BR112012009397B1 - método de preparo de zsm-5 - Google Patents

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Abstract

método de preparo de zeólito zsm-5 utilizando sementes zsm-5 nanocristalinos,divulga no presente pedido de patente de invenção, um método de preparo do zsm-5, incluindo : o fornecimento de uma semente zsm-5 nanocristalino com tamanho de 70~ 300nm; adição da semente zsm-5 nanocristalino a uma solução de estoque incluindo silicato de sódio (water glass) como uma fonte de silica , fonte de alumina , um neutralizador e água para formar a mistura de reação ; mantendo a mistura de reação entre 150 ~200°c para cristalizar a mistura de reação.o método é vantajoso , uma vez que zsm-5 tendo cristais de tamanhos pequenos e uniformes e sem uniformes e sem uniformes e sem impurezas , podem ser sintetizados e um curto períoldo de tempo.

Description

Campo de aplicação
[001] O presente pedido de patente de invenção se refere a um método de preparo do zeólito ZSM-5 utilizando sementes ZSM-5 nanocristalinas tendo um tamanho de 70 ~ 300 nm.
Estado da técnica
[002] Geralmente, o zeólito é amplamente utilizado como um catalisador, um adsorvente, uma peneira molecular, um trocador iônico ou similar devido a uma peculiar estrutura de cristal tridimensional de aluminossilicato, e possui um poro grande e excelente desempenho de troca iônica em comparação a outros cristais aluminossilicatos. O uso de zeólito natural é limitado devido às suas restrições estruturais, mas o uso de zeólito sintético está aumentando gradualmente. Para expandir o uso do zeólito, exige-se o controle arbitrário do tamanho do cristal, distribuição do tamanho da partícula e forma do zeólito, bem como a sintetização eficiente do zeólito.
[003] O zeólito ZSM-5 forma poros tridimensionais definidos por 10 anéis de tetraedros, e seu tamanho é igual ao do zeólito A ou está no meio entre o zeólito X e o zeólito Y.
[004] Ainda, o zeólito ZSM-5 é um tipo de zeólito de pentasil que é um catalisador de formato seletivo exibindo características peculiares de adsorção e difusão, e geralmente tem alta estabilidade térmica e hidrofobicidade porque possui alto indice de SÍO2/A12O3.
[005] Ainda, o zeólito ZSM-5 tem locais de ácido de Lewis resistentes, mas tem locais de ácido de Bronsted fracos.
[006] Particularmente, o zeólito ZSM-5 é utilizado para obter diretamente fração de gasolina tendo uma alta quantidade de octano a partir do metanol por um processo MTG, e é conhecido por ter excelente seletividade da fração de gasolina.
[007] Após o ZSM-5 tendo um alto teor de silica, que foi primeiramente desenvolvido pela Mobil Corporation no inicio dos anos 70, pesquisas sobre este material tendo sido feitas de modo variado para atividade catalítica peculiar e seletividade de formato, resultando no efeito de peneira molecular deste material. Diferentemente do zeólito aluminossilicato, diversos tipos de materiais orgânicos têm sido utilizados como estrutura induzindo substâncias para formar uma estrutura para preparar o ZSM-5.
[008] Até o presente, entre os materiais orgânicos conhecidos para atuarem efetivamente na formação da estrutura do ZSM-5, cátions tetrapropil amônicos têm sido conhecidos como tendo o mais excelente efeito de indução de estrutura. Atualmente, a maioria do ZSM-5 disponível comercialmente está sendo sintetizado utilizando este material. Entretanto, embora estruturas orgânicas induzindo materiais, incluindo ions tetrapropil amônicos, exibem excelentes efeitos de indução de estrutura, têm-se tentado não utilizá-las porque elas são desvantajosas nos aspectos econômicos e ambientais, e diversos processos para estes propósitos tem sido desenvolvidos (Patente dos EUA N° 4.257.885). O motivo da não utilização de estruturas orgânicas na indução de materiais é que elas são caras e causam poluição ambiental, uma vez que possuem alta toxicidade. Quando o ZSM- 5 é sintetizado utilizando-se uma estrutura orgânica induzindo material, faz-se necessário um custo secundário para tratar uma estrutura orgânica tóxica não reagida induzindo material incluida na água descartada.
