JP7362478B2 - アルミニウム傾斜アルミノシリケートゼオライト組成物 - Google Patents

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Description

本開示は、アルミノシリケート（ケイ酸塩）ゼオライト結晶組成物、及び該組成物を製造する方法に関する。より詳細には、本開示は、深さ依存性シリカ対アルミナ（の）モル比を有するアルミノシリケートゼオライト結晶、及び深さ依存性シリカ対アルミナ（の）モル比を有するアルミノシリケートゼオライト結晶を製造する方法に関する。
結晶性アルミノシリケート（ケイ酸塩）ゼオライト材料が広く使用されており、様々な用途を有している。結晶性アルミノシリケートゼオライト材料を製造するための標準的工業的方法には、シリカ源、アルミナ源、鉱化剤（例えば塩基）、及び有機構造規定（指向：directing）剤（テンプレート）から構成されるゲルの調製を伴う。ゲルの結晶化は、圧力容器内で、水熱（hydrothermal）条件下で、バッチ方式で行われる。この標準的工業的方法の下では、生成物の特性改良は、元のゲル又は合成条件に対して行う改善から生じるものである。
結晶性アルミノシリケートゼオライト材料中のアルミニウム分布の制御された改変を可能にする合成方法を開発することが当該分野において必要である。
概要
本書では、アルミノシリケートゼオライト結晶組成物、及び該アルミノシリケートゼオライト結晶組成物の製造方法を開示する。
幾つかの実施形態では、その組成物は８環細孔径（サイズ）（8 ring pore size）を有するアルミノシリケートゼオライト結晶を含む。そのアルミノシリケートゼオライト結晶は深さ依存性、シリカ対アルミナモル比を有する。幾つかの実施形態において、アルミノシリケートゼオライト結晶は、表面シリカ対アルミナモル比及び内部シリカ対アルミナモル比を有し、表面シリカ対アルミナモル比が、内部シリカ対アルミナモル比より高いか又は低いかのいずれかである。ある有利な実施形態では、表面シリカ対アルミナモル比が内部シリカ対アルミナモル比より低い。
幾つかの実施形態において、本書に開示のアルミノシリケートゼオライト結晶組成物の製造方法は、第１の量の第１のアルミナ源、シリカ源、鉱化剤、及び有機構造規定剤（テンプレート）を混合して出発ゲルを形成することを含む。この方法は、さらに、圧力容器内で、水熱（hydrothermal）条件下で第１の期間に、出発ゲルを結晶化させることを含むことができる。この方法は、さらに、水熱条件下で、第２の量の第２のアルミナ源を第２の期間中、圧力容器に加えて、最終結晶化生成物を形成することを含むことができる。最終結晶化生成物に、場合により、最終アルミノシリケートゼオライト結晶を形成するための、濾過、乾燥、及び焼成のようなさらなる処理を施すことができる。
本開示は以下の実施形態を含む。ただし、限定するものではない。
実施形態１：８環細孔径を有するアルミノシリケートゼオライト結晶であって、表面シリカ対アルミナモル比及び内部シリカ対アルミナモル比を有するアルミノシリケートゼオライト結晶を含み、表面シリカ対アルミナモル比が内部シリカ対アルミナモル比より高いか低いかのいずれかである、組成物。
実施形態２：前記アルミノシリケートゼオライト結晶が、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＦＴ、ＥＡＢ、ＫＦＩ、ＳＡＴ、ＴＳＣ、ＳＡＶ、ＥＲＩ、及びこれらの組合せからなる群から選択される構造コードを含む、前記いずれかの実施形態に記載の組成物。
実施形態３：前記アルミノシリケートゼオライト結晶がＣＨＡを含む、前記いずれかの実施形態に記載の組成物。
実施形態４：前記組成物がモル基準で約８０％以上結晶性である、前記いずれかの実施形態に記載の組成物。
実施形態５：前記組成物がモル基準で約８０％～約９５％結晶性である、前記いずれかの実施形態に記載の組成物。
実施形態６：前記組成物が約４００ｍ２／ｇ以上のゼオライトＢＥＴ表面積を有する、前記いずれかの実施形態に記載の組成物。
実施形態７：前記表面シリカ対アルミナモル比が、下記の、すなわち、前記内部シリカ対アルミナモル比の最大値より少なくとも約５０倍高いか、又は低い；前記内部シリカ対アルミナモル比の最大値より少なくとも約３０倍高いか、又は低い；前記内部シリカ対アルミナモル比の最大値より少なくとも約１０倍高いか、又は低い；前記内部シリカ対アルミナモル比の最大値より少なくとも約５倍高いか、又は低い；前記内部シリカ対アルミナモル比の最大値より少なくとも約１．５倍高いか、又は低い；のうちの１つ以上である、前記いずれかの実施形態に記載の組成物。特定の実施形態においては、表面シリカ対アルミナモル比が上記のいずれかの量だけ低いことが有利である。
実施形態８：前記内部シリカ対アルミナのモル比が、約１０～約２５０、又は約５０～約２５０、又は約９０～約２５０、又は約１５０～約２５０の範囲の最大値を有する、前記いずれかの実施形態に記載の組成物。
実施形態９：前記表面内部シリカ対アルミナのモル比が、約５～約６０、又は約１０～約５０、又は約１５～約４０、又は約２０～約４０の範囲である、前記いずれかの実施形態に記載の組成物。
実施形態１０：前記組成物が、モル基準で、アルミノシリケートゼオライト結晶の中心に比してアルミノシリケートゼオライト結晶の表面上に約５％以上のアルミニウム富化（濃化：enrichment）；又はアルミノシリケートゼオライト結晶の中心に比してアルミノシリケートゼオライト結晶の表面上に約１０％以上のアルミニウム富化；又はアルミノシリケートゼオライト結晶の中心に比してアルミノシリケートゼオライト結晶の表面上に約１５％以上のアルミニウム富化；又はアルミノシリケートゼオライト結晶の中心に比してアルミノシリケートゼオライト結晶の表面上に約２０％以上のアルミニウム富化；又はアルミノシリケートゼオライト結晶の中心に比してアルミノシリケートゼオライト結晶の表面上に約２５％以上のアルミニウム富化；又はアルミノシリケートゼオライト結晶の中心に比してアルミノシリケートゼオライト結晶の表面上に約３０％以上のアルミニウム富化を有する、前記いずれかの実施形態に記載の組成物。
