく低
減することができ、短時間で精製を開始することが可能
となる。そして、精製工程において、２種類の温度条件
の合金ゲッタ剤を組み合わせて使用することにより、各
不純物を１ppb 未満に低減した超高純度水素を、安定的
にかつ経済的に得ることができる。

【００４６】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。

【００４７】実施例１（装置の説明）図１は、本発明に従って水素ガスの精製
を行うときの精製装置の一例を示した概略説明図であ
る。

【００４８】図１において、(1) は原料水素ガス入口、
(2) は超高純度水素ガス入口、(3)は超高純度アルゴン
ガス入口、(4), (6)は精製塔、(5) は精製塔(4) の分析
用ガス出口またはパージガス出口、(7) は精製塔(6) の
分析用ガス出口またはパージガス出口、(8) は冷却機
構、(9) は精製水素ガス出口、(10)はパージ水素ガス排
出口、(11), (13)は合金ゲッタ剤、(12), (14)は加熱機
構、(F₁), (F₂), (F₃)は流量調整器、(V) はバルブであ
る。

【００４９】（合金ゲッタ剤(11), (13)）合金ゲッタ剤
(11), (13)として、ジルコニウム(Zr)６０重量％、バナ
ジウム(V) ２９重量％、アルミニウム(Al)４重量％、ハ
フニウム(Hf) 0.5重量％、ミッシュメタル(Mm)４重量
％、鉄(Fe)２重量％、ニッケル 0.5重量％の組成を有す
る直径３mm、長さ３mmのペレット状の合金ゲッタ剤を用
いた。

【００５０】（前処理操作）図１の装置を用いて水素ガ
スの精製を行った。まず、内径42.6mmのステンレス鋼製
の精製塔(4), (6)のそれぞれに、上記の合金ゲッタ剤
を、いずれも２００mmとなるように充填した（トータル
充填高さは４００mm）。

【００５１】各精製塔(4), (6)内の空気成分をアルゴン
ガスで置換した後、水素ガスをアルゴンガスで希釈し
て、２０容量％の濃度に調整した水素ガスを、圧力 0.1
MPaG、流量１NL/minで１２時間連続で流し、合金ゲッタ
剤の水素化処理を行った。発熱が終了した後、水素ガス
１００容量％に変えて同様の処理を行った。各塔の空間
速度ＳＶは２１０hr^-1、２塔合計の空間速度ＳＶは１０
５hr^-1に設定した。なお、水素ガスとアルゴンガスは、
共に、各不純物濃度が１ppb 未満の超高純度のものを使
用した。

【００５２】ついで、超高純度水素ガスを、圧力 0.5MP
aG、流量５NL/minで流しながら、精製塔(4), (6)を共に
７００℃まで加熱した状態で４８時間保持した。加熱開
始後、精製塔出口ガス中のメタンは最大４００ppm 程度
の濃度が検出され、時間の経過とともに減少する傾向が
見られた。４８時間経過後、精製塔(4) を４５０℃に、
精製塔(6) を５８０℃に保持して、精製塔(6) の出口ガ
ス中のメタン濃度を測定したところ、 0.5ppb の低濃度
であった。

【００５３】（精製操作）次に、精製塔(4) の温度を３
００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃に、
一方、精製塔(6) の温度を５５０℃、５８０℃、６００
℃の各温度に調節しながら、不純物濃度が窒素５ppm 、
酸素５ppm 、一酸化炭素 0.1ppm 、二酸化炭素 0.1ppm
、メタン 0.1ppm 、水分１０ppm となるように不純物
を添加した水素ガスを、圧力 0.5MPaG、流量５NL/minで
連続的に供給して精製を行った。各塔の空間速度ＳＶは
１０５２hr^-1、２塔合計の空間速度ＳＶは５２６hr^-1に
設定した。