[009] Por conseguinte, a fim de resolver os problemas acima, Flanigen et al. (Patente dos EUA N° 4.257.885) relatou primeiro um método para sintetizar o ZSM- 5 utilizando sementes cristalinas sob a condição de exclusão de um material indutor da estrutura orgânica ou sem a utilização de sementes cristalinas. No entanto, este método de sintese é problemático, uma vez que necessita de um tempo longo de reação de 68 ~ 120 horas. Além disso, quando o ZSM- 5 é sintetizado sob a condição de exclusão do material indutor da estrutura orgânica, este método é influenciado sensivelmente pelas condições de reação, exigindo assim atenções cuidadosas.
[0010] Os fatores que influenciam a sintese de ZSM-5 podem incluir o tipo de uma fonte de silica, proporção de Si/Al, concentração de uma solução álcali, a sequência de mistura dos reagentes, temperatura de cristalização, tempo de cristalização, grau de envelhecimento, agitado ou não, e semelhantes. Entre estes fatores, o tipo de uma fonte de silica é conhecido como o fator mais importante.
[0011] Silicato de sódio, silica sol ou semelhante é utilizada como a fonte de silica. O silicato de sódio, que é preparado por fusão de silicato sólido com água, é a fonte mais barata de silica. No entanto, é dificil controlar a composição de reagentes porque o silicato de sódio inclui uma grande quantidade de componentes alcalinos. Portanto, a concentração de componentes alcalinos no silicato de sódio pode ser controlada pela adição de ácido sulfúrico ou sulfato de aluminio. No entanto, este método de sintese é problemático, sendo que o ZSM-5 não é uniformemente cristalizado porque as condições de reação são complicadas, e sendo que o custo para o pós-tratamento, tal como remoção de sal, é aumentado (Patente Alemã relacionada N° 207.185).
[0012] A silica sol, que é outra fonte de silica, tem boa reatividade e é facilmente tratada. No entanto, a silica sol é mais cara que as outras fontes de silica, e os seus componentes de silica são dispersos em uma grande quantidade de água em estado coloidal e reagem com os componentes de aluminio para formar hidrogel, de modo que os dois componentes devem ser postos em contato uns com os outros num estado diluido a fim de impedir a formação de hidrogel. Neste caso, existem problemas em que o teor de sólidos do ZSM- 5 sintetizado é baixo com base nas partículas cristalizadas durante o processo de sintese do ZSM-5, e as partículas cristalinas de ZSM-5 são finamente dispersas num estado de partículas separadas, de modo que ocorre uma carga elevada durante um processo de separação e água de lavagem restante do processo, e em que os componentes que não reagiram são descarregados a partir dos residues restantes e a solução de lavagem com água, com o resultado de que a produtividade de ZSM-5 se torna baixa, de modo que este método de sintese não é adequado para métodos de produção industrial (Patente Alemã relacionada N° 207.186).
[0013] Além disso, o Pedido Examinado de Patente Coreana N° 10-2007-0020354 divulga um método de preparação de um catalisador de peneira molecular de ZSM-5 tendo um tamanho de um pequeno cristal utilizando diatomite ou de silica aerogel como fonte principal de silica pela adição de um agente de orientação para a semente de cristal, silica sol e silicato de sódio para realizar o amassamento e a moldagem e, em seguida, realizando uma cristalização da fase gás-sólido da fonte de silica, utilizando amina orgânica e vapor para converter a fonte de silica cristalizada para ZSM- 5 com um tamanho pequeno de cristal. No entanto, este método também é problemático sendo que os custos do processo são maiores, pois as sementes nanométricas e amina orgânica são utilizadas a fim de obter o ZSM-5 final.
[0014] Além disso, o Pedido Examinado de Patente Coreana N° 1996-0002621, depositado pela Mobil Corporation, divulga um método de preparação de ZSM-5 de pequena dimensão de cristal tendo alta absorção de mesitileno sem adição de qualquer material orgânico. Neste método, o ZSM- 5 é preparado usando uma mistura de reação, incluindo uma fonte de alumina, ácido e sementes de ZSM-5 além de silicato de sódio usado como uma fonte de silica sob a condição da não existência de um material indutor da estrutura orgânica. Este método é caracterizado pelo fato de o tamanho do cristal de ZSM-5 ser controlado utilizando o teor de sólidos da mistura de reação e da razão molar de OH-/SÍO2, mas ser problemático, pois o grau de cristalização de ZSM-5 não atinge de 50 ~ 75%.