実施形態１１：アルゴンスパッタリング後のＸＰＳからの正規化（normalized）Ａｌ２ｐ及びＳｉ２ｐ強度に基づくエッチング深さの関数としてのＳｉ２ｐ対Ａｌ２ｐ比強度傾斜（勾配：gradient）を有し、２０ｎｍ～５０ｎｍエッチング深さでのＳｉ２ｐ対Ａｌ２ｐ比強度が最大で約１０であり、２５０ｎｍ～４５０ｎｍエッチング深さでのＳｉ２ｐ対Ａｌ２ｐ比強度が約１０～約１５の範囲であり、１０００ｎｍエッチング深さでのＳｉ２ｐ対Ａｌ２ｐ比強度が約１１．５～約２０の範囲である、前記いずれかの実施形態に記載の組成物。
実施形態１２：下記：すなわち、第１の量の第１のアルミナ源、シリカ源、鉱化剤、及び有機構造規定剤を混合して出発ゲルを形成すること、出発ゲルを圧力容器内で、水熱条件下で、第1の期間に、結晶化させること、圧力容器内へ第２の量の第２のアルミナ源を第２の期間中にわたって添加して最終結晶化生成物を形成することを含む、方法。なお、この方法の最終結晶化生成物は、例えば、本発明の組成物について上記した特徴のいずれかを有することができることに留意すべきである。
実施形態１３：第１のアルミナ源が第２のアルミナ源と同じである、前記いずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態１４：第１アルミナ源及び第２アルミナ源が、ＮａＡｌＯ２、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３、Ａｌ金属、水溶性アルミニウム塩、及びこれらの組合せからなる群から独立して選択される、前記いずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態１５：第２のアルミナ源がＮａＡｌＯ２などの水溶性アルミニウム塩である、前記いずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態１６：前記シリカ源がコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、ケイ酸ナトリウム、沈降シリカ、及びこれらの組合せからなる群から選択される、前記いずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態１７：前記鉱化剤が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｆ－、水酸化第４級アンモニウム、及びこれらの組合せからなる群から選択される、前記いずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態１８：有機構造規定剤が、アルキル、アダマンチル、シクロヘキシル、芳香族基、及びこれらの組合せからなる群から選択される置換基を有する第４級アンモニウムカチオンを含む、前記いずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態１９：前記出発ゲルから得られるアルミノシリケートゼオライト結晶が、約５～約２５０、又は約１０～約１５０、又は約１０～約１００、又は約１５～約６０の範囲のシリカ対アルミナのモル比を有する、前記いずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態２０：前記出発ゲルから得られるアルミノシリケートゼオライト結晶が均一な分布のシリカ対アルミナモル比を有し、最終結晶化生成物から得られるアルミノシリケートゼオライト結晶が深さ依存性、シリカ対アルミナモル比傾斜を示す、前記いずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態２１：前記最終結晶化生成物から得られるアルミノシリケートゼオライト結晶が、表面シリカ対アルミナモル比及び内部シリカ対アルミナモル比を有し、表面シリカ対アルミナモル比が内部シリカ対アルミナモル比より高いか、又は低い、前記いずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態２２：前記第１の期間が、モル基準で少なくとも約８０％結晶性であるアルミノシリケートゼオライト結晶を最終結晶化生成物から得るための全結晶化時間を定義する、前記いずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態２３：前記全結晶化時間が約１時間～約１６８時間、又は約１時間～約９６時間、又は約５時間～約７２時間、又は約１０時間～約４８時間の範囲である、前記いずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態２４：前記添加工程を、第１の期間の約１／４、約１／３、約１／２、約２／３、又は約３／４で開始する、前記いずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態２５：前記第２の期間が、約１分～約１６８時間、約１分～約９６時間、約１分～約７２時間、約１分～約４８時間、又は約１分～約３０時間の範囲である、前記いずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態２６：前記第２の期間が、約１分～約６０分、約１分～約４５分、約１分～約３０分、約１分～約１５分、又は約１分～約１０分の範囲である、前記いずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態２７：前記添加工程が、第２の期間にわたって前記第２の量の第２のアルミナ源を連続的に添加することを含み、前記第２の期間が第１の期間と等しく、前記第２の期間を第１の期間と同時に実行する（進行させる）、前記いずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態２８：最終結晶化生成物から得られるアルミノシリケートゼオライト結晶を濾過、乾燥、及び焼成することをさらに含む、前記いずれかの実施形態に記載の方法。
本開示についてのこれら及び他の特徴、態様、及び利点は、以下に簡単に説明する添付図面とともに以下の詳細な説明を読むことから明らかになろう。本開示は、２つ、３つ、４つ、又はそれ以上の上述の実施形態の任意の組合せ、及び、このような特徴又は要素が本明細書における特定の実施形態の説明で明白に組み合わされているかどうかにかかわらず、本開示に記載される任意の２つ、３つ、４つ又はそれ以上の特徴又は要素の組合せを包含する。本開示は、全体的に解釈されることを意図しており、その結果、開示発明の様々な態様及び実施形態では分離可能な特徴又は要素であっても、文脈上明らかに別段の指示がない限り、組み合わせることも意図していると見なされるべきである。
