BR112019006696B1 - Composição de cristais de zeólita de aluminossilicato e processo - Google Patents

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Abstract

são aqui reveladas composições compreendendo cristais de zeólita de aluminossilicato com um tamanho de poro de 8 anéis tendo uma razão molar de sílica para alumina dependente da profundidade e processos de produção de cristais de zeólita de aluminossilicato com um tamanho de poro de 8 anéis tendo uma razão molar de sílica para alumina dependente da profundidade.

Description

CAMPO TÉCNICO
[001] A presente invenção refere-se a composições de cristais de zeólita de aluminossilicato e processos para preparar as referidas composições. Mais particularmente, a invenção refere-se a um cristal de zeólita de aluminossilicato com uma razão molar de sílica para alumina dependente da profundidade e processos de produção de um cristal de zeólita de aluminossilicato com uma razão molar de sílica para alumina dependente da profundidade.
ANTECEDENTES
[002] Os materiais de zeólita de aluminossilicato cristalinos são amplamente utilizados e possuem várias aplicações. O processo industrial padrão para a produção de materiais de zeólita de aluminossilicato cristalinos envolve a preparação de um gel composto de uma fonte de sílica, uma fonte de alumina, agente de mineralização (por exemplo, base) e um agente de orientação da estrutura orgânica (molde). A cristalização do gel ocorre em um recipiente de pressão sob condições hidrotérmicas em modo de lote. Sob este processo industrial padrão, a modificação das propriedades do produto resulta de modificações no gel original ou nas condições de síntese.
[003] Existe a necessidade na técnica de desenvolver abordagens de síntese que permitirão a modificação controlada da distribuição de alumínio em materiais de zeólita de aluminossilicato cristalinos.
DESCRIÇÃO RESUMIDA
[004] São aqui reveladas composições de cristais de zeólita de aluminossilicato e processos para preparar as referidas composições de cristal de zeólita de aluminossilicato.
[005] Em algumas formas de realização, a composição compreende um cristal de zeólita de aluminossilicato com um tamanho de poro de 8 anéis, o cristal de zeólita de aluminossilicato tendo uma razão molar de sílica para alumina dependente da profundidade. Em algumas formas de realização, o cristal de zeólita de aluminossilicato tem uma razão molar de superfície de sílica para alumina e uma razão molar interna de sílica para alumina, em que a razão molar de superfície de sílica para alumina é superior ou inferior à razão molar interna de sílica para alumina. Em certas formas de realização vantajosas, a razão molar de superfície de sílica para alumina é inferior à razão molar interna de sílica para alumina.
[006] Em algumas formas de realização, o processo para preparar a composição de cristal de zeólita de aluminossilicato revelada aqui compreende misturar uma primeira quantidade de uma primeira fonte de alumina, uma fonte de sílica, um agente de mineralização e um agente de orientação da estrutura orgânica (molde) para formar um gel de partida. O processo pode ainda compreender a cristalização do gel de partida em um recipiente de pressão sob condições hidrotérmicas durante um primeiro período. O processo pode ainda compreender a adição de uma segunda quantidade de uma segunda fonte de alumina ao recipiente de pressão durante um segundo período, sob condições hidrotérmicas, para formar um produto de cristalização final. O produto de cristalização final pode opcionalmente sofrer processamento adicional, tal como filtração, secagem e calcinação para formar os cristais de zeólita de aluminossilicato finais.
[007] A presente invenção inclui, sem limitação, as seguintes formas de realização.
[008] Forma de realização 1: Uma composição compreendendo: um cristal de zeólita de aluminossilicato com um tamanho de poro de 8 anéis, o cristal de zeólita de aluminossilicato tendo uma razão molar de superfície de sílica para alumina e uma razão molar interna de sílica para alumina, em que a razão molar de superfície de sílica para alumina é superior ou inferior à razão molar interna de sílica para alumina.
[009] Forma de realização 2: A composição de qualquer forma de realização anterior, em que o cristal de zeólita de aluminossilicato compreende códigos estruturais selecionados a partir do grupo que consiste em AEI, AFX, CHA, LEV, AFT, EAB, KFI, SAT, TSC, SAV, ERI, e combinações dos mesmos.
[010] Forma de realização 3: A composição de qualquer forma de realização anterior, em que o cristal de zeólita de aluminossilicato compreende CHA.
[011] Forma de realização 4: A composição de qualquer forma de realização anterior, em que a composição é cerca de 80% ou mais cristalina em uma base molar.
[012] Forma de realização 5: A composição de qualquer forma de realização anterior, em que a composição é cerca de 80% a cerca de 95% cristalina em uma base molar.
[013] Forma de realização 6: A composição de qualquer forma de realização anterior, em que a composição tem uma área superficial BET zeolítica de cerca de 400 m2/ g ou mais.
[014] Forma de realização 7: A composição de qualquer forma de realização anterior, em que a razão molar de superfície de sílica para alumina é uma ou mais das seguintes: pelo menos cerca de 50 vezes maior ou menor que o valor máximo da razão molar interna de sílica para alumina; pelo menos cerca de 30 vezes maior ou menor que o valor máximo da razão molar interna de sílica para alumina; pelo menos cerca de 10 vezes maior ou menor que o valor máximo da razão molar interna de sílica para alumina; pelo menos cerca de 5 vezes maior ou menor que o valor máximo da razão molar interna de sílica para alumina; e pelo menos cerca de 1,5 vezes maior ou menor que o valor máximo da razão molar interna de sílica para alumina. Vantajosamente, em certas formas de realização, a razão molar de superfície de sílica para alumina é menor em qualquer uma das quantidades indicadas acima.
[015] Forma de realização 8: A composição de qualquer forma de realização anterior, em que a razão molar interna de sílica para alumina tem um valor máximo que varia de cerca de 10 a cerca de 250m ou cerca de 50 a 250, ou cerca de 90 a cerca de 250, ou cerca de 250 a cerca de 250.
[016] Forma de realização 9: A composição de qualquer forma de realização anterior, em que a razão molar de superfície de sílica para alumina varia de cerca de 5 a cerca de 60, ou cerca de 10 a cerca de 50, ou de cerca de 15 a cerca de 40, ou cerca de 20 a cerca de 40.
[017] Forma de realização 10: A composição de qualquer forma de realização anterior, em que a composição tem, em uma base molar, cerca de 5% ou mais de enriquecimento de alumínio em uma superfície do cristal de zeólita de aluminossilicato em relação ao centro do cristal de zeólita de aluminossilicato; ou cerca de 10% ou mais de enriquecimento de alumínio na superfície do cristal de zeólita de aluminossilicato em relação ao centro do cristal de zeólita de aluminossilicato; ou cerca de 15% ou mais de enriquecimento de alumínio na superfície do cristal de zeólita de aluminossilicato em relação ao centro do cristal de zeólita de aluminossilicato; ou cerca de 20% ou mais de enriquecimento de alumínio na superfície do cristal de zeólita de aluminossilicato em relação ao centro do cristal de zeólita de aluminossilicato; ou cerca de 25% ou mais de enriquecimento de alumínio na superfície do cristal de zeólita de aluminossilicato em relação ao centro do cristal de zeólita de aluminossilicato; ou cerca de 30% ou mais de enriquecimento de alumínio na superfície do cristal de zeólita de aluminossilicato em relação ao centro do cristal de zeólita de aluminossilicato.