[0015] Enquanto isso, recentemente, como um método para reduzir o tempo de sintese hidrotérmica, é introduzido um método de sintese de microondas. No método de sintese de microondas, o tempo necessário para formar sementes e cristalizar uma amostra pode ser reduzido pelo fornecimento direto de energia de microondas para a amostra não através do fornecimento de energia a partir de uma fonte externa de calor para a amostra usando condução térmica. Isto é, os ions são rapidamente vibrados e os dipolos de água são rapidamente girados por microondas, de modo que a temperatura seja rapidamente aumentada pela fricção entre as moléculas em uma solução, rapidamente cristalizando a amostra.
[0016] A Mobil Corporation dos EUA primeiro introduziu um método para preparação de um material de crivo molecular poroso usando energia de microondas (Patente dos EUA N° 4.778.666). Neste método, a energia de microondas utilizadas para sintetizar o zeólito tinha uma gama de frequências de 915 ~ 2450 MHz, e o ZSM-5 de zeólito foi sintetizado utilizando sementes de cristal, em um recipiente (vidro, cerâmica, PTF) . Recentemente, os métodos de sintese de silicalite-1 nanométrico, ZSM-5, LTL, LTA e semelhantes, dividindo as reações em dois passos de uma reação de formação de sementes e uma reação de cristalização e, em seguida, aplicando as microondas aos mesmos têm sido relatados por Nan Ren e Yi Tang et al. (Materiais Microporosos e Mesoporosos, 3.306 (2009)).
[0017] Como descrito acima, os métodos acima mencionados de sintese de ZSM-5 são problemáticos na medida em que, quando o ZSM-5 é sintetizado usando silicato de sódio barato como uma fonte de silica, sem um material indutor de estrutura orgânica, a gama de composições de reagentes sintetizáveis é estreita, e o tempo de sintese é longo. Além disso, os métodos acima mencionados de sintese de ZSM-5 são problemáticos sendo que a distribuição dos tamanhos de partículas é ampla, e o grau de cristalinidade do zeólito sintetizado é baixo.
Divulgação da Invenção Problema técnico
[0018] Assim, os presentes inventores fizeram amplas pesquisas em resolver os problemas acima. Como resultado, eles descobriram que, na sintese de ZSM-5 usando silicato de sódio como uma fonte de silica sob a condição de exclusão de um material indutor de orgânica estrutura, quando as sementes de ZSM-5 nanocristalinas são introduzidas, tendo o ZSM-5 100% ou mais de crist alinidade relativa, que tem cristais de pequenas dimensões, é uniforme e não inclui impurezas, e pode ser preparado. Com base nesta constatação, a presente invenção foi completada.
[0019] A presente invenção pretende fornecer um método de preparação de ZSM-5 fino e uniforme de com uma cristalinidade relativa de 100% ou mais por adição de sementes de ZSM-5 nanocristalinas com um tamanho de partícula de 70 ~ 300 nm para a composição que não contém um material indutor de orgânica estrutura.
Solução do Problema
[0020] Um aspecto da presente invenção proporciona um método para preparação de ZSM-5, incluindo: fornecer sementes de ZSM-5 nanocristalinas tendo um tamanho de 70 ~ 300 nm; adicionar as sementes de ZSM-5 nanocristalinas a uma solução, incluindo silicato de sódio como uma fonte de silica, fonte de alumina, neutralizador e água para formar uma mistura reacional; e manter a mistura de reação a 150 ~ 200°C para cristalizar a mistura de reação.
[0021] Aqui, a solução pode ter uma composição representada por [Na2θ] x [AI2O3] Y [SÍO2] 100 [H2O] z em que Xé de 10 ~ 26, Y é de 0,2 ~ 5, e Z é de 2500 ~ 4000.
[0022] Além disso, a quantidade de sementes de mi ZSM-5 nanocristalinas adicionadas à solução pode ser de 0,1 a 6% em água com base na mistura de reação.
[0023] Além disso, a fonte de alumina pode ser um ou mais dos elementos selecionados a partir de aluminato de sódio, nitrato de alumínio, cloreto de alumínio, acetato de aluminio, sulfato de aluminio, isopropóxido de alumínio, e acetilacetonato de aluminio.
[0024] Além disso, o neutralizador pode ser qualquer um elemento selecionado a partir do ácido clorídrico, ácido nitrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, e sulfato de aluminio.
[0025] Ainda, a cristalização da mistura de reação pode ser realizada por 12 ~ 72 horas.