本開示についての上記した及び他の特徴、特性、並びに様々な利点は、添付図面と併せて、以下の詳細な説明を考慮することでより明らかとなる。
本発明の一実施形態による、アルミノシリケートゼオライト結晶の製造方法を示す。 ［図２Ａ～２Ｇ］本発明の実施形態に従って調製したアルミノシリケート構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）分析の組合せから得られた元素マップ画像を示す。（Ａ）及び（Ｅ）は対照群－第２のアルミナ源の中間段階添加なし；（Ｂ）は結晶化の１０時間後に第２のアルミナ源を添加したとき；（Ｃ）及び（Ｆ）は結晶化の１５時間後に第２のアルミナ源を添加したとき：（Ｄ）及び（Ｇ）は結晶化の２０時間後に第２のアルミナ源を添加したときである。 ［図３Ａ～３Ｃ］本発明の実施形態に従って調製したアルミノシリケートゼオライト結晶中のアルミニウム濃度について、アルゴンイオンスパッタリングを用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定された代表的な深さ方向プロファイルを示す。（Ａ）は対照－第２のアルミナ源の中間段階添加なし；（Ｂ）は結晶化の１５時間後に第２のアルミナ源を添加したとき；（Ｃ）は結晶化の２０時間後に第２のアルミナ源を添加したときである。
定義及び測定
用語「表面シリカ対アルミナ（の）モル比」は、約２０ｎｍから約５０ｎｍのエッチング深さで測定されるＳｉ２ｐ対Ａｌ２ｐ強度比についての、アルゴンスパッタリング測定によるＸＰＳから誘導されるシリカ対アルミナ（の）モル比を指す。
用語「内部シリカ対アルミナ（の）モル比」は、約２５０ｎｍを超えるエッチング深さで測定されるＳｉ２ｐ対Ａｌ２ｐ強度比についての、アルゴンスパッタリング測定によるＸＰＳから誘導されるシリカ対アルミナ（の）モル比を指す。
用語「中心シリカ対アルミナ（の）モル比」は、約１０００ｎｍのエッチング深さで測定されるＳｉ２ｐ対Ａｌ２ｐ強度比についての、アルゴンスパッタリング測定によるＸＰＳから誘導されるシリカ対アルミナ（の）モル比を指す。
ケイ素対アルミニウムモル比はＸＰＳ、及びアルゴンスパッタリングによって測定することができる。ＸＰＳ測定は、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ－ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製のＫ－アルファＸＰＳシステムを使用して行うことができる。分析チャンバは、１×１０－９トル（Torr）以下のベース圧を有しており、二重集束半球型分析器、深さ方向分布測定（depth profiling）用のアルゴンイオン源、帯電中和用の低エネルギー電子／イオンフラッド源結合装置、及び単色化ＡｌＫαＸ線源を備えている。そのビームサイズは４００μｍである。深さ方向プロファイル測定のために、各サンプル表面に、２ｍｍ×２ｍｍ領域にラスターされる、０．１ｎｍ／ｓの速度でアルゴンスパッタガンを使用してスパッタリングを行う。アルゴンスパッタガンについては、３０００ｅＶのイオンエネルギー、３×１０－７トルのアルゴンに設定する。各スパッタリングサイクルは１００秒に設定し、これにより１０ｎｍ／サイクルのスパッタリング量が付与される。ＸＰＳスペクトルは、ＡｌＫ－α線（ｈＤ＝１４８６．７ｅＶ）を用いて４０．０ｅＶの一定のパスエネルギーで測定する。結合エネルギー（ＢＥ）は、偶発（不定：adventitious）Ｃ１ｓピーク、２８４．８ｅＶを基準とする。ＸＰＳ分析は、Ｓｉ２ｐ（結合エネルギー＝１０２．８ｅＶ）及びＡｌ２ｐ（結合エネルギー＝７４．２ｅＶ）のコア準位に関する電子放出に関連する信号の正規化比を提供する。ＸＰＳスペクトルのフィッティングにはシャーリー（Ｓｈｉｒｌｅｙ）バックグラウンド及び混合ガウス－ローレンツ（Ｇａｕｓｓｉａｎ－Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ）ライン形状を用いる。これらの強度比は、表面ケイ素対アルミニウム元素比を示すものであるが、この絶対量を正確には表していない可能性がある。しかしながら、試料間による、又は、同じ試料の表面からバルク（内部又は中心部分）へのＳｉ２ｐ／Ａｌ２ｐ比の相対的変化が組成変化を正確に反映する。
元素マップはＳＥＭ及びＳＥＭ／ＥＤＸにより得ることができる。ゼオライトをエポキシ樹脂中に混合し、次にポリ塩化ビニル粉末ホルダー中で硬化させる。その後、ダイヤモンド懸濁液を使用して、そのホルダーを粉砕し研磨してエポキシに埋め込まれたゼオライトを露出させる。そのゼオライトに約３０ｎｍの炭素（形態学試料用には約４ｎｍのＰｔ）を被覆する。反射電子（後方散乱電子：backscatter electron）像（ＢＥＩ）及び二次電子像（ＳＥＩ）は、デュアルＢｒｕｋｅｒ Ｑｕａｎｔａｘ ＳＤＤシステム（ＸＦｌａｓｈ５０３０又は６１６０シリーズ３０ｍｍ２－６０ｍｍ２）を備えたＪＥＯＬ（ＪＳＭ６５００Ｆ又はＪＳＭ７８００Ｆ）ショットキー電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）上で処理した。スペクトル分解能は１２７ｅＶである。ＳＥＩは５ＫｅＶで処理した。ＢＥＩは１０ＫｅＶで得た。エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）分析を１０ｍｍの作動距離及び１５ｋＶの加速電圧で行った。システム標準を用いた半定量分析は検出器効率に関し約５％から約１０％の間で変動する可能性がある。
組成物の結晶化度はＸ線回折により測定することができる。試料を乳鉢と乳棒を使用して粉砕し、次に平らな台紙の試料ホルダーに装填した。データ収集には、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＭＰＤ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回折システムを使用した。銅アノード管（波長：ＣｕＫα１＝１．５４０６０Å）を４５ｋＶ及び４０ｍＡで操作した。ブラッグ－ブレンターノ(Bragg-Brentano)配置を採用し、データを３°から８０°２θ、ステップサイズ０．０１６°、カウント時間６０秒／ステップで取得した。相同定及びピークフィッティングは、Ｊａｄｅ Ｐｌｕｓソフトウエアバージョン９．５．０及びＩＣＤＤ（国際回折データセンター）提供のＰＤＦ－４＋２０１５（粉末回折ファイル）データベースを使用して実行した。リートベルト精密化法をＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｔｏｐａｓソフトウエアバージョン４．２を用いて実施した。