[018] Forma de realização 11: A composição de qualquer forma de realização anterior, tendo um gradiente de intensidade da razão de Si2p para Al2p como uma função da profundidade de gravação com base em intensidades normalizadas de Al2p e Si2p de XPS após pulverização de argônio, em que a intensidade da razão de Si2p para Al2p de 20 nm a 50 nm de profundidade de gravação é até cerca de 10, em que a intensidade da razão de Si2p para Al2p de 250 nm a 450 nm de profundidade de gravação varia de cerca de 10 a cerca de 15 e em que a intensidade da razão de Si2p para Al2p a 1000 nm de profundidade de gravação varia de cerca de 11,5 a cerca de 20.
[019] Forma de realização 12: Um processo compreendendo: misturar uma primeira quantidade de uma primeira fonte de alumina, uma fonte de sílica, um agente de mineralização e um agente de orientação da estrutura orgânica para formar um gel de partida; cristalizar o gel de partida em um recipiente de pressão sob condições hidrotérmicas durante um primeiro período; e adicionar uma segunda quantidade de uma segunda fonte de alumina ao recipiente de pressão durante um segundo período para formar um produto de cristalização final. Note que o produto de cristalização final deste processo pode ter, por exemplo, qualquer uma das características acima referidas para a composição da invenção.
[020] Forma de realização 13: O processo de qualquer forma de realização anterior, em que a primeira fonte de alumina é a mesma que a segunda fonte de alumina.
[021] Forma de realização 14: O processo de qualquer forma de realização anterior, em que a primeira fonte de alumina e a segunda fonte de alumina são independentemente selecionadas a partir do grupo que consiste em NaAlO2, Al(C3H7O)3, Al metal, sais de alumínio solúveis em água, e combinações dos mesmos.
[022] Forma de realização 15: O processo de qualquer forma de realização anterior, em que a segunda fonte de alumina é um sal de alumínio solúvel em água, tal como NaAlO2.
[023] Forma de realização 16: O processo de qualquer forma de realização anterior, em que a fonte de sílica é selecionada a partir do grupo que consiste em sílica coloidal, sílica pirogênica, ortossilicato de tetraetila (TEOS), silicato de sódio, sílica precipitada e combinações dos mesmos.
[024] Forma de realização 17: O processo de qualquer forma de realização anterior, em que o agente de mineralização é selecionado a partir do grupo que consiste em NaOH, KOH, F-, hidróxidos de amônio quaternário e combinações dos mesmos.
[025] Forma de realização 18: O processo de qualquer forma de realização anterior, em que o agente de orientação da estrutura orgânica compreende cátions de amônio quaternário com substituintes selecionados a partir do grupo que consiste em alquila, adamantila, ciclohexila, aromático e combinações dos mesmos.
[026] Forma de realização 19: O processo de qualquer forma de realização anterior, em que os cristais de zeólita de aluminossilicato resultantes do gel de partida possuem uma razão molar de sílica para alumina que varia de cerca de 5 a cerca de 250, ou cerca de 10 a cerca de 150, ou cerca de 10 a cerca de 100, ou cerca de 15 a cerca de 60.
[027] Forma de realização 20: O processo de qualquer forma de realização anterior, em que os cristais de zeólita de aluminossilicato resultantes do gel de partida possuem uma distribuição uniforme de uma razão molar de sílica para alumina e em que os cristais de zeólita de aluminossilicato resultantes de um produto de cristalização final apresentam um gradiente de razão molar de sílica para alumina dependente da profundidade.
[028] Forma de realização 21: O processo de qualquer forma de realização anterior, em que os cristais de zeólita de aluminossilicato resultantes do produto de cristalização final possuem uma razão molar de superfície de sílica para alumina e uma razão molar interna de sílica para alumina, e em que a razão molar de superfície de sílica para alumina é maior ou menor do que a razão molar interna de sílica para alumina.
[029] Forma de realização 22: O processo de qualquer forma de realização anterior, em que o primeiro período define um tempo de cristalização total para obter cristais de zeólita de aluminossilicato a partir do produto de cristalização final que são pelo menos cerca de 80% cristalinos em uma base molar.
[030] Forma de realização 23: O processo de qualquer forma de realização anterior, em que o tempo de cristalização total varia de cerca de 1 hora a cerca de 168 horas, ou cerca de 1 hora a cerca de 96 horas, ou cerca de 5 horas a cerca de 72 horas, ou cerca de 10 horas a cerca de 48 horas.
[031] Forma de realização 24: O processo de qualquer forma de realização anterior, em que a etapa de adição começa cerca de 1/4, cerca de 1/3, cerca de 1/2, cerca de 2/3 ou cerca de 3/4 no primeiro período.
[032] Forma de realização 25: O processo de qualquer forma de realização anterior, em que o segundo período varia de cerca de 1 minuto a cerca de 168 horas, de cerca de 1 minuto a cerca de 96 horas, de cerca de 1 minuto a cerca de 72 horas, de cerca de 1 minuto a cerca de 48 horas, ou de cerca de 1 minuto a cerca de 30 horas.
[033] Forma de realização 26: O processo de qualquer forma de realização anterior, em que o segundo período varia de cerca de 1 minuto a cerca de 60 minutos, de cerca de 1 minuto a cerca de 45 minutos, de cerca de 1 minuto a cerca de 30 minutos, de cerca de 1 minuto a cerca de 15 minutos, ou de cerca de 1 minuto a cerca de 10 minutos.
[034] Forma de realização 27: O processo de qualquer forma de realização anterior, em que a etapa de adição compreende a adição contínua da segunda quantidade da segunda fonte de alumina durante o segundo período, em que o segundo período é igual ao primeiro período e em que o segundo período é executado simultaneamente com o primeiro período.
[035] Forma de realização 28: O processo de qualquer forma de realização anterior, compreendendo ainda filtrar, secar e calcinar cristais de zeólita de aluminossilicato resultantes do produto de cristalização final.
[036] Estas e outras características, aspectos e vantagens da invenção serão evidentes a partir da leitura da seguinte descrição detalhada em conjunto com as figuras anexas, que são brevemente descritas abaixo. A presente invenção inclui qualquer combinação de duas, três, quatro ou mais das formas de realização acima mencionadas, bem como combinações de quaisquer duas, três, quatro ou mais características ou elementos apresentados nesta invenção, independentemente de tais características ou elementos estarem expressamente combinados em uma descrição de forma de realização específica aqui. Esta invenção destina-se a ser lida de forma holística, de modo que quaisquer características ou elementos separáveis da invenção revelada, em qualquer um dos seus vários aspectos e formas de realização, devem ser considerados como destinados a serem combináveis, a menos que o contexto indique claramente o contrário.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[037] As características acima e outras da presente invenção, sua natureza e várias vantagens tornar-se-ão mais aparentes mediante consideração da seguinte descrição detalhada, tomada em conjunto com os desenhos anexos, nos quais: A Figura 1 ilustra um processo para a preparação de cristais de zeólita de aluminossilicato de acordo com uma forma de realização da invenção; As Figuras 2A-2G representam imagens de mapas elementares resultantes da análise combinada de microscopia eletrônica de varredura (SEM) e espectroscopia por dispersão de energia de raios X (EDX) de estruturas de aluminossilicatos preparadas de acordo com formas de realização da invenção: (A) e (E) controle - sem adição no estágio intermediário de uma segunda fonte de alumina; (B) mediante adição de uma segunda fonte de alumina às 10 horas na cristalização; (C) e (F) mediante adição de uma segunda fonte de alumina às 15 horas na cristalização; e (D) e (G) mediante adição de uma segunda fonte de alumina às 20 horas na cristalização; e As Figuras 3A-3C representam perfis de profundidade representativos, medidos por Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X (XPS) com pulverização de íons de argônio, da concentração de alumínio nos cristais de zeólita de aluminossilicato preparados de acordo com formas de realização da invenção: (A) controle - sem adição no estágio intermediário de uma segunda fonte de alumina; (B) mediante adição de uma segunda fonte de alumina às 15 horas na cristalização; e (C) mediante adição de uma segunda fonte de alumina às 20 horas na cristalização.