Efeitos Vantajosos da Invenção
[0026] Como descrito acima, de acordo com a presente invenção, o ZSM-5 tendo cristais uniformes de pequeno tamanho e ainda sem impurezas pode ser preparado em um curto periodo de tempo através da introdução de sementes de ZSM-5 nanocristalinas. Além disso, o tamanho do cristal do ZSM-5 pode ser ajustado, ajustando o tamanho das sementes de ZSM-5 nanocristalinas. Além disso, o ZSM-5 é ecológico pode ser preparado, pois não é utilizado um material de indução de estrutura orgânica. Além disso, o ZSM-5 de alta qualidade pode ser mais facilmente sintetizado a partir de uma ampla faixa de composições de silicato de sódio.
Breve Descrição de Desenhos
[0027] Objetos, características e vantagens descritos acima, e outros, da presente invenção serão mais claramente compreendidos a partir da seguinte descrição detalhada tomada em conjunto com os desenhos anexos, nos quais: A figura 1 é um fluxograma mostrando um processo de sintese de sementes de ZSM-5 nanocristalinas de acordo com a presente invenção; A figura 2 é um fluxograma mostrando um processo de sintese de ZSM-5 de acordo com a presente invenção; A figura 3 mostra um gráfico e uma fotografia de análise de difração de raios-X (DRX) e uma análise por microscópio eletrônico de varredura (SEM) das sementes de ZSM- 5 sintetizadas nos Exemplos de Preparação 1 e 2, respectivamente; As figuras 4A e 4B mostram um gráfico e uma fotografia de análise de difração de raios-X (DRX) e uma análise por microscópio eletrônico de varredura (SEM) de sementes de ZSM-5 sintetizadas nos Exemplos Comparativos 1 a 3, respectivamente; As figuras 5A e 5B mostram um gráfico e uma fotografia de análise de difração de raios-X (DRX) e uma análise por microscópio eletrônico de varredura (SEM) de sementes de ZSM-5 sintentizadas nos Exemplos Comparativos 4 a 7, respectivamente; A figuras 6A e 6B mostram um gráfico e uma fotografia de análise de difração de raios-X (DRX) e uma análise por microscópio eletrônico de varredura (SEM) de sementes de ZSM-5 sintetizadas nos Exemplos 1 a 4, respectivamente, e A figuras 7A e 7B mostram um gráfico e uma fotografia de análise por difração de raios X (XRD) e uma análise por microscópio eletrônico de varredura (MEV) de sementes de ZSM-5 sintetizadas nos Exemplos 3, 5 e 6, respectivamente.
Melhor Modo para Realizar a Invenção
[0028] Daqui em diante, a presente invenção será descrita em detalhes.
[0029] Como descrito acima, a presente invenção proporciona um método de preparação de ZSM-5, incluindo: • fornecer uma semente de ZSM-5 nanocristalina tendo um tamanho de 70 ~ 300 nm; • adicionar a semente de ZSM-5 nanocristalina a uma solução incluindo silicato de sódio como uma fonte de silica, uma fonte de alumina, um neutralizador e água para formar uma mistura reacional; • e manter a mistura de reação entre 150 e 200°C para cristalizar a mistura de reação.
[0030] Na presente invenção, em primeiro lugar, é fornecida uma semente de ZSM-5 nanocristalina. As sementes de ZSM-5 nanocristalinas servem para aumentar a velocidade de cristalização, e possuem um tamanho de 70 ~ 300 nm, de preferência, 70 ~ 150 nm. Além disso, as sementes de ZSM-5 nanocristalinas podem ter uma cristalinidade relativa de 100% ou mais, o que não inclui impurezas.
[0031] Aqui, a "cristalinidade relativa" termo utilizado na presente especificação é representada pela seguinte equação (na presente especificação, ACZeo - Z NOaO (SÍO2/AI2O3 razão molar = 30), fabricado pela Albemarle Corporation, foi utilizado como um exemplo do comercialmente disponível ZSM-5): • Cristalinidade relativa (%) = (área do pico de 22-25 obtido após análise de DXR do produto sintetizado) x 100 • área do pico de 22-25 obtida após a análise de DXR do ZSM-5 comercialmente disponível
[0032] Enquanto isso, as sementes de ZSM-5 nanocristalinas podem ser sintetizadas utilizando qualquer um dos métodos de síntese geralmente conhecidos (por exemplo, um método de síntese proposto por Nan Ren e Yi Tang (Microporous and Mesoporous Materials [Materiais Microporosos e Mesoporoso], 3., 306, (2009))), desde que tenha um tamanho nanométrico constante e não inclua impurezas. Por conseguinte, no processo de síntese das sementes de ZSM-5 nanocristalinas, quer sejam ou não, é utilizado um material de indução de estrutura orgânica, tipo de fonte de sílica ou fonte de alumínio, e tipo de método de cristalização (por exemplo, síntese hidrotérmica ou síntese de microondas) não atua como fatores que limitam o âmbito da semente de ZSM-5 nano cr i s t a 1 ina da presente invenção.