ゼオライトＢＥＴ表面積分析及び窒素細孔径分布は、マイクロメリティックトライスター（Micromeritics TriStar）３０００シリーズ機器で分析した。試料について、マイクロメリティックススマートプレップ(Micromeritics SmartPrep)脱気装置で合計６時間脱気した（乾燥窒素流下で、３００℃まで２時間上昇させ、次いで３００℃に４時間保持した）。窒素ＢＥＴ表面積は０．０８～０．２０間の５つの分圧点を用いて決定する。また、窒素細孔径（ＢＪＨ）は３３個の脱着点を用いて決定する。
アルミノシリケートゼオライト結晶サイズはＳＥＭ像から推定することができる。
詳細な説明
本開示は、深さ依存性シリカ対アルミナモル比傾斜を有するアルミノシリケートゼオライト結晶、及びそれらの製造方法に関する。これらのアルミノシリケートゼオライト結晶を利用する新しい触媒組成物が想定される。表面富化（表面濃化：surface enrichment）のレベル及び表面で富化される種が何であるか（すなわち、シリカ又はアルミナのいずれか）に応じて、特定の性能特性を改変することができる。例えば、いかなる特定の作用理論にも拘束されるものではないが、シリカ量が結晶表面で富化される実施形態（すなわち、シリカ対アルミナモル比が結晶の内部よりも表面の方が高い場合）では、水熱安定性が向上する可能性がある。また、いかなる特定の作用理論にも拘束されるものではないが、アルミナ量が結晶表面で富化される他の実施形態（すなわち、シリカ対アルミナモル比が結晶内部よりも表面の方が低い場合）では、生成する組成物は、結晶表面近傍の触媒活性部位の濃度がより高いため、増強した触媒活性を発揮することができ、これにより活性部位への物質移動が改善される。
アルミノシリケートゼオライト結晶組成物
幾つかの実施形態では、本開示は、８環細孔径を有するアルミノシリケートゼオライト結晶を含み、該アルミノシリケートゼオライト結晶が深さ依存性のシリカ対アルミナモル比を有するものである組成物に関する。幾つかの実施形態において、アルミノシリケートゼオライト結晶は、表面シリカ対アルミナモル比及び内部シリカ対アルミナモル比を有し、表面シリカ対アルミナ比が内部シリカ対アルミナモル比より高いか又は低いかのいずれかである。例えば、表面シリカ対アルミナモル比は、内部シリカ対アルミナモル比の最大値よりも、少なくとも約５０倍低い、少なくとも約４０倍低い、少なくとも約３０倍低い、少なくとも約２０倍低い、少なくとも約１０倍低い、少なくとも約５倍低い、少なくとも約４倍低い、少なくとも約３倍低い、少なくとも約２倍低い、又は少なくとも約１．５倍低い。逆に、表面シリカ対アルミナモル比を、上記した各量だけ高くすることもできる。明快にするため、第１の比が第２の比より「Ｘ倍低い」とは、該第１の比が該第２の比の１／Ｘであると言い換えることができることに留意されるべきである。例えば、表面シリカ対アルミナモル比が内部シリカ対アルミナ比より５０倍低い場合、表面シリカ対アルミナモル比は内部シリカ対アルミナ比の１／５０である。
幾つかの実施形態では、組成物は、アルゴンスパッタリング後のＸＰＳからの正規化したＡｌ２ｐ及びＳｉ２ｐ強度に基づくエッチング深さの関数としてＳｉ２ｐ対Ａｌ２ｐ比強度傾斜を有することができる。ここで、２０ｎｍ～５０ｎｍのエッチング深さでのＳｉ２ｐ対Ａｌ２ｐ比強度は最大約１０であり、２５０ｎｍ～４５０ｎｍのエッチング深さでのＳｉ２ｐ対Ａｌ２ｐ比強度は約１０～約１５の範囲であり、１０００ｎｍのエッチング深さでのＳｉ２ｐ対Ａｌ２ｐ比強度は約１１．５～約２０の範囲である。
幾つかの実施形態では、内部シリカ対アルミナモル比は、約１０～約２５０、約５０～約２５０、約９０～約２５０、約１５０～約２５０、又は約２００の範囲の最大値を有することができる。
幾つかの実施形態において、表面シリカ対アルミナモル比は、約５～約６０、約１０～約５０、約１５～約４０、約２０～約４０、又は約３５の範囲である。
幾つかの実施形態では、組成物は、アルミノシリケートゼオライト結晶の中心に比して、アルミノシリケートゼオライト結晶の表面で、約５％以上、約１０％以上、約１５％以上、約２０％以上、約２５％以上、又は約３０％以上（モル基準で）のアルミニウム富化を有する。
幾つかの実施形態では、組成物は、モル基準で、約８０％以上、約８５％以上、又は約９０％以上結晶性であってもよい。特定の実施形態においては、組成物は、約８０％～約９５％結晶性又は約８２％～約９２％結晶性であってもよい。
幾つかの実施形態において、組成物は、約４００ｍ２／ｇ以上、又は約４５０ｍ２／ｇ以上のゼオライトＢＥＴ表面積を有してもよい。特定の実施形態において、組成物は、約４００ｍ２／ｇ～約９００ｍ２／ｇ、約４５０ｍ２／ｇ～約９００ｍ２／ｇ、約４００ｍ２／ｇ～約７５０ｍ２／ｇ、約４５０ｍ２／ｇ～約７５０ｍ２／ｇ、約４００ｍ２／ｇ～約６００ｍ２／ｇ、又は約４５０ｍ２／ｇ～約５５０ｍ２／ｇまでの範囲のゼオライトＢＥＴ表面積を有してもよい。
幾つかの実施形態では、組成物は、最大約１０μｍの、又は、約０．１μｍ～約１０μｍ、約０．１μｍ～約８μｍ、約０．１μｍ～約６μｍ、約０．１μｍ～約５μｍ、約０．１μｍ～約４μｍ、約０．１μｍ～約３μｍ、約０．１μｍ～約２μｍ、約０．１μｍ～約１μｍ、約０．１μｍ～約０．５μｍ、約１μｍ～約１０μｍ、約１μｍ～約８μｍ、約１μｍ～約６μｍ、約１μｍ～約５μｍ、約１μｍ～約４μｍ、約１μｍ～約３μｍ、又は約１μｍ～約２μｍまでの範囲の結晶サイズを有することができる。
幾つかの実施形態において、本明細書に記載の様々なアルミノシリケートゼオライト結晶組成物は、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＦＴ、ＥＡＢ、ＫＦＩ、ＳＡＴ、ＴＳＣ、ＳＡＶ、ＥＲＩ、及びこれらの組合せからなる群から選択される構造コードを含む。一実施形態では、アルミノシリケートゼオライト結晶はＣＨＡを含む。一実施形態では、アルミノシリケートゼオライト結晶はＣＨＡを含む。
アルミノシリケートゼオライト結晶組成物の製造方法