DEFINIÇÕES E MEDIÇÕES
[038] O termo “razão molar de superfície de sílica para alumina” refere-se à razão molar de sílica para alumina derivada de XPS com medições de pulverização de argônio da razão de intensidade Si2p para Al2p medida em uma profundidade de gravação de cerca de 20 nm a cerca de 50 nm.
[039] O termo “razão molar interna de sílica para alumina” refere- se à razão molar de sílica para alumina derivada de XPS com medições de pulverização de argônio da razão de intensidade de Si2p para Al2p medida em uma profundidade de gravação superior a cerca de 250 nm.
[040] O termo “razão molar de centro de sílica para alumina” refere-se à razão molar de sílica para alumina derivada de XPS com medições de pulverização de argônio da razão de intensidade de Si2p para Al2p medida em uma profundidade de gravação de cerca de 1000 nm.
[041] A razão molar de silício para alumínio pode ser medida por pulverização de argônio e XPS. As medições XPS são realizadas usando um sistema K-alfa XPS da ThermoFisher-SCIENTIFIC. A câmara de análise, com uma pressão de base abaixo de 1x10-9 Torr, é equipada com um analisador hemisférico de dupla focalização, uma fonte de íons de argônio para definição de perfil de profundidade, uma fonte combinada de elétrons/ fluxo de íons de baixa energia para neutralização de carga e uma fonte de raios-X Al K-α monocromado. O tamanho do feixe é de 400 μm. Para as medições do perfil de profundidade, a superfície de cada amostra é pulverizada usando uma pistola de pulverização de argônio na taxa de 0,1 nm/ s que é varrida em uma área de 2 mm x 2 mm. A pistola de pulverização de argônio é ajustada para 3000 eV de energia iônica, 3x10-7 Torr de argônio. Cada ciclo de pulverização é definido em 100 segundos, o que dá uma quantidade de pulverização de 10 nm/ ciclo. Os espectros XPS são medidos a uma energia de passagem constante de 40,0 eV usando radiação Al K-α (he = 1486,7 eV). As energias de ligação (BE's) são referenciadas ao pico de C1s adventício, 284,8 eV. A análise XPS fornece uma razão normalizada do sinal associado às emissões de elétrons associadas aos níveis de núcleo Si2p (energia de ligação = 102,8 eV) e Al2p (energia de ligação = 74,2 eV). O fundo de Shirley e as formas de linha mistas gaussianas- Lorentzianas são usadas para ajustar o espectro XPS. Embora essas razões de intensidade sejam indicativas da razão de superfície de silício para alumínio elementar, elas podem não representar essa quantidade absoluta com precisão. No entanto, as alterações relativas nas razões Si2p/ Al2p de amostra para amostra ou de superfície para volume (partes internas ou centrais) na mesma amostra refletem com precisão as alterações na composição.
[042] Mapas elementares podem ser obtidos através de SEM e SEM/ EDX. A zeólita é misturada em uma resina epóxi e depois curada em um suporte de pó de cloreto de polivinila. O suporte é então moído e polido usando uma suspensão de diamante revelando a zeólita embutida em epóxi. Em seguida, é revestida com cerca de 30 nm de carbono (cerca de 4 nm de Pt para amostras de morfologia). As imagens de elétron de retrodispersão (BEI) e imagens por elétron secundário (SEI) foram conduzidas em um microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (FE-SEM) Schottky JEOL (JSM 6500F ou JSM 7800F) equipado com sistema Bruker Quantax SDD dual (XFlash 5030 ou 6160, série 30 mm2 - 60 mm2). A resolução espectral é de 127 eV. SEI foi realizado em 5KeV; BEI foi adquirido a 10KeV. As análises de Espectrometria de Energia Dispersiva (EDS) foram realizadas a uma distância de trabalho de 10 mm e uma voltagem de aceleração de 15 kV. A análise semi-quantitativa usando padrões do sistema pode variar entre cerca de 5% a cerca de 10% com eficiência do detector.
[043] A cristalinidade da composição pode ser medida por difração de raios X. As amostras foram trituradas usando um almofariz e pilão e, em seguida, empacotadas em um suporte de amostra de montagem plana. Um sistema de difração PANalytical MPD X'Pert Pro foi usado para coleta de dados. Um tubo de anodo de cobre (comprimento de onda: Cu Kα1 = 1,54060 A) foi operado a 45kV e 40mA. A configuração de Bragg-Brentano foi empregada, e os dados foram adquiridos de 30° a 80° 2θ com um tamanho de passo de 0,016° e um tempo de contagem de 60s/ etapa. A identificação de fase e ajuste de pico foi feita usando o software Jade Plus versão 9.5.0 e o banco de dados PDF-4 + 2015 (arquivo de difração de pó) do ICDD (Centro Internacional de Dados de Difração). Os refinamentos do Rietveld foram realizados utilizando a versão 4.2 do software Bruker AXS Topas.
[044] A análise da área superficial da zeólita BET e a distribuição do tamanho do poro de nitrogênio foram analisadas em instrumentos da série Micromeritics TriStar 3000. As amostras foram desgaseificadas durante um total de 6 horas (uma rampa de 2 horas até 300 °C e depois mantidas a 300 °C durante 4 horas, sob um fluxo de nitrogênio seco) em um desgaseificador Micromeritics SmartPrep. A área superficial BET de nitrogênio é determinada usando 5 pontos de pressão parcial entre 0,08 e 0,20. O tamanho do poro de nitrogênio (BJH) é determinado usando 33 pontos de dessorção.
[045] O tamanho do cristal de zeólita de aluminossilicato pode ser estimado a partir de imagens de SEM.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[046] A presente invenção refere-se a cristais de zeólita de aluminossilicato com um gradiente de razão molar de sílica para alumina dependente da profundidade e processos para sua preparação. Novas composições de catalisador utilizando estes cristais de zeólita de aluminossilicato estão previstas. Dependendo do nível de enriquecimento superficial e da identidade da espécie que é enriquecida na superfície (isto é, sílica ou alumina), certas características de desempenho podem ser alteradas. Por exemplo, embora não esteja limitado por qualquer teoria particular de operação, as formas de realização em que a quantidade de sílica é enriquecida na superfície dos cristais (isto é, onde a razão molar de sílica para alumina é maior na superfície do que no interior do cristal) pode exibir melhor estabilidade hidrotérmica. Em outras formas de realização, embora não estejam limitadas por qualquer teoria particular de operação, em que a quantidade de alumina é enriquecida na superfície dos cristais (isto é, onde a razão molar de sílica para alumina é menor na superfície do que no interior do cristal), a composição resultante pode exibir atividade catalítica aumentada devido a uma maior concentração de locais cataliticamente ativos perto da superfície do cristal, o que melhora a transferência de massa para os locais ativos.