【００５４】なお、不純物の分析は、大気圧イオン化質
量分析計(API-MS)、ガスクロマトグラフ質量分析計(GC-
MS) 、水素炎イオン化式ガスクロマトグラフ(GC-FID)を
用いて行った。

【００５５】表１に、各温度条件における精製時の精製
塔(4) 出口ガスの不純物濃度を示す。また、表２に、各
温度条件における精製時の精製塔(6) 出口ガスの不純物
濃度を示す。

【００５６】

【表１】精製温度 (℃) 精製塔(4) 出口ガス中の不純物濃度 (ppb) (4) (6) N₂ O₂ CO CO₂ CH₄ H₂O 300 550 <0.03 <1 <0.05 <0.02 297 0.7 300 580 <0.03 <1 <0.05 <0.02 305 0.6 300 600 <0.03 <1 <0.05 <0.02 302 0.6 350 550 <0.03 <1 <0.05 <0.02 310 0.5 350 580 <0.03 <1 <0.05 <0.02 295 0.6 350 600 <0.03 <1 <0.05 <0.02 299 0.5 400 550 <0.03 <1 <0.05 <0.02 298 0.5 400 580 <0.03 <1 <0.05 <0.02 299 0.5 400 600 <0.03 <1 <0.05 <0.02 303 0.5 450 550 <0.03 <1 <0.05 <0.02 300 0.3 450 580 <0.03 <1 <0.05 <0.02 298 0.4 450 600 <0.03 <1 <0.05 <0.02 305 0.3 500 550 <0.03 <1 <0.05 <0.02 301 0.3 500 580 <0.03 <1 <0.05 <0.02 306 0.2 500 600 <0.03 <1 <0.05 <0.02 296 0.2

【００５７】

【表２】精製温度 (℃) 精製塔(6) 出口ガス中の不純物濃度 (ppb) (4) (6) N₂ O₂ CO CO₂ CH₄ H₂O 300 550 <0.03 <1 <0.05 <0.02 0.4 0.3 300 580 <0.03 <1 <0.05 <0.02 0.5 0.3 300 600 <0.03 <1 <0.05 <0.02 0.5 0.2 350 550 <0.03 <1 <0.05 <0.02 0.4 0.3 350 580 <0.03 <1 <0.05 <0.02 0.5 0.2 350 600 <0.03 <1 <0.05 <0.02 0.6 0.2 400 550 <0.03 <1 <0.05 <0.02 0.4 0.4 400 580 <0.03 <1 <0.05 <0.02 0.5 0.3 400 600 <0.03 <1 <0.05 <0.02 0.5 0.3 450 550 <0.03 <1 <0.05 <0.02 0.4 0.3 450 580 <0.03 <1 <0.05 <0.02 0.4 0.2 450 600 <0.03 <1 <0.05 <0.02 0.6 0.2 500 550 <0.03 <1 <0.05 <0.02 0.4 0.3 500 580 <0.03 <1 <0.05 <0.02 0.5 0.2 500 600 <0.03 <1 <0.05 <0.02 0.5 0.2

【００５８】表１に示すように、各温度条件とも、窒
素、酸素、水分が除去され、一酸化炭素、二酸化炭素が
全てメタンに転化されていた。

【００５９】表２に示すように、各温度条件とも、入口
に多く含まれていたメタンのほか、窒素、酸素、一酸化
炭素、二酸化炭素、水分も１ppb 未満であり、充分な精
製能力が得られた。

【００６０】また、精製塔(4) の温度が５００℃、精製
塔(6) の温度が６００℃の、見掛けの空塔線速度ＬＶが
最も大きくなる条件で精製した際の原料水素に対する精
製水素の圧力降下は 0.02MPaであり、実用上問題のない
レベルであった。なお、圧力0.5MPaG における空塔線速
度ＬＶは、５００℃の場合が2.79cm/sec、６００℃の場
合が3.15cm/secであった。