幾つかの実施形態では、図１に示す、アルミノシリケートゼオライト結晶組成物を製造する方法１００は、ブロック１０２に従って、第１の量の第１のアルミナ源、シリカ源、鉱化剤、及び有機構造規定剤（テンプレート）を混合して、ブロック１０４に従い、出発ゲルを形成することを含む。さらに、この方法は、ブロック１０６に従って、撹拌圧力容器内で１００℃を超える温度及び自生圧力で第１の期間に出発ゲルを結晶化させることを含むことができる。この方法は、さらに、ブロック１０８に従って、例えばＨＰＬＣポンプを介して純溶液として第２の量の第２のアルミナ源を第２の期間にわたって撹拌圧力容器に加えて、ブロック１１０に従い、最終結晶化生成物を形成することを含むことができる。
幾つかの実施形態では、第１の期間は、少なくとも約８０％結晶性の最終的な結晶化生成物からアルミノシリケートゼオライト結晶を得るための全結晶化時間を定義する。幾つかの実施形態では、最終結晶化生成物から生じるアルミノシリケートゼオライト結晶は、約８０％～約９５％の結晶性、又は約８２％～約９２％の結晶性であることができる。全結晶化時間は、約１時間～約１６８時間、約１時間～約９６時間、約５時間～約７２時間、約１０時間～約４８時間、又は約３０時間の範囲であってもよい。
上述のプロセスは、表面でのアルミナ富化が望まれる（すなわち、表面シリカ対アルミナモル比が内部シリカ対アルミナモル比より低い）実施形態に向けられているが、上記の説明において、第２のアルミナ源の代わりに第２のシリカ源を用いることによって、その逆の結果（表面シリカ対アルミナモル比がより高い場合）を達成するように容易に適合させることができる。
幾つかの実施形態では、添加工程は、第１の期間の約１／４、約１／３、約１／２、約２／３、又は約３／４で開始する。例えば、第１の期間が約３０時間である場合には、添加工程は約７．５時間（第１の期間の１／４）、約１０時間（第１の期間の１／３）、約１５時間（第１の期間の１／２）、約２０時間（第１の期間の２／３）、又は約２２．５時間（第１の期間の３／４）で開始することができる。他の実施形態では、添加工程を第１の期間中の他の時点で開始することもできる。特定の実施形態では、添加工程は第１の期間の開始と同時に開始してもよい（すなわち、結晶化工程と添加工程は同時に開始してもよい）。有利な実施形態では、結晶化工程が中断するのを回避するために、出発ゲル内の結晶核形成が既に始まった後に、添加工程を開始させる。核形成の正確な開始点は、使用する出発材料の種類及び結晶化パラメータに応じて変わるが、実施例に記載されているように日常的な実験で決定することができる。
第２の期間は、約１分～約１６８時間、約１分～約９６時間、約１分～約７２時間、約１分～約４８時間、約１分～約３０時間、約１分～約６０分、約１分～約４５分、約１分～約３０分、約１分～約１５分、又は約１分～約１０分の範囲である。
幾つかの実施形態では、第２の期間を第１の期間に等しくしてもよく、第２の期間を第１の期間と同時に実行してもよく、また、第２の量の第２のアルミナ源は第２の期間を通してずっと連続的に添加することもできる。幾つかの実施形態では、第２の量の第２のアルミナ源は、第２の期間を通して徐々に増加する添加速度で添加してもよい。例えば、第１の期間及び第２の期間は、両方とも３０時間とし、その３０時間を通して、添加される追加アルミニウムの量が出発ゲル中に見出される量の最大約５０％となるように同時に進行させることができる。特定の実施形態では、添加する追加アルミニウムは、徐々に増加する流速で添加することもできる。得られる生成物は、深さ依存性のシリカ対アルミナモル比（すなわち、アルミニウム傾斜）を有するアルミノシリケートゼオライト結晶の形態である。上記の第２の量のアルミナ源として添加するアルミナの量は、プロセス中に使用する全アルミナのパーセントとして、例えば、プロセスで使用する全アルミナの約１％から本質的に１００％までのいずれかの量（例えば、約２０～約９５％）となるように相当変わり得る。
図１に戻って、幾つかの実施形態にあっては、方法１００としては、ブロック１１２に従って、最終結晶化生成物から得られるアルミノシリケートゼオライト結晶を濾過及び／又は乾燥及び／又は焼成することをさらに任意に含むことができる。
幾つかの実施形態では、第１のアルミナ源は、第２のアルミナ源と同じであってもよい。他の実施形態では、第１のアルミナ源は第２のアルミナ源とは異なるものであってもよい。第１のアルミナ源及び第２のアルミナ源としては、ＮａＡｌＯ２、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３、Ａｌ金属、水溶性アルミニウム塩、及びこれらの組合せからなる群から独立して選択することができる。
シリカ源としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、ケイ酸ナトリウム、沈降シリカ、及びこれらの組合せからなる群から選択することができる。
鉱化剤としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、及びＦ－、水酸化第４級アンモニウム、及びこれらの組合せからなる群から選択することができる。
有機構造規定剤（テンプレート）としては、第４級アンモニウム塩からなる群から選択することができる。具体例としては、アルキル、アダマンチル、シクロヘキシル、芳香族基、及びこれらの組合せからなる群から選択される置換基を有する第４級アンモニウムカチオンが挙げられる。
幾つかの実施形態では、出発ゲルから得られるアルミノシリケートゼオライト結晶が均一な分布のシリカ対アルミナのモル比を有し、一方、最終結晶化生成物から得られるアルミノシリケートゼオライト結晶が深さ依存性のシリカ対アルミナモル比傾斜を示す。例えば、出発ゲルから得られるアルミノシリケートゼオライト結晶は、約５～約２５０、約１０～約１５０、約１０～約１００、約１５～約６０、又は約５６の範囲のシリカ対アルミナモル比を有する。
最終結晶化生成物から得られるアルミノシリケートゼオライト結晶は、表面シリカ対アルミナモル比及び内部シリカ対アルミナモル比を有してもよい。表面シリカ対アルミナモル比が内部シリカ対アルミナモル比より低いものであってもよい。例えば、例えば、最終結晶化生成物から得られるアルミノシリケートゼオライト結晶の表面シリカ対アルミナモル比は、最終結晶生成物から得られるアルミノシリケートゼオライト結晶の内部シリカ対アルミナモル比の最大値より、少なくとも約５０倍低い、少なくとも約４０倍低い、少なくとも約３０倍低い、少なくとも約２０倍低い、少なくとも約１０倍低い、少なくとも約５倍低い、少なくとも約４倍低い、少なくとも約３倍低い、少なくとも約２倍低い、又は少なくとも約１．５倍低い場合があってもよい。