COMPOSIÇÃO DE CRISTAL DE ZEÓLITA DE ALUMINOSSILICATO
[047] Em algumas formas de realização, a presente descrição é direcionada a uma composição compreendendo um cristal de zeólita de aluminossilicato com um tamanho de poro de 8 anéis, o cristal de zeólita de aluminossilicato tendo uma razão molar de sílica para alumina dependente da profundidade. Em algumas formas de realização, o cristal de zeólita de aluminossilicato tem uma razão molar de superfície de sílica para alumina e uma razão molar interna de sílica para alumina, em que a razão de superfície de sílica para alumina é superior ou inferior à razão molar interna de sílica para alumina. Por exemplo, a razão molar de superfície de sílica para alumina pode ser pelo menos cerca de 50 vezes menor, pelo menos cerca de 40 vezes menor, pelo menos cerca de 30 vezes menor, pelo menos cerca de 20 vezes menor, pelo menos cerca de 10 vezes menor, pelo menos cerca de 5 vezes menor, pelo menos cerca de 4 vezes menor, pelo menos cerca de 3 vezes menor, pelo menos cerca de 2 vezes menor, ou pelo menos cerca de 1,5 vezes menor, do que o valor máximo da razão molar interna de sílica para alumina. Inversamente, a razão molar de superfície de sílica para alumina também pode ser maior pelas quantidades acima mencionadas. Por razões de clareza, note que a referência aqui a uma primeira razão sendo “X vezes menor” do que uma segunda razão pode ser re-expressa como a primeira razão sendo 1/X da segunda razão. Por exemplo, se a razão molar de superfície de sílica para alumina é 50 vezes menor do que a razão interna de sílica para alumina, a razão molar de superfície de sílica para alumina é 1/50 da razão interna de sílica para alumina.
[048] Em algumas formas de realização, a composição pode ter um gradiente de intensidade da razão de Si2p para Al2p como uma função da profundidade de gravação com base nas intensidades normalizadas de Al2p e Si2p de XPS após pulverização de argônio, em que a intensidade da razão de Si2p para Al2p de 20 nm a 50 nm de profundidade de gravação é até cerca de 10, em que a intensidade da razão de Si2p para Al2p de 250 nm a 450 nm de profundidade de gravação varia de cerca de 10 a cerca de 15, e em que a intensidade da razão de Si2p para Al2p a 1000 nm de profundidade de gravação varia de cerca de 11,5 a cerca de 20.
[049] Em algumas formas de realização, a razão molar interna de sílica para alumina pode ter um valor máximo variando de cerca de 10 a cerca de 250, de cerca de 50 a cerca de 250, de cerca de 90 a cerca de 250, de cerca de 150 a cerca de 250, ou cerca de 200.
[050] Em algumas formas de realização, a razão molar de superfície de sílica para alumina varia de cerca de 5 a cerca de 60, de cerca de 10 a cerca de 50, de cerca de 15 a cerca de 40, de cerca de 20 a cerca de 40, ou cerca de 35.
[051] Em algumas formas de realização, a composição tem cerca de 5% ou mais, cerca de 10% ou mais, cerca de 15% ou mais, cerca de 20% ou mais, cerca de 25% ou mais, ou cerca de 30% ou mais (em uma base molar) de enriquecimento de alumínio em uma superfície do cristal de zeólita de aluminossilicato em relação ao centro do cristal de zeólita de aluminossilicato.
[052] Em algumas formas de realização, a composição pode ser cerca de 80% ou mais, cerca de 85% ou mais, ou cerca de 90% ou mais cristalina, em uma base molar. Em certas formas de realização, a composição pode ser cerca de 80% a cerca de 95% cristalina ou cerca de 82% a cerca de 92% cristalina.
[053] Em algumas formas de realização, a composição pode ter uma área superficial BET zeolítica de cerca de 400 m2/ g ou mais, ou cerca de 450 m2/ g ou mais. Em certas formas de realização, a composição pode ter uma área superficial BET zeolítica variando de cerca de 400 m2/ g a cerca de 900 m2/ g, de cerca de 450 m2/ g a cerca de 900 m2/ g, de cerca de 400 m2/ g a cerca de 750 m2/ g, de cerca de 450 m2/ g a cerca de 750 m2/ g, de cerca de 400 m2/ g a cerca de 600 m2/ g, ou de cerca de 450 m2/ g a cerca de 550 m2/ g.
[054] Em algumas formas de realização, a composição pode ter um tamanho de cristal de até cerca de 10 μm, ou variando de cerca de 0,1 μm a cerca de 10 μm, de cerca de 0,1 μm a cerca de 8 μm, de cerca de 0,1 μm a cerca de 6 μm, de cerca de 0,1 μm a cerca de 5 μm, de cerca de 0,1 μm a cerca de 4 μm, de cerca de 0,1 μm a cerca de 3 μm, de cerca de 0,1 μm a cerca de 2 μm, de cerca de 0,1 μm a cerca de 1 μm, de cerca de 0,1 μm a cerca de 0,5 μm, de cerca de 1 μm a cerca de 10 μm, de cerca de 1 μm a cerca de 8 μm, de cerca de 1 μm a cerca de 6 μm, de cerca de 1 μm a cerca de 5 μm, de cerca de 1 μm a cerca de 4 μm, de cerca de 1 μm a cerca de 3 μm ou de cerca de 1 μm a cerca de 2 μm.
[055] Em algumas formas de realização, as várias composições de cristal de zeólita de aluminossilicato aqui descritas compreendem códigos estruturais selecionados a partir do grupo que consiste em AEI, AFX, CHA, LEV, AFT, EAB, KFI, SAT, TSC, SAV, ERI e combinações dos mesmos. Em uma forma de realização, o cristal de zeólita de aluminossilicato compreende CHA.
PROCESSO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO DE CRISTAL DE ZEÓLITA DE ALUMINOSSILICATO
[056] Em algumas formas de realização, o processo (100) para preparar a composição de cristal de zeólita de aluminossilicato revelado na Figura 1, compreende a mistura de uma primeira quantidade de uma primeira fonte de alumina, uma fonte de sílica, um agente de mineralização e um agente de orientação da estrutura orgânica (molde), de acordo com o bloco (102), para formar um gel de partida, de acordo com o bloco (104). O processo pode ainda compreender a cristalização do gel de partida em um recipiente de pressão agitado a temperaturas acima de 100 °C e pressão autógena para um primeiro período, de acordo com o bloco (106). O processo pode ainda compreender a adição de uma segunda quantidade de uma segunda fonte de alumina, por exemplo, como uma solução pura via uma bomba de HPLC, ao recipiente de pressão agitado durante um segundo período, de acordo com o bloco (108), para formar um produto de cristalização final, de acordo com o bloco (110).