【００６１】実施例２後段の合金ゲッタ剤(13)として、ジルコニウム(Zr)５０
重量％、バナジウム(V) ３６重量％、アルミニウム(Al)
６重量％、ハフニウム(Hf)１重量％、ミッシュメタル(M
m)６重量％、鉄(Fe) 0.7重量％、ニッケル 0.3重量％の
組成を有する直径３mm、長さ３mmのペレット状の合金ゲ
ッタ剤を用いたほかは、実施例１と同一の方法で精製を
行った。

【００６２】表３に、各温度条件における精製時の、精
製塔(6) の出口ガスの不純物濃度を示す。

【００６３】

【表３】精製温度 (℃) 精製塔(6) 出口ガス中の不純物濃度 (ppb) (4) (6) N₂ O₂ CO CO₂ CH₄ H₂O 300 550 <0.03 <1 <0.05 <0.02 0.4 0.4 300 580 <0.03 <1 <0.05 <0.02 0.4 0.3 300 600 <0.03 <1 <0.05 <0.02 0.6 0.2 350 550 <0.03 <1 <0.05 <0.02 0.5 0.3 350 580 <0.03 <1 <0.05 <0.02 0.5 0.3 350 600 <0.03 <1 <0.05 <0.02 0.6 0.3 400 550 <0.03 <1 <0.05 <0.02 0.4 0.3 400 580 <0.03 <1 <0.05 <0.02 0.4 0.3 400 600 <0.03 <1 <0.05 <0.02 0.5 0.2 450 550 <0.03 <1 <0.05 <0.02 0.5 0.4 450 580 <0.03 <1 <0.05 <0.02 0.5 0.3 450 600 <0.03 <1 <0.05 <0.02 0.5 0.2 500 550 <0.03 <1 <0.05 <0.02 0.4 0.2 500 580 <0.03 <1 <0.05 <0.02 0.5 0.3 500 600 <0.03 <1 <0.05 <0.02 0.6 0.2

【００６４】表３に示すように、各温度条件とも、入口
に多く含まれていたメタンのほか、窒素、酸素、一酸化
炭素、二酸化炭素、水分も１ppb 未満であり、充分な精
製能力が得られた。

【００６５】実施例３原料水素ガス中の不純物濃度を、窒素１００ppm 、酸素
１００ppm 、一酸化炭素２ppm 、二酸化炭素２ppm 、メ
タン２ppm 、水分２００ppm に変更したほかは、実施例
１と同一の方法で精製を行った。各温度条件とも、精製
塔(4) の出口ガスにメタン以外の不純物が１ppb を越え
る時間まで精製を行った。

【００６６】表４に、精製塔(4) 出口ガス中にメタン以
外の不純物が最初に１ppb を越えた成分（第一破過成
分）と精製に要した時間、およびその時の精製塔(6) 出
口ガス中のメタン濃度を示す。

【００６７】

【表４】精製温度 (℃) 精製塔(4) の精製塔(4) の精製塔(6) 出口の (4) (6) 第一破過成分第一破過時間(hr) メタン濃度(ppb) 300 550 N₂ 215 0.4 300 580 N₂ 217 0.5 300 600 N₂ 214 0.6 350 550 N₂ 655 0.4 350 580 N₂ 653 0.5 350 600 N₂ 655 0.5 400 550 N₂ 890 0.4 400 580 N₂ 889 0.5 400 600 N₂ 891 0.7 450 550 N₂ 1381 0.3 450 580 N₂ 1379 0.5 450 600 N₂ 1383 0.6 500 550 N₂ 1725 0.4 500 580 N₂ 1727 0.5 500 600 N₂ 1727 0.6

【００６８】表４に示すように、各温度条件とも、精製
塔(4) の第一破過成分は窒素であった。また、その時の
精製塔(6) 出口ガス中のメタン濃度は全て１ppb 未満で
あり、充分な精製能力が得られた。