幾つかの実施形態では、最終結晶化生成物から得られるアルミノシリケートゼオライト結晶は、アルゴンスパッタリング後のＸＰＳからの正規化したＡｌ２ｐ及びＳｉ２ｐ強度に基づくエッチング深さの関数としてＳｉ２ｐ対Ａｌ２ｐ比強度傾斜を有し得る。ここで、２０ｎｍ～５０ｎｍのエッチング深さでのＳｉ２ｐ対Ａｌ２ｐ比強度は最大約１０であり、２５０ｎｍ～４５０ｎｍのエッチング深さでのＳｉ２ｐ対Ａｌ２ｐ比強度は約１０～約１５の範囲であり、１０００ｎｍのエッチング深さでのＳｉ２ｐ対Ａｌ２ｐ比強度は約１１．５～約２０の範囲である。
幾つかの実施形態では、最終結晶化生成物から得られるアルミノシリケートゼオライト結晶の内部シリカ対アルミナモル比は、約１０～約２５０、約５０～約２５０、約９０～約２５０、約１５０～約２５０、又は約２００の範囲の最大値を有することができる。
幾つかの実施形態では、最終結晶化生成物から生じるアルミノシリケートゼオライト結晶の表面シリカ対アルミナのモル比は、約５～約６０、約１０～約５０、約１５～約４０、約２０～約４０、又は約３５の範囲である。
幾つかの実施形態において、最終結晶化生成物から得られるアルミノシリケートゼオライト結晶は、アルミノシリケートゼオライト結晶の中心に比して、アルミノシリケートゼオライト結晶の表面に約５％以上、約１０％以上、約１５％以上、約２０％以上、約２５％以上、又は約３０％以上のアルミニウム富化を有する。
幾つかの実施形態では、最終的な結晶化生成物から得られるアルミノシリケートゼオライト結晶が、約４００ｍ２／ｇ以上、又は約４５０ｍ２／ｇ以上のゼオライトＢＥＴ表面積を有してもよい。特定の実施形態において、組成物は、約４００ｍ２／ｇ～約９００ｍ２／ｇ、約４５０ｍ２／ｇ～約９００ｍ２／ｇ、約４００ｍ２／ｇ～約７５０ｍ２／ｇ、約４５０ｍ２／ｇ～約７５０ｍ２／ｇ、約４００ｍ２／ｇ～約６００ｍ２／ｇ、又は約４５０ｍ２／ｇ～約５５０ｍ２／ｇまでの範囲のゼオライトＢＥＴ表面積を有してもよい。
幾つかの実施形態では、最終結晶化生成物から得られるアルミノシリケートゼオライト結晶は、最大約１０μｍの、又は、約０．１μｍ～約１０μｍ、約０．１μｍ～約８μｍ、約０．１μｍ～約６μｍ、約０．１μｍ～約５μｍ、約０．１μｍ～約４μｍ、約０．１μｍ～約３μｍ、約０．１μｍ～約２μｍ、約０．１μｍ～約１μｍ、約０．１μｍ～約０．５μｍ、約１μｍ～約１０μｍ、約１μｍ～約８μｍ、約１μｍ～約６μｍ、約１μｍ～約５μｍ、約１μｍ～約４μｍ、約１μｍ～約３μｍ、又は約１μｍ～約２μｍまでの範囲の結晶サイズを有することができる。
以下の実施例は、本明細書に記載の実施形態の理解を助けるために記載するものであり、本明細書に記載し特許請求した実施形態を具体的に限定するものと解釈されるべきではない。現在知られているか又は今後開発される全ての等価物（均等物）の置換、ならびに処方の変更又は実験計画のわずかな変更を含む、当業者の知識の範囲内にある変形は、本明細書に組み込まれる実施形態の範囲に該当すると見なされるべきである。実施例はアルミナの表面富化が望まれる（すなわち、表面シリカ対アルミナモル比が内部シリカ対アルミナモル比より低い場合）実施形態に関するものであるが、そのプロセスは、以下の実施例で第２のアルミナ源の代わりに第２のシリカ源を用いることにより、上記と逆の結果（表面シリカ対アルミナモル比がより高い）を達成すべく容易に適合させることができる。
実施例１：対照－中間段階における第２のアルミナ源の添加なし
公称シリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）が５６の出発アルミノシリケートゲルを以下の手順により調製した。まず、５０質量％ＮａＯＨ水溶液１．７８ｇ、脱イオン水６５．９ｇ、アルミニウムイソプロポキシド１．６２ｇ、及びトリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド２５質量％水溶液１３．５ｇを混合し、２５℃で１時間攪拌した。この混合物に４０質量％コロイダルシリカ３３．１ｇを添加し、生成したゲルをさらに３０分間攪拌した後、６００ｍＬ攪拌オートクレーブ反応器に入れた。そのゲルを自生圧力下、１６０℃で３０時間結晶化させた（８時間の温度勾配で）。室温に冷却した後、結晶性物質を濾過し、脱イオン水で洗浄し、乾燥し（９０℃で１２時間）、そして焼成（５４０℃で６時間）してゼオライト生成物を得た。生成物のＸ線回折パターンはＣＨＡ（８７％結晶化度）及び非晶質相を示した。元素分析によって決定した実際のＳＡＲは４８．７であった。
得られたＳＥＭ画像及びＳＥＭ／ＥＤＸ画像を図２Ａ及び図２Ｅに示す。これらはアルミノシリケートゼオライト結晶全体にわたりアルミニウムの分布が均一であることを示している。図３Ａは、実施例１に従って調製したアルミノシリケートゼオライト結晶中のアルミニウム濃度の代表的な深さ方向プロファイルを示すが、アルミノシリケートゼオライト結晶の様々な深さでのアルミニウム分布が均一であるという観察結果をさらに裏付けている。図３Ａは、アルミノシリケートゼオライト結晶の表面からアルミノシリケートゼオライト結晶の内部部分までのアルミニウム濃度の変動がほとんどないことを示している。例えば、アルミニウム対ケイ素強度比で８％の変動を示している。ＸＰＳ画像の明度（brightness）又は強度に基づいて、アルミナ濃度を推定することができる。図３Ａに示すように、その画像明度はエッチング深さ全体にわたって比較的均一であり、アルミニウムが比較的均一に分布していることを示唆している。
実施例２：結晶化１５時間後に第２のアルミナ源を添加
実施例１で調製したゲルの結晶化の間に、アルミン酸ナトリウムの１１．７％水溶液（ＵＳＡＬＣＯ３８ ２０％Ａｌ２Ｏ３、１９％Ｎａ２Ｏ）７．７６mlを、ＨＰＬＣポンプを介してオートクレーブに注入した。この注入は、等温結晶化期間の開始から１５時間後に、２ｍｌ／分の流速で実施した。実施例１と同様にして生成物を単離した。生成物のＸ線回折パターンはＣＨＡ（８２％結晶化度）及び非晶質相を示した。元素分析による実際のＳＡＲは３６．３であった。
得られたＳＥＭ画像及びＳＥＭ／ＥＤＸ画像を図２Ｃ及び図２Ｆに示す。これら図は、アルミノシリケートゼオライト結晶の表面上にアルミニウムの富化状態を示している。図３Ｂは、実施例２に従って調製されたアルミノシリケートゼオライト結晶中のアルミニウム濃度の代表的な深さ方向プロファイルを示すが、アルミノシリケートゼオライト結晶の表面から少なくとも４５０ｎｍ下に延在する強いアルミニウム傾斜が観察できることをさらに裏付けている。図３Ｂは、内部アルミニウム濃度に対して４３％の表面アルミニウム富化状態を示す。表面におけるアルミニウムの富化状態は、図３Ｂの表面領域における画像の明度によって証明できる。