[057] Em algumas formas de realização, o primeiro período define o tempo de cristalização total para obter cristais de zeólita de aluminossilicato a partir do produto de cristalização final que são pelo menos cerca de 80% cristalinos. Em algumas formas de realização, os cristais de zeólita de aluminossilicato resultantes do produto de cristalização final podem ser cerca de 80% a cerca de 95% cristalinos ou cerca de 82% a cerca de 92% cristalinos. O tempo de cristalização total pode variar de cerca de 1 hora a cerca de 168 horas, de cerca de 1 hora a cerca de 96 horas, de cerca de 5 horas a cerca de 72 horas, de cerca de 10 horas a cerca de 48 horas ou cerca de 30 horas.
[058] Embora o processo descrito acima seja direcionado a formas de realização onde é desejado o enriquecimento superficial da alumina (isto é, quando a razão molar de superfície de sílica para alumina é inferior à razão molar interna de sílica para alumina), o processo pode ser facilmente adaptado para conseguir o resultado inverso (maior razão molar de superfície de sílica para alumina) substituindo uma segunda fonte de sílica pela segunda fonte de alumina na descrição acima.
[059] Em algumas formas de realização, a etapa de adição começa cerca de 1/4, cerca de 1/3, cerca de 1/2, cerca de 2/3, ou cerca de 3/4 no primeiro período. Por exemplo, se o primeiro período é de cerca de 30 horas, a etapa de adição pode começar em cerca de 7,5 horas (1/4 no primeiro período), em cerca de 10 horas (1/3 no primeiro período), em cerca de 15 horas (1/2 no primeiro período), em cerca de 20 horas (2/3 no primeiro período), ou em cerca de 22,5 horas (3/4 no primeiro período). Em outras formas de realização, a etapa de adição pode começar em outros instantes durante o primeiro período. Em certas formas de realização, a etapa de adição pode começar simultaneamente com o início do primeiro período (isto é, a etapa de cristalização e adição pode começar ao mesmo tempo). Em formas de realização vantajosas, a etapa de adição começa após a nucleação de cristal dentro do gel de partida já ter começado a fim de evitar a ruptura do processo de cristalização. O ponto de partida preciso da nucleação irá variar dependendo da identidade dos materiais de partida e dos parâmetros de cristalização utilizados, mas pode ser determinado com experimentação de rotina tal como estabelecido nos exemplos.
[060] O segundo período pode variar de cerca de 1 minuto a cerca de 168 horas, de cerca de 1 minuto a cerca de 96 horas, de cerca de 1 minuto a cerca de 72 horas, de cerca de 1 minuto a cerca de 48 horas, de cerca de 1 minuto a cerca de 30 horas, de cerca de 1 minuto a cerca de 60 minutos, de cerca de 1 minuto a cerca de 45 minutos, de cerca de 1 minuto a cerca de 30 minutos, de cerca de 1 minuto a cerca de 15 minutos, ou de cerca de 1 minuto a cerca de 10 minutos.
[061] Em algumas formas de realização, o segundo período pode ser igual ao primeiro período, o segundo período pode ser executado simultaneamente com o primeiro período e a segunda quantidade da segunda fonte de alumina pode ser adicionada continuamente ao longo do segundo período. Em algumas formas de realização, a segunda quantidade da segunda fonte de alumina pode ser adicionada a uma taxa de adição gradualmente crescente ao longo do segundo período. Por exemplo, o primeiro e o segundo período podem ser ambos de 30 horas e podem ocorrer simultaneamente, de tal forma que ao longo das 30 horas a quantidade de alumínio extra adicionada pode ser até cerca de 50% daquela da quantidade encontrada no gel de partida. Em certas formas de realização, o alumínio extra adicionado pode ser adicionado a uma taxa de fluxo gradualmente crescente. O produto resultante está na forma de cristais de zeólita de aluminossilicato com uma razão molar de sílica para alumina dependente da profundidade (isto é, gradiente de alumínio). A quantidade de alumina adicionada como a segunda quantidade de fonte de alumina acima pode variar consideravelmente como uma porcentagem da alumina total utilizada durante o processo, tal como entre de cerca de 1% a essencialmente 100% (por exemplo, cerca de 20 a cerca de 95%) da alumina total usada no processo.
[062] Voltando à Figura 1, em algumas formas de realização, o processo (100) pode ainda opcionalmente compreender filtrar e/ou secar e/ou calcinar os cristais de zeólita de aluminossilicato resultantes do produto de cristalização final, de acordo com o bloco (112).
[063] Em algumas formas de realização, a primeira fonte de alumina pode ser a mesma que a segunda fonte de alumina. Em outras formas de realização, a primeira fonte de alumina pode ser diferente da segunda fonte de alumina. A primeira e a segunda fonte de alumina podem ser independentemente selecionadas a partir do grupo que consiste em NaAlO2, Al(C3H7O)3, Al metal, sais de alumínio solúveis em água e combinações dos mesmos.
[064] A fonte de sílica pode ser selecionada a partir do grupo que consiste em sílica coloidal, sílica pirogênica e ortossilicato de tetraetila (TEOS), silicato de sódio, sílica precipitada e combinações dos mesmos.
[065] O agente de mineralização pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em NaOH, KOH, F-, hidróxidos de amônio quaternário e combinações dos mesmos.
[066] O agente de orientação da estrutura orgânica (molde) pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em sais de amônio quaternário. Exemplos incluem cátions de amônio quaternário com substituintes selecionados a partir do grupo que consiste em alquila, adamantila, ciclo-hexila, aromático e combinações dos mesmos.
[067] Em algumas formas de realização, cristais de zeólita de aluminossilicato resultantes do gel de partida têm uma distribuição uniforme de uma razão molar de sílica para alumina, enquanto cristais de zeólita de aluminossilicato resultantes do produto de cristalização final mostram um gradiente de razão molar de sílica para alumina dependente da profundidade. Por exemplo, os cristais de zeólita de aluminossilicato resultantes do gel de partida podem ter uma razão molar de sílica para alumina variando de cerca de 5 a cerca de 250, de cerca de 10 a cerca de 150, de cerca de 10 a cerca de 100, de cerca de 15 a cerca de 60, ou cerca de 56.
[068] Os cristais de zeólita de aluminossilicato resultantes do produto de cristalização final podem ter uma razão molar de superfície de sílica para alumina e uma razão molar interna de sílica para alumina. A razão molar de superfície de sílica para alumina pode ser inferior à razão molar interna de sílica para alumina. Por exemplo, a razão molar de superfície de sílica para alumina dos cristais de zeólita de aluminossilicato resultante do produto de cristalização final pode ser pelo menos cerca de 50 vezes menor, pelo menos cerca de 40 vezes menor, pelo menos cerca de 30 vezes menor, pelo menos cerca de 20 vezes menor, pelo menos cerca de 10 vezes menor, pelo menos cerca de 5 vezes menor, pelo menos cerca de 4 vezes menor, pelo menos cerca de 3 vezes menor, pelo menos cerca de 2 vezes menor ou pelo menos cerca de 1,5 vezes menor do que o valor máximo da razão molar interna de sílica para alumina dos cristais de zeólita de aluminossilicato resultantes do produto de cristalização final.