[0033] Além disso, a solução utilizada para preparar a semente de ZSM-5 nanocristalina tem uma composição representada por [TPA+ ] 25 [SiO2] 100 [AI2O3] x [H2O] 1 600 (aqui, Xé de 0,5 ~ 10) .
[0034] A fonte de sílica que constitui a solução pode ser selecionada a partir de ortossilicato de tetraetilo (TEOS), diatomite, sílica de sódio, silicato coloidal, e sílica em pó sólida (sílica fumada). De preferência, a fonte de sílica pode ser de ortossilicato de tetraetilo (TEOS) . Além disso, a fonte de alumina pode ser selecionada a partir de isopropóxido de sódio, aluminato de sódio, e óxido de alumínio. De preferência, a fonte de alumina é isopropóxido de sódio. Se um material indutor de estrutura orgânica for usado, como o material indutor da estrutura orgânica, vários tipos de aminas, tais como propilamina, dipropilamina, tripropilamina, etilenodiamina, diaminopropano, diaminobutano, diaminopentano, di- aminoethanol, hidróxido de tetrapropilamônio (TPAOH), brometo de amónio tetrapropilo (TPABr) e semelhantes podem ser utilizados. De preferência, o material indutor de estrutura orgânica pode ser hidróxido de tetrapropilamônio (TPAOH) ou brometo de amónio tetrapropilo (TPABr).
[0035] A composição é agitada e envelhecida à temperatura ambiente, e a composição envelhecida pode ser cristalizada usando um método vulgarmente conhecido, por exemplo, sintese hidrotérmica ou sintese de microondas. Quando a composição envelhecida é cristalizada por sintese de microondas, principalmente, a composição envelhecida é irradiada por microondas a uma temperatura de 60 ~ 100°C durante 60 ~ 120 minutos, e, secundariamente, irradiadas com microondas a uma temperatura de 110 a 170°C durante 30 ~ 240 minutos.
[0036] As sementes de ZSM-5 nanocristalinas obtidas desta maneira têm uma cristalinidade relativa de 100% ou mais, o que é avaliada por análise de difração de raios-X (CXR), e tem um tamanho de partícula de 70 ~ 300 nm.
[0037] A semente de ZSM-5 nanocristalina sintetizada pode ser usada para aumentar a velocidade de cristalização e cristalinidade e para ajustar o tamanho do cristal durante a preparação de ZSM-5 da presente invenção. Além disso, a quantidade de sementes de ZSM-5 nanocristalinas utilizadas podem ser ajustadas dependendo do tamanho do cristal do ZSM-5 final. Geralmente, o tamanho do cristal de ZSM-5 diminui quando a quantidade de sementes de ZSM-5 nanocristalinas aumenta. Por conseguinte, a fim de obter um ZSM-5 fino e uniforme, a quantidade de sementes de ZSM-5 nanocristalinas é adicionada à solução em uma quantidade de 0,1 ~ 6% em água, de preferência, 0,1 ~ 4% em água com base na mistura de reação.
[0038] A fim de preparar o ZSM-5 da presente invenção, a semente cristalina de ZSM-5 sintetizada, uma fonte de silica, uma fonte de alumina, um neutralizador e água são usados sem o uso de um material de indução de estrutura orgânica. Como a fonte de silica, podem ser utilizados a silica sol, silicato de sódio ou silicato de sódio, mas, na presente invenção, é preferível que seja utilizado o silicato de sódio.
[0039] Quando o material indutor de estrutura orgânica não for usado, a alumina é um material muito importante na preparação de ZSM-5. A fonte de alumina é selecionada a partir do aluminato de sódio, nitrato de aluminio, sulfato de aluminio, cloreto de alumínio, acetato de aluminio, isopropóxido de aluminio, acetilacetonato de aluminio, e suas misturas. De preferência, a fonte de alumina é selecionada a partir de aluminato de sódio, nitrato de aluminio, sulfato de aluminio, e suas misturas.