実施例３：結晶化２０時間後に第２のアルミナ源を添加
アルミン酸ナトリウム注入を等温結晶化期間の開始後２０時間で実施したことを除いて、結晶化と注入を実施例２と同様に行った。実施例１及び２と同様にして生成物を単離した。生成物のＸ線回折パターンはＣＨＡ（９２％結晶化度）及び非晶質相を示した。元素分析による実際のＳＡＲは３９．７であった。
得られたＳＥＭ画像及びＳＥＭ／ＥＤＸ画像を図２Ｄ及び２Ｇに示す。これらの図は、アルミノケイゼオライト結晶の表面に偏析（segregated）アルミニウム相の存在を示している。図３Ｃは、実施例３に従って調製されたアルミノシリケートゼオライト結晶中のアルミニウム濃度の代表的な深さ方向プロファイルを示すが、（表面下の最初の１００ｎｍにのみ存在し、かつ、表面下及び内部の組成が図３Ａと同様である）より表在的な（superficial）アルミニウム富化状態を示している。表面におけるアルミニウム富化状態は、図３Ｃの表面領域における画像の明度によって証明できる。この観察に縛られることなく、実施例３の結果は、アルミノシリケートゼオライト結晶からのアルミニウムに富む相の偏析を示唆する。
実施例１～３のアルミノシリケートゼオライト結晶についての様々なエッチング深さでの定量的Ｓｉ２ｐ対Ａｌ２ｐ強度比を以下の表に要約する。
Figure 0007362478000001
実施例４（参照例）：結晶化１０時間後に第２のアルミナ源を添加
アルミン酸ナトリウム注入を等温結晶化期間の開始後１０時間で実施したことを除いて、結晶化と注入を実施例２及び３と同様に行った。実施例１～３と同様に生成物を単離した。第２のアルミナ源を早期に添加すると、結晶化プロセスが妨害され、図２Ｂに示すように非晶質アルミノシリケート生成物がもたらされた。いかなる特定の動作理論にも拘束されるものではないが、結晶核形成中に第２のアルミナ源の添加が行われ、これによりゼオライト材料の結晶化が妨害されたものと考えられる。


本明細書で論じた材料及び方法の説明に関して（特に特許請求の範囲に関連して）用語「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」及び類似の指示語（referents）の使用は、本明細書中に別段に示さない限り、又はその文脈から明らかに矛盾しない限り、その単数及び複数の両方を包含するものと解釈されるべきである。本明細書中のいろいろな値の範囲に関する記載は、本明細書中に別段の指示がない限り、単にその範囲内に含まれる各個別の値を個々に指すための簡潔な方法として役立つことを意図している。それぞれ別々の値は、あたかも本明細書に個々に記載されているかのように本明細書に組み込まれるものである。本明細書に記載した全ての方法は、本明細書に別段の指示がない限り又は文脈から明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実施することができる。いかなる実施例、又は本明細書で例示を表す言語（例えば、「のような」（such as））も、単に材料及び方法をよりよく説明することを意図しており、特に特許請求の範囲で明記しない限り、その範囲を限定するものではない。本明細書中のいかなる言語も、特許請求の範囲で特定していない要素は、開示した材料及び方法の実施に必須なものであると示すものと解釈されるべきではない。
本明細書における「一の実施形態」、「幾つかの実施形態」、「１つ以上の実施形態」又は「実施形態」の記載は、その実施形態に関連して記載した特定の特徴、構造、材料、又は特性が、本開示の少なくとも一の実施形態中に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通して様々な箇所における「１つ以上の実施形態では」、「幾つかの実施形態では」、「一実施形態では」、又は「実施形態では」といった記載は、必ずしも、本開示中の同じ実施形態を指すとは限らない。さらに、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、１つ以上の実施形態で適切な方法で組合せることができる。
本明細書に開示した実施形態は特定の実施形態に関連して説明したものであるが、これらの実施形態は、本開示の原理及び適用例についての説明であることが理解されるべきである。本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、本開示の方法及び装置に様々な改変及び変形を加えることができることは当業者には明らかである。したがって、本開示は、添付の特許請求の範囲に含まれる改変形態及び変形形態及びそれらに均等な形態を含むことを意図しており、上記の実施形態は、限定することを目的とするものではなく説明することを目的として提示したものである。

Claims (21)

  1. ８環細孔径を有するアルミノシリケートゼオライト結晶を含む組成物であって、該アルミノシリケートゼオライト結晶が表面シリカ対アルミナモル比及び内部シリカ対アルミナモル比を有し、表面シリカ対アルミナモル比を、内部シリカ対アルミナモル比の最大値で除した値が、０．２未満である、ことを特徴とする組成物。
  2. 前記アルミノシリケートゼオライト結晶が、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＦＴ、ＥＡＢ、ＫＦＩ、ＳＡＴ、ＴＳＣ、ＳＡＶ、ＥＲＩ、及びこれらの組合せからなる群から選択される構造コードを含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記アルミノシリケートゼオライト結晶がＣＨＡを含む、請求項１に記載の組成物。
  4. 前記組成物がモル基準で約８０％以上結晶性である、請求項１に記載の組成物。
  5. 前記組成物がモル基準で約８０％～約９５％結晶性である、請求項４に記載の組成物。
  6. 前記組成物が約４００ｍ２／ｇ以上のゼオライトＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の組成物。
  7. 前記表面シリカ対アルミナモル比を、内部シリカ対アルミナモル比の最大値で除した値が、下記：