[069] Em algumas formas de realização, os cristais de zeólita de aluminossilicato resultantes do produto de cristalização final podem ter um gradiente de intensidade da razão de Si2p para Al2p como uma função da profundidade de gravação com base em intensidades normalizadas de Al 2p e Si 2p de XPS após pulverização de argônio, em que a intensidade da razão de Si2p para Al2p de 20 nm a 50 nm de profundidade de gravação é até cerca de 10, em que a intensidade da razão de Si2p para Al2p de 250 nm a 450 nm de profundidade de gravação varia de cerca de 10 a cerca de 15 e em que a intensidade da razão de Si2p para Al2p a 1000 nm de profundidade de gravação varia de cerca de 11,5 a cerca de 20.
[070] Em algumas formas de realização, a razão molar interna de sílica para alumina dos cristais de zeólita de aluminossilicato resultante do produto de cristalização final tem um valor máximo variando de cerca de 10 a cerca de 250, de cerca de 50 a cerca de 250, de cerca de 90 a cerca de 250, de cerca de 150 a cerca de 250, ou cerca de 200.
[071] Em algumas formas de realização, a razão molar de superfície de sílica para alumina dos cristais de zeólita de aluminossilicato resultante do produto de cristalização final varia de cerca de 5 a cerca de 60, de cerca de 10 a cerca de 50, de cerca de 15 a cerca de 40, de cerca de 20 a cerca de 40, ou cerca de 35.
[072] Em algumas formas de realização, os cristais de zeólita de aluminossilicato resultantes do produto de cristalização final têm cerca de 5% ou mais, cerca de 10% ou mais, cerca de 15% ou mais, cerca de 20% ou mais, cerca de 25% ou mais, ou cerca de 30% ou mais de enriquecimento de alumínio na superfície dos cristais de zeólita de aluminossilicato em relação ao centro dos cristais de zeólita de aluminossilicato.
[073] Em algumas formas de realização, os cristais de zeólita de aluminossilicato resultantes do produto de cristalização final podem ter uma área superficial BET zeolítica de cerca de 400 m2/ g ou mais, cerca de 450 m2/ g ou mais. Em certas formas de realização, a composição pode ter uma área superficial BET zeolítica variando de cerca de 400 m2/ g a cerca de 900 m2/ g, de cerca de 450 m2/ g a cerca de 900 m2/ g, de cerca de 400 m2/ g a cerca de 750 m2/ g, de cerca de 450 m2/ g a cerca de 750 m2/ g, de cerca de 400 m2/ g a cerca de 600 m2/ g, ou de cerca de 450 m2/ g a cerca de 550 m2/ g.
[074] Em algumas formas de realização, os cristais de zeólita de aluminossilicato resultantes do produto de cristalização final podem ter um tamanho de cristal de até cerca de 10 μm, ou variando de cerca de 0,1 μm a cerca de 10 μm, de cerca de 0,1 μm a cerca de 8 μm, de cerca de 0,1 μm a cerca de 6 μm, de cerca de 0,1 μm a cerca de 5 μm, de cerca de 0,1 μm a cerca de 4 μm, de cerca de 0,1 μm a cerca de 3 μm, de cerca de 0,1 μm a cerca de 2 μm, de cerca de 0,1 μm a cerca de 1 μm, de cerca de 0,1 μm a cerca de 0,5 μm, de cerca de 1 μm a cerca de 10 μm, de cerca de 1 μm a cerca de 8 μm, de cerca de 1 μm a cerca de 6 μm, de cerca de 1 μm a cerca de 5 μm, de cerca de 1 μm a cerca de 4 μm, de cerca de 1 μm a cerca de 3 μm, ou de cerca de 1 μm a cerca de 2 μm.
EXEMPLOS
[075] Os exemplos seguintes são apresentados para ajudar na compreensão das formas de realização aqui descritas e não devem ser interpretados como limitando especificamente as formas de realização aqui descritas e reivindicadas. Tais variações, incluindo a substituição de todos os equivalentes agora conhecidos ou desenvolvidos posteriormente, que estariam dentro da competência dos técnicos no assunto, e alterações na formulação ou pequenas alterações no desenho experimental, devem ser consideradas como estando dentro do escopo das formas de realização aqui incorporadas. Embora os exemplos sejam direcionados a formas de realização onde é desejado o enriquecimento superficial da alumina (isto é, onde a razão molar de superfície de sílica para alumina é inferior à razão molar interna de sílica para alumina), o processo pode ser facilmente adaptado para obter o resultado inverso (maior razão molar de superfície de sílica para alumina) substituindo uma segunda fonte de sílica pela segunda fonte de alumina nos exemplos abaixo.
EXEMPLO 1: CONTROLE - SEM ADIÇÃO NO ESTÁGIO INTERMEDIÁRIO DE UMA SEGUNDA FONTE DE ALUMINA
[076] Um gel de partida de aluminossilicato com uma razão nominal de sílica para alumina (SAR) de 56 foi preparado pelo seguinte procedimento. Primeiro, 1,78 g de solução aquosa de NaOH a 50% em peso, 65,9 g de água deionizada, 1,62 g de isopropóxido de alumínio e 13,5 g de solução aquosa de hidróxido de trimetil-adamantil-amônio a 25% em peso foram combinados e agitados durante 1 hora a 25 °C. Para esta mistura, 33,1 g de sílica coloidal a 40% em peso foram adicionados e o gel resultante foi agitado durante mais 30 minutos antes de ser carregado em um reator de autoclave com agitação de 600 mL. O gel foi cristalizado a 160 °C sob pressão autógena por 30 horas (com rampa de 8 horas de temperatura). Após resfriamento à temperatura ambiente, o material cristalino foi filtrado, lavado com água deionizada, seco (por 12 horas a 90 °C) e calcinado (por 6 horas a 540 °C) para obtenção do produto zeólita. O padrão de difração de raios X do produto mostrou CHA (87% de cristalinidade) e uma fase amorfa. A SAR real, determinada por análise elementar, foi de 48,7.
[077] As imagens de SEM e SEM/ EDX resultantes estão representadas nas Figuras 2A e 2E que ilustram a distribuição uniforme de alumínio através dos cristais de zeólita de aluminossilicato. A Figura 3A, que representa um perfil de profundidade representativo da concentração de alumínio no cristal de zeólita de aluminossilicato preparado de acordo com o Exemplo 1, suporta ainda a observação da distribuição uniforme de alumínio na variação da profundidade do cristal de zeólita de aluminossilicato. A Figura 3A mostra pouca variação na concentração de alumínio da superfície do cristal de zeólita de aluminossilicato para a parte interna do cristal de zeólita de aluminossilicato, por exemplo, variação de 8% na razão de intensidade de alumínio para silício. A concentração de alumina pode ser estimada com base no brilho ou intensidade da imagem XPS. Como mostrado na Figura 3A, o brilho da imagem é relativamente uniforme através da profundidade de gravação, o que sugere uma distribuição relativamente uniforme do alumínio.
EXEMPLO 2: MEDIANTE A ADIÇÃO DE UMA SEGUNDA FONTE DE ALUMINA ÀS 15 HORAS NA CRISTALIZAÇÃO
[078] Durante a cristalização do gel preparado no Exemplo 1, 7,76 ml de uma solução aquosa a 11,7% de aluminato de sódio (USALCO 38 20% Al2O3, 19% Na2O) foram injetados na autoclave através de uma bomba de HPLC. A injeção foi realizada a uma taxa de fluxo de 2 ml/ min, 15 horas após o início do período de cristalização isotérmica. O produto foi isolado como no Exemplo 1. O padrão de difração de raios X do produto mostrou CHA (82% de cristalinidade) e uma fase amorfa. A SAR real, por meio da análise elementar, foi de 36,3.