[0040] Como é bem conhecido, a água utilizada na mistura de reação da presente invenção é um material essencial para a sintese hidrotérmica, e pode ser água destilada. A quantidade de água na mistura de reação influencia grandemente a reação de cristalização. Na presente invenção, a quantidade de água na mistura de reação é ajustada de tal modo que a razão molar de H20/SÍ02 é de 25 ~ 40, de preferência, 25 - 30. Quando a quantidade de água na mistura de reação é excessivamente elevada, a velocidade de cristalização diminui, de modo que o tempo de reação de cristalização é excessivamente aumentado e o rendimento de ZSM-5 é diminuído. Portanto, é necessário que a quantidade de água na mistura de reação seja adequadamente ajustada.
[0041] Além disso, o neutra1izador utilizado na presente invenção é um material adicionado para superar a dificuldade de controlar a composição de reagentes. Esta dificuldade é atribuível ao fato de a fonte de silica e alumina incluírem a fonte de uma grande quantidade de componentes alcalinos. O neut r a 1 i z ado r pode ser o ácido clorídrico, ácido nitrico, ácido fosfórico ou ácido sulfúrico, e, de preferência, ácido sulfúrico.
[0042] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, a solução incluindo silicato de sódio como uma fonte de silica, uma fonte de alumina, um neutralizador e água tem uma composição representada por [Na2O] X [AI2O3] Y [SiO2] 100 [H2O] Z em que X é de 10 ~ 26, Y é de 0,2-5, e Z é de 2500 - 4000. A condição de temperatura na preparação da solução não é particularmente limitada, mas a solução é geralmente preparada à temperatura ambiente.
[0043] A solução pode ser preparada em uma etapa ou uma pluralidade de etapas. Se a solução for preparada em uma etapa, a ordem de mistura dos componentes da matéria prima não é particularmente limitada. Portanto, os componentes de matérias primas podem ser misturados na ordem de silicato de sódio como uma fonte de silica, água, um neutralizador e uma fonte de alumina ou na ordem de uma fonte de alumina, água, um copo neutralizador e silicato de sódio como uma fonte de silica.
[0044] No entanto, na solução, se o silicato de sódio como uma fonte de silica ou a fonte de alumina estiver presente num estado de solução aquosa de gel, ele influencia muito a sintese do ZSM-5 uniforme e fino. Portanto, é preferível que a solução seja preparada em uma pluralidade de etapas, em vez de uma única etapa.
[0045] Por conseguinte, a mistura de reação da presente invenção é preparada como se segue. Em primeiro lugar, uma fonte de silica e água é misturada e, em seguida, agitadas durante 20 a 40 minutos para formar uma primeira solução aquosa. Enquanto isso, uma fonte de alumina, um neutralizador e água são misturados e, em seguida, agitados durante 15 30 minutos, e então a semente de ZSM-5 nanocristalina sintetizada lhe é adicionada para formar uma segunda solução aquosa. Subsequentemente, a primeira solução aquosa e a segunda solução aquosa são misturadas umas com as outras para preparar a mistura de reação. Neste caso, quando a razão molar entre H2O/SÍO2 na mistura de reação for inferior a 25, a água pode ainda ser adicionada como um componente de equilíbrio, seletivamente.
[0046] De acordo com uma forma de realização preferencial da presente invenção, a cristalização hidrotérmica da mistura de reação pode ser realizada a uma temperatura de 150 ~ 200°C para 12 ~ 48 horas, de preferência, 18 ~ 30 horas. Portanto, no presente invento, o tempo necessário para sintetizar o ZSM-5 pode ser grandemente reduzido em comparação com as tecnologias convencionais.
[0047] Na preparação de ZSM-5, quando a síntese hidrotérmica é realizada utilizando somente a mistura de reação sem adicionar as sementes de ZSM-5 nanocristalinas, mordenita, bem como ZSM-5, são obtidos simultaneamente.
[0048] No entanto, quando é realizada a sintese hidrotérmica utilizando a mistura de reação incluindo as sementes de ZSM-5 nanocristalinas, apenas ZSM-5 puro com um tamanho de particula uniforme é obtido. Além disso, devido à adição das sementes de ZSM-5 nanocristalinas, pode ser obtido ZSM-5 com alta cristalinidade mesmo sem a adição de ácido sulfúrico, e o cristal de ZSM-5 obtido é fino e uniforme.