    １／５０未満である；
    １／３０未満である；
    １／１０未満である；
    のうちの１つ以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 前記内部シリカ対アルミナモル比が、約１０～約２５０、又は約５０～約２５０、又は約９０～約２５０、又は約１５０～約２５０の範囲の最大値を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 前記表面シリカ対アルミナモル比が、約５～約６０、又は約１０～約５０、又は約１５～約４０、又は約２０～約４０の範囲である、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
  10. 前記組成物が、モル基準で、アルミノシリケートゼオライト結晶の中心に比してアルミノシリケートゼオライト結晶の表面上に約５％以上のアルミニウム富化、又は
    アルミノシリケートゼオライト結晶の中心に比してアルミノシリケートゼオライト結晶の表面上に約１０％以上のアルミニウム富化、又は
    アルミノシリケートゼオライト結晶の中心に比してアルミノシリケートゼオライト結晶の表面上に約１５％以上のアルミニウム富化、又は
    アルミノシリケートゼオライト結晶の中心に比してアルミノシリケートゼオライト結晶の表面上に約２０％以上のアルミニウム富化、又は
    アルミノシリケートゼオライト結晶の中心に比してアルミノシリケートゼオライト結晶の表面に約２５％以上のアルミニウム富化、又は
    アルミノシリケートゼオライト結晶の中心に比してアルミノシリケートゼオライト結晶の表面上に約３０％以上のアルミニウム富化
    を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
  11. アルゴンスパッタリング後のＸＰＳからの正規化Ａｌ２ｐ及びＳｉ２ｐ強度に基づくエッチング深さの関数としてＳｉ２ｐ対Ａｌ２ｐ比強度傾斜を有し、２０ｎｍ～５０ｎｍエッチング深さでのＳｉ２ｐ対Ａｌ２ｐ比強度が最大で約１０であり、２５０ｎｍ～４５０ｎｍエッチング深さでのＳｉ２ｐ対Ａｌ２ｐ比強度が約１０～約１５の範囲であり、１０００ｎｍエッチング深さでのＳｉ２ｐ対Ａｌ２ｐ比強度が約１１．５～約２０の範囲である、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
  12. 請求項１に記載の組成物を製造するための方法であって、
    第１のアルミナ源、シリカ源、鉱化剤、及び有機構造規定剤を混合して出発ゲルを形成すること；
    圧力容器内で、水熱条件下で第１の期間、出発ゲルを結晶化させること；及び
    第２のアルミナ源を第２の期間にわたって圧力容器に添加して、最終結晶化生成物を形成すること
    を含み、
    前記鉱化剤が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｆ、水酸化第４級アンモニウム、及びこれらの組合せからなる群から選択され、
    有機構造規定剤が、アルキル、アダマンチル、シクロヘキシル、芳香族基、及びこれらの組合せからなる群から選択される置換基を有する第４級アンモニウムカチオンを含み、
    前記第１の期間が、モル基準で少なくとも約８０％結晶性であるアルミノシリケートゼオライト結晶を最終結晶化生成物から得るための全結晶化時間を定義し、及び
    前記第２の期間が、約１分～約１６８時間の範囲であることを特徴とする方法。
  13. 第１のアルミナ源及び第２のアルミナ源が、ＮａＡｌＯ２、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３、Ａｌ金属、水溶性アルミニウム塩、及びこれらの組合せからなる群から独立して選択される、請求項１２に記載の方法。
  14. 第２のアルミナ源がＮａＡｌＯ２などの水溶性アルミニウム塩である、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記シリカ源がコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、ケイ酸ナトリウム、沈降シリカ、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
  16. 前記全結晶化時間が約１時間～約１６８時間、又は約１時間～約９６時間、又は約５時間～約７２時間、又は約１０時間～約４８時間の範囲である、請求項１２に記載の方法。
  17. 前記添加工程を、第１の期間の約１／４、約１／３、約１／２、約２／３、又は約３／４で開始する、請求項１２に記載の方法。
  18. 前記第２の期間が、約１分～約９６時間、約１分～約７２時間、約１分～約４８時間、又は約１分～約３０時間の範囲である、請求項１２に記載の方法。
  19. 前記第２の期間が、約１分～約６０分、約１分～約４５分、約１分～約３０分、約１分～約１５分、又は約１分～約１０分の範囲である、請求項１２に記載の方法。
  20. 請求項１に記載の組成物を製造するための方法であって、
    第１のアルミナ源、シリカ源、鉱化剤、及び有機構造規定剤を混合して出発ゲルを形成すること；及び
    圧力容器内で、水熱条件下で出発ゲルを結晶化させ、この間に、第２のアルミナ源を所定の期間にわたって圧力容器に連続的に添加すること、
    を含み、及び
    前記鉱化剤が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｆ、水酸化第４級アンモニウム、及びこれらの組合せからなる群から選択され、及び
    有機構造規定剤が、アルキル、アダマンチル、シクロヘキシル、芳香族基、及びこれらの組合せからなる群から選択される置換基を有する第４級アンモニウムカチオンを含み、
    前記所定の期間が、約１分～約１６８時間の範囲であり、及びモル基準で少なくとも約８０％結晶性であるアルミノシリケートゼオライトを得るための全結晶化時間を定義することを特徴とする方法。
  21. 最終結晶化生成物から得られるアルミノシリケートゼオライト結晶を濾過、乾燥、及び焼成することをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
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