[079] As imagens de SEM e SEM/ EDX resultantes são representadas nas Figuras 2C e 2F que ilustram o enriquecimento de alumínio na superfície dos cristais de zeólita de aluminossilicato. A Figura 3B, representando um perfil de profundidade representativo da concentração de alumínio no cristal de zeólita de aluminossilicato preparado de acordo com o Exemplo 2, suporta ainda a observação de um forte gradiente de alumínio, estendendo-se pelo menos 450 nm abaixo da superfície dos cristais de zeólita de aluminossilicato. A Figura 3B ilustra um enriquecimento superficial de alumínio de 43% em relação à concentração interna de alumínio. O enriquecimento do alumínio na superfície é evidenciado pelo brilho da imagem na região da superfície da Figura 3B.
EXEMPLO 3: MEDIANTE A ADIÇÃO DE UMA SEGUNDA FONTE DE ALUMINA ÀS 20 HORAS NA CRISTALIZAÇÃO
[080] A cristalização e a injeção de aluminato de sódio foram realizadas de forma semelhante ao Exemplo 2, exceto que a injeção ocorreu 20 horas após o início do período de cristalização isotérmica. O produto foi isolado como nos Exemplos 1 e 2. O padrão de difração de raios X do produto mostrou CHA (92% de cristalinidade) e uma fase amorfa. A SAR real, por meio da análise elementar, foi de 39,7.
[081] As imagens de SEM e SEM/ EDX resultantes estão representadas nas Figuras 2D e 2G que mostram a presença de uma fase de alumínio segregada na superfície dos cristais de zeólita de aluminossilicato. A Figura 3C, representando um perfil de profundidade representativo da concentração de alumínio no cristal de zeólita de aluminossilicato preparado de acordo com o Exemplo 3, ilustra um enriquecimento de alumínio mais superficial na superfície, presente apenas nos primeiros 100 nm abaixo da superfície, com a composição interna e sub-superficial sendo semelhante à da Figura 3A. O enriquecimento do alumínio na superfície é evidenciado pelo brilho da imagem na região da superfície da Figura 3C. Sem ficarem limitados por esta observação, os resultados do Exemplo 3 sugerem a segregação de uma fase rica em alumínio a partir dos cristais de zeólita de aluminossilicato.
[082] A razão quantitativa da intensidade de Si2p para Al2p em várias profundidades de gravação para os cristais de zeólita de aluminossilicato dos Exemplos 1-3 está resumida na tabela abaixo.
EXEMPLO 4: MEDIANTE A ADIÇÃO DE UMA SEGUNDA FONTE DE ALUMINA ÀS 10 HORAS NA CRISTALIZAÇÃO
[083] A cristalização e a injeção de aluminato de sódio foram realizadas de forma semelhante aos Exemplos 2 e 3, exceto que a injeção ocorreu 10 horas após o início do período de cristalização isotérmica. O produto foi isolado como nos Exemplos 1 a 3. A adição inicial da segunda fonte de alumina interferiu com o processo de cristalização e resultou em um produto de aluminossilicato amorfo como ilustrado na Figura 2B. Embora não esteja limitado por qualquer teoria particular de operação, acredita-se que a adição da segunda fonte de alumina ocorreu durante a nucleação de cristais, que interrompeu a cristalização do material de zeólita.
[084] O uso dos termos “um”, “uma”, “o”, “a” e similares no contexto da descrição dos materiais e métodos discutidos aqui (especialmente no contexto das seguintes reivindicações) deve ser interpretado para cobrir tanto o singular como o plural, salvo indicação em contrário aqui ou claramente contraditada pelo contexto. A recitação de intervalos de valores aqui é meramente destinada a servir como um método estenográfico de se referir individualmente a cada valor separado dentro do intervalo, a menos que indicado de outro modo neste documento, e cada valor separado é incorporado na especificação como se fosse individualmente descrito aqui. Todos os métodos aqui descritos podem ser realizados em qualquer ordem adequada, a menos que indicado de outro modo aqui ou, de outra forma, claramente contradito pelo contexto. A utilização de qualquer e todos os exemplos, ou linguagem exemplificativa (por exemplo, “tal como”) aqui fornecida, destina-se apenas a iluminar melhor os materiais e métodos e não apresenta uma limitação no escopo, a menos que reivindicado de outro modo. Nenhuma linguagem no relatório descritivo deve ser interpretada como indicando qualquer elemento não reivindicado como essencial para a prática dos materiais e métodos revelados.
[085] A referência ao longo deste relatório descritivo a “uma forma de realização”, “certas formas de realização”, “uma ou mais formas de realização” ou “forma de realização” significa que um traço, estrutura, material ou característica particular descrita em conexão com a forma de realização é incluída em pelo menos uma forma de realização da presente divulgação. Assim, os aparecimentos das frases tais como “em uma ou mais formas de realização”, “em certas formas de realização”, “em algumas formas de realização”, “em uma forma de realização” ou “em forma de realização” em vários locais ao longo deste relatório descritivo não estão necessariamente referindo-se à mesma forma de realização da presente invenção. Além disso, os traços, estruturas, materiais ou características particulares podem ser combinados de qualquer maneira adequada em uma ou mais formas de realização.
[086] Embora as formas de realização aqui descritas tenham sido descritas com referência a formas de realização particulares, deve ser entendido que estas formas de realização são meramente ilustrativas dos princípios e aplicações da presente invenção. Será evidente para os técnicos no assunto que várias modificações e variações podem ser feitas ao método e aparelho da presente invenção sem se afastar do sentido e escopo da invenção. Assim, pretende-se que a presente invenção inclua modificações e variações que estão dentro do escopo das reivindicações anexas e seus equivalentes, e as formas de realização acima descritas são apresentadas para fins de ilustração e não de limitação.

Claims (28)

1. COMPOSIÇÃO, caracterizada por compreender: um cristal de zeólita de aluminossilicato com um tamanho de poro de 8 anéis, o cristal de zeólita de aluminossilicato tendo uma razão molar de superfície de sílica para alumina e uma razão molar interna de sílica para alumina, em que a razão molar de superfície de sílica para alumina é superior ou inferior à razão molar interna de sílica para alumina.
2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo cristal de zeólita de aluminossilicato compreender códigos estruturais selecionados a partir do grupo que consiste em AEI, AFX, CHA, LEV, AFT, EAB, KFI, SAT, TSC, SAV, ERI e combinações dos mesmos.
3. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo cristal de zeólita de aluminossilicato compreender CHA.
4. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela composição ser 80% ou mais cristalina em uma base molar.
5. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pela composição ser 80% a 95% cristalina em uma base molar.
6. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela composição ter uma área superficial BET zeolítica de 400 m2/g ou mais.
7. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela razão molar de superfície de sílica para alumina ser pelo menos 1,5 vezes maior ou menor que o valor máximo da razão molar interna de sílica para alumina.
8. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela razão molar interna de sílica para alumina ter um valor máximo que varia de 10 a 250.
9. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela razão molar de superfície de sílica para alumina variar de 5 a 60.
10. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela composição ter, em uma base molar, 5% ou mais de enriquecimento de alumínio em uma superfície do cristal de zeólita de aluminossilicato em relação ao centro do cristal de zeólita de aluminossilicato.
11. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por possuir um gradiente de intensidade da razão de Si2p para Al2p como uma função da profundidade de gravação com base em intensidades normalizadas de Al2p e Si2p de XPS após pulverização de argônio, em que a intensidade da razão de Si2p para Al2p de 20 nm a 50 nm de profundidade de gravação é até 10, em que a intensidade da razão de Si2p para Al2p de 250 nm a 450 nm de profundidade de gravação varia de 10 a 15, e em que a intensidade da razão de Si2p para Al2p a 1000 nm de profundidade de gravação varia de 11,5 a 20.
12. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela razão molar de superfície de sílica para alumina ser pelo menos 5 vezes maior ou menor que o valor máximo da razão molar interna de sílica para alumina.
13. PROCESSO, caracterizado por compreender: misturar uma primeira quantidade de uma primeira fonte de alumina, uma fonte de sílica, um agente de mineralização e um agente de orientação da estrutura orgânica para formar um gel de partida; cristalizar o gel de partida em um recipiente de pressão sob condições hidrotérmicas durante um primeiro período; e adicionar uma segunda quantidade de uma segunda fonte de alumina ao recipiente de pressão durante um segundo período para formar um produto de cristalização final; em que o produto de cristalização final compreende uma composição, conforme definida na reivindicação 1.
14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pela primeira fonte de alumina ser a mesma que a segunda fonte de alumina.
15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pela primeira fonte de alumina e a segunda fonte de alumina serem independentemente selecionadas a partir do grupo que consiste em metal Al, sais de alumínio solúveis em água e combinações dos mesmos.
16. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pela segunda fonte de alumina ser NaAlO2 ou Al(C3H7O)3.
17. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pela fonte de sílica ser selecionada a partir do grupo que consiste em sílica coloidal, sílica pirogênica, ortossilicato de tetraetila (TEOS), silicato de sódio, sílica precipitada e combinações dos mesmos.
18. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo agente de mineralização ser selecionado a partir do grupo que consiste em NaOH, KOH, F-, hidróxidos de amônio quaternário, e combinações dos mesmos.
19. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo agente de orientação da estrutura orgânica compreender cátions de amônio quaternário com substituintes selecionados a partir do grupo que consiste em alquila, adamantila, ciclohexila, aromático e combinações dos mesmos.
20. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelos cristais de zeólita de aluminossilicato resultantes do gel de partida possuírem uma razão molar de sílica para alumina que varia de 5 a 250.
21. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelos cristais de zeólita de aluminossilicato resultantes do gel de partida possuírem uma distribuição uniforme de uma razão molar de sílica para alumina.
22. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo primeiro período definir um tempo de cristalização total para obter cristais de zeólita de aluminossilicato a partir do produto de cristalização final que são pelo menos 80% cristalinos em uma base molar.
23. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo tempo de cristalização total variar de 1 hora a 168 horas.
24. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pela etapa de adição começar de 1/4 a 3/4 no primeiro período.
25. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo segundo período variar de 1 minuto a 168 horas, de 1 minuto a 96 horas, de 1 minuto a 72 horas, de 1 minuto a 48 horas, ou de 1 minuto a 30 horas.
26. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo segundo período variar de 1 minuto a 60 minutos, de 1 minuto a 45 minutos, de 1 minuto a 30 minutos, de 1 minuto a 15 minutos, ou de 1 minuto a 10 minutos.
27. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pela etapa de adição compreender adicionar continuamente a segunda quantidade da segunda fonte de alumina durante o segundo período; em que o segundo período é igual ao primeiro período.
28. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por compreender ainda filtrar, secar e calcinar cristais de zeólita de aluminossilicato resultantes do produto de cristalização final.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2019006716A (es) * 2016-12-08 2019-08-22 Basf Corp Cristalizacion acelerada de zeolitas de aluminosilicato.

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1044068A1 (en) * 1997-12-03 2000-10-18 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst comprising a zeolite partially coated with a second zeolite, its use for hydrocarbon conversion
CN100418881C (zh) * 2002-03-15 2008-09-17 埃克森美孚化学专利公司 高二氧化硅菱沸石,它的合成和它在含氧化合物向烯烃转化中的应用
US7344694B2 (en) * 2004-10-06 2008-03-18 Uop Llc UZM-12 and UZM-12HS: crystalline aluminosilicate zeolitic compositions and processes for preparing and using the compositions
EP1661858A1 (en) * 2004-11-26 2006-05-31 Total France Zeolite compositions and preparation and use thereof
US7112316B1 (en) * 2005-08-08 2006-09-26 Uop Llc Process for preparing molecular sieves via continuous addition of nutrients
US7645718B2 (en) * 2007-03-26 2010-01-12 Pq Corporation Microporous crystalline material comprising a molecular sieve or zeolite having an 8-ring pore opening structure and methods of making and using same
CN101980991B (zh) * 2008-03-27 2014-01-01 吉坤日矿日石能源株式会社 对-取代芳香族碳化氢的制造方法
JP5985139B2 (ja) * 2010-03-26 2016-09-06 Ｊｘエネルギー株式会社 パラキシレンを製造するための、ベンゼンのアルキル化反応、或いは、トルエンのアルキル化反応又はトルエンの不均化反応に用いる触媒及びその製造方法、並びにそれを用いたパラキシレンの製造方法
JP2012116723A (ja) * 2010-12-02 2012-06-21 Hiroshima Univ コア−シェル構造を有するｌｅｖ型ゼオライトとその合成方法
CN102910646B (zh) * 2011-08-01 2014-09-17 中国石油化工股份有限公司 一种梯度酸分布zsm-5分子筛的制备方法
CN102910645A (zh) * 2011-08-01 2013-02-06 中国石油化工股份有限公司 一种同晶相复合分子筛及其制备方法
US9174849B2 (en) * 2011-08-25 2015-11-03 Basf Corporation Molecular sieve precursors and synthesis of molecular sieves
US9334170B2 (en) * 2011-09-16 2016-05-10 Basf Se Process for the production of a core/shell zeolitic material having a CHA framework structure
US9126180B2 (en) * 2012-01-31 2015-09-08 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst blends
JP6167489B2 (ja) * 2012-03-30 2017-07-26 三菱ケミカル株式会社 ゼオライト膜複合体
KR101960567B1 (ko) * 2012-12-10 2019-03-20 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 알루미노실리케이트 분자체의 씨딩된 합성
US10118166B2 (en) * 2014-06-06 2018-11-06 Uop Llc Zeolitic materials with modified surface composition, crystal structure, crystal size, and/or porosity, methods for making the same, and methods for converting oxygenates to olefins via reactions catalyzed by the same
US10850265B2 (en) * 2014-06-18 2020-12-01 Basf Corporation Molecular sieve catalyst compositions, catalytic composites, systems, and methods
CN105621444B (zh) * 2014-11-03 2018-02-09 中国石油化工股份有限公司 一种改性y分子筛及其制备方法
US20160137518A1 (en) * 2014-11-14 2016-05-19 Johnson Matthey Public Limited Company Afx zeolite
JP6693095B2 (ja) * 2014-11-21 2020-05-13 三菱ケミカル株式会社 Ａｅｉ型ゼオライト、その製造方法、及びそれを用いた低級オレフィンの製造方法

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