[0049] O pós-tratamento do ZSM-5 obtido, não incluindo impurezas é realizado como mostra a FIG. 2. Isto é, o. ZSM-5 cristalizado é filtrado e lavado e, em seguida secado a uma temperatura de 100 a 120°C por 10 a 15 horas. Subsequentemente, o ZSM-5 seco é permutado ionicamente com NH4NO3 e, em seguida calcinado a uma temperatura de 500 a 600 °C durante 5 a 8 horas para a obtenção de um produto final.
[0050] O ZSM-5 sintetizado de acordo com a presente invenção tem uma distribuição estreita de tamanho de partículas tal que o seu tamanho médio de particula é controlado dentro do intervalo de 0,2 a 2,0/pm.
[0051] Enquanto isso, a cristalinidade de fase e relativa do produto obtido pelo método descrito acima pode ser calculada pela coleta dos dados de 2θ 7 ~ 9 0 e 22 ~ 25 0 correspondentes aos picos característicos de ZSM-5, utilizando difração de raios-X (DRX) do analisador (por exemplo, Modelo Rigaku D/Max III) .
[0052] A forma do produto pode ser observada por um microscópio eletrônico de varredura (SEM) (por exemplo, Akasi Alpha 25A), e a distribuição de tamanho do cristal do mesmo pode ser medida por um analisador de distribuição de tamanho de partícula (PSD) (por exemplo, o ELS-Z2, Otsuka).
Modo para a invenção
[0053] Daqui em diante, a presente invenção será descrita em maiores detalhes com referência aos seguintes exemplos. No entanto, estes exemplos são apresentados para ilustrar a presente invenção, sendo que o âmbito da presente invenção não se limita aos mesmos.
Exemplos
[0054] Exemplos de Preparação 1 e 2: Sintese de sementes de ZSM-5 nanocristalinas 13, 6 g (Exemplo de Preparação 1) ou 36,1 g (Exemplo de Preparação 2) de TPAOH servindo como um material de indução de estrutura orgânica que foi misturado com 0,1 g (Exemplo de Preparação 1) ou 0,4 g (Exemplo de Preparação 2) de isopropóxido de aluminio servindo como uma alumina fonte e, em seguida a mistura foi agitada uniformemente durante 30 minutos. Após isso, 13,6 g (Exemplo de Preparação 1) ou 36,0 g (Exemplo de Preparação 2) de TEOS e 72,7 g (Exemplo de Preparação 1) ou 27,5 g (Exemplo de Preparação 2) de água destilada foram adicionados à mistura agitada e, em seguida foi agitada durante 2 horas para formar uma mistura reacional.
[0055] Subsequentemente, a mistura de reação foi colocada num reator de sintese de microondas (fabricado pela CEM Corp.), e então foi irradiada com microondas a 80°C durante 90 minutos no primeiro passo e, em seguida, irradiada com microondas a 130°C por 180 minutos no segundo passo para sintetizar uma semente de ZSM-5 nanocristalina. Depois disso, foram conduzidas a análise de DRX e a análise SEM das amostras obtidas por centrifugação de separação da solução, incluindo a semente sintetizada de ZSM-5 nanocristalina. Os resultados do mesmo são mostrados na Tabela 1 e FIG. 3. Tabela 1
Figure img0001
Exemplos Comparativos 1 a 3: Sintese de ZSM-5 sem a utilização de semente de ZSM-5 nanocristalina
[0056] 26,1 g de silicato de sódio que serve como uma fonte de silica foi misturada com 33,4 g de água destilada, e então agitada durante 30 minutos para fornecer a solução 1. Além disso, 3,1 g de sal de aluminio, 4,0 g (Exemplo Comparativo 1), 3,2 g (Exemplo Comparativo 2) ou 2,2 g (Exemplo Comparativo 3) de ácido sulfúrico, e 33,3 g de água destilada foram misturados e, em seguida, agitados durante 30 minutos para fornecer a solução 2. Subsequentemente, a solução 1 e solução 2 foram misturadas entre si, agitadas, colocadas em um vaso de teflon, hidrotermicamente sintetizadas a 170°C durante 24 horas e depois arrefecidas à temperatura ambiente para se obter uma solução sintetizada. Subsequentemente, a solução sintetizada foi secada a 120°C durante 12 horas, e então foram conduzidas a análise de difração de raios X (DRX) e análise de microscópio eletrônico de varredura (SEM) da solução seca sintetizada. Os resultados do mesmo são mostrados na Tabela 1, FIG. 2 e FIGs. 4A e 4B.