【００６９】実施例４精製塔(6) の合金ゲッタ剤(13)の充填量を２倍にし、充
填層を高さ２００mmずつの２分割にかつ充填層間に１０
０mmの空間部(S) を設けたほかは（合金ゲッタ剤(11),
(13)トータル充填高さは６００mmとなる）、実施例１と
同一の方法で圧力損失を測定した。

【００７０】その際の圧力降下は 0.03MPaとなり、充填
高さに比例した結果が得られた。

【００７１】参考例１前処理工程における水素化処理後の加熱温度の７００℃
を６００℃に変えたほかは、実施例１と同一の方法で生
成メタンの低減処理を行った。

【００７２】４８時間経過後、精製塔(4) を４５０℃
に、精製塔(6) を５８０℃に保持して、精製塔(6) の出
口ガス中のメタン濃度を測定したところ 3.6ppb であ
り、１ppb を越える濃度であった。

【００７３】さらに６００℃で加熱を継続し、同様の操
作で、精製塔(6) の出口ガス中のメタン濃度を測定した
ところ、１ppb 未満を達成するするために２１０時間を
要した。

【００７４】参考例２精製塔(6) の合金ゲッタ剤の充填量を２倍にし、充填層
を高さを４００mmにしたほかは（合金ゲッタ剤(11), (1
3)トータル充填高さは６００mmとなる）、実施例１と同
一の方法で圧力損失を測定した。

【００７５】その際の圧力降下は 0.09MPaとなり、充填
高さの増加比以上に圧力損失が生じていた。

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、前処理工程を行うとき
は、合金ゲッタ剤で生成するメタンを効率よく低減で
き、短時間で精製が可能となる。そして、精製工程にお
いて、２種類の温度条件の合金ゲッタ剤を組み合わせて
使用することにより、各不純物を１ppb 未満に低減した
超高純度水素を、安定的にかつ経済的に得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従って水素ガスの精製を行うときの精
製装置の一例を示した概略説明図である。

【図２】個別のカラムに合金ゲッタ剤を充填した場合の
概略説明図である。

【図３】同一のカラムに合金ゲッタ剤を２層充填した場
合の概略説明図である。

【図４】圧力損失を低減するために、合金ゲッタ剤を分
割充填したカラムの一例を示した概略説明図である。

【符号の説明】

(1) …原料水素ガス入口、 (2) …超高純度水素ガス入口、 (3) …超高純度アルゴンガス入口、 (4) …精製塔、 (5) …（精製塔(4) の）分析用ガス出口またはパージガ
ス出口、 (6) …精製塔、 (7) …（精製塔(6) の）分析用ガス出口またはパージガ
ス出口、 (8) …冷却機構、 (9) …精製水素ガス出口、 (10)…パージ水素排出口、 (11)…合金ゲッタ剤、 (12)…加熱機構、 (13)…合金ゲッタ剤、 (14)…加熱機構、 (S) …空間部、 (F₁)〜(F₄)…流量調整器、 (V) …バルブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者米田豊大阪府大阪市西区靱本町２丁目４番11号大陽東洋酸素株式会社内 (72)発明者安部敏行大阪府大阪市西区靱本町２丁目４番11号大陽東洋酸素株式会社内 (72)発明者山本剛士大阪府大阪市西区靱本町２丁目４番11号大陽東洋酸素株式会社内 (72)発明者安藤紳一大阪府大阪市西区靱本町２丁目４番11号大陽東洋酸素株式会社内Ｆターム(参考） 4D020 AA02 AA03 AA07 AA08 AA10 BA03 BB01 CA05 DA03 DB01 DB02 DB03 4G040 FA04 FB02 FB03 FB04 FB05 FB06 FC02 FC06 FD07 FE01 4G066 AA02B BA09 CA27 CA35 CA37 CA43 DA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不純物として、窒素、酸素、一酸化炭素、
二酸化炭素、メタン、水分を含む水素ガスを、ジルコニ
ウム(Zr)を主成分とする合金ゲッタ剤(11)に接触させ、
ついで前記と同一組成または別組成のジルコニウム(Zr)
を主成分とする合金ゲッタ剤(13)に接触させて、水素ガ
スを精製するにあたり、その水素ガスの精製操作に先立ち、前記合金ゲッタ剤(1
1), (13)に、前記の各不純物の濃度が１ppb 未満の超高
純度水素ガスを、７００〜８００℃でかつ空間速度ＳＶ
１００〜２０００hr^-1の条件で少なくとも４８時間以上
接触させて、該合金ゲッタ剤(11), (13)に含有する炭素
と供給水素との反応により生成するメタンを１ppb 未満
にまで低減させる前処理を行うことを特徴とする水素ガ
スの精製方法。
【請求項２】不純物として、窒素、酸素、一酸化炭素、
二酸化炭素、メタン、水分を含む水素ガスを精製する方
法であって、ジルコニウム(Zr)を主成分とする合金ゲッタ剤(11)に、
前記不純物を含む水素ガスを３００〜５００℃で接触さ
せて、該不純物の中の窒素、酸素、水分を除去すると共
に、一酸化炭素および二酸化炭素をメタンに転化して、
実質的に不純物としてメタンだけを含む水素ガスとなす
こと、ついで、この実質的に不純物としてメタンだけを含む水
素ガスを、前記と同一組成または別組成のジルコニウム
(Zr)を主成分とする合金ゲッタ剤(13)に５５０〜６００
℃で接触させて、メタンを除去することを特徴とする水
素ガスの精製方法。
【請求項３】水素ガスを精製するに先立ち、合金ゲッタ
剤(11), (13)に、前記の各不純物の濃度が１ppb 未満の
超高純度水素ガスを、７００〜８００℃でかつ空間速度
１００〜２０００hr^-1の条件で少なくとも４８時間以上
接触させて、該合金ゲッタ剤(11), (13)に含有する炭素
と供給水素との反応により生成するメタンを１ppb 未満
にまで低減させる前処理を行った後、不純物を含む水素
ガスと接触させることを特徴とする請求項２記載の水素
ガスの精製方法。
【請求項４】合金ゲッタ剤(11), (13)を充填高さが過大
にならない高さに分割充填し、各充填層の間に空間部を
設けると共に、水素ガスと見掛けの空塔線速度ＬＶ５cm
/sec以下で接触させることを特徴とする請求項２記載の
水素ガスの精製方法。
【請求項５】合金ゲッタ剤(11), (13)が、ミッシュメタ
ル(Mm)、ハフニウム(Hf)のうち１種または２種の元素の
合計重量が１〜１０重量％、アルミニウム(Al)の含量が
１〜１０重量％、バナジウム(V) 、鉄(Fe)、ニッケル(N
i)のうち１種または２種以上の元素の合計含量が５〜５
０重量％、残部がジルコニウム(Zr)からなる多元合金で
ある請求項２記載の水素ガスの精製方法。
【請求項６】不純物として、窒素、酸素、一酸化炭素、
二酸化炭素、メタン、水分を含む水素ガスを精製するた
めの装置であって、前記不純物を含む水素ガスを接触させて、該不純物の中
の窒素、酸素、水分を除去すると共に、一酸化炭素およ
び二酸化炭素をメタンに転化して、実質的に不純物とし
てメタンだけを含む水素ガスとなすための、ジルコニウ
ム(Zr)を主成分とする合金ゲッタ剤(11)を充填した精製
塔(4) と、この実質的に不純物としてメタンだけを含む水素ガスを
接触させてメタンを除去するための、前記と同一組成ま
たは別組成のジルコニウム(Zr)を主成分とする合金ゲッ
タ剤(13)を充填した精製塔(6)とを備えてなることを特
徴とする水素ガスの精製装置。