Exemplos Comparativos 4 a 7: Sintese de ZSM-5, utilizando semente de ZSM-5 nanocristalina do Exemplo de Preparação 1
[0057] 25,8 g de silicato de sódio servindo como uma fonte de sílica foram misturados com 33,2 g de água destilada, e depois agitados durante 30 minutos para proporcionar uma solução 1. Além disso, 3,1 g de sulfato de alumínio, 4,0 g (Exemplo Comparativo 4), 3,0 g (Exemplo Comparativo 5), 2,0 g (Exemplo Comparativo 6) ou 1,1 g (Exemplo Comparativo 7) de ácido sulfúrico, e 33,2 g de água destilada foram misturados e, em seguida, agitados durante 20 minutos e, em seguida 0,7 g da semente de ZSM-5 nanocrist a1 ina sintetizada no Exemplo de Preparação 1 foi adicionada à mesma e, em seguida, agitada durante 20 minutos para proporcionar uma solução 2. Subsequentemente, a solução 1 e solução 2 foram misturados uns com os outros, agitada, colocados em um vaso de teflon, hidrotermicamente sintetizadas a 170°C durante 24 horas e depois arrefecidas até à temperatura ambiente para se obter uma solução sintetizada. Subsequentemente, a solução sintetizada foi secada a 120°C durante 12 horas, e então a foram conduzidas a análise de difração de raios X (DRX) e a análise de microscópio eletrônico de varredura (SEM) da solução seca sintetizada. Os resultados do mesmo são mostrados na Tabela 1, a FIG. 2 e FIGs. 5A e 5B.
Exemplos 1 a 4: Síntese de ZSM-5, utilizando semente de ZSM- 5 nanocristalina do Exemplo de Preparação 2
[0058] 25,8 g de silicato de sódio servindo como uma fonte de sílica foi misturada com 33,2 g de água destilada, e foi então agitada durante 30 minutos para fornecer a solução 1. Além disso, 3,1 g de sulfato de alumínio, 4,0 g (Exemplo 1), 3, 0 g (Exemplo 2), 2,0 g (Exemplo 3) ou 1,1 g (Exemplo 4) de ácido sulfúrico, e 33,2 g de água destilada foram misturados e, em seguida, agitada durante 20 minutos e, em seguida 0,7 g do nanocristalino de ZSM-5 semente sintetizado no Exemplo de Preparação 2 foi-lhe adicionado e, em seguida, agitada durante 20 minutos para fornecer a solução 2 .
[0059] Subsequentemente, a solução 1 e a solução 2 foram misturadas entre si, agitadas, colocadas em um vaso de teflon, hidrotermicamente sintetizadas a 170°C durante 24 horas e depois arrefecidas à temperatura ambiente para se obter uma solução sintetizada. Subsequentemente, a solução sintetizada foi secada a 120°C durante 12 horas, e então conduzidas a análise de difração de raios X (DRX) e a análise de microscópio eletrônico de varredura (SEM) da solução seca sintetizada. Os resultados do mesmo são mostrados na Tabela 1, Figura 2 e Figuras 6A e 6B.
Exemplos 5 e 6: Sintese de ZSM-5, dependendo da quantidade adicionada de semente de ZSM-5 nanocristalina
[0060] 25,6 g de água de vidro que serve como a fonte de silica foi misturada com 33,9 g de água destilada, e então agitada durante 30 minutos para fornecer a solução 1. Além disso, 3,2 g (Exemplo 5) ou 3,1 g (Exemplo 6) de sal de aluminio, 1,9 g de ácido sulfúrico, e 33,9 g de água destilada foram misturadas e, em seguida, agitadas durante 20 minutos e, em seguida 1,4 g (Exemplo 5) ou 2,9 g (Exemplo 6) de semente de ZSM-5 nanocristalina sintetizada nos Exemplos de Preparação lhe foram adicionadas e, em seguida, agitadas durante 20 minutos para fornecer a solução 2.
[0061] Subsequentemente, a solução 1 e solução 2 foram misturadas entre si, agitadas, colocadas em um vaso de teflon, hidrotermicamente sintetizadas a 170°C durante 24 horas e depois arrefecidas até à temperatura ambiente para se obter uma solução sintetizada. Subsequentemente, a solução sintetizada foi secada a 120°C durante 12 horas e, em seguida, foram conduzidas a análise de difração de raios X (DRX) e a análise de microscópio eletrônico de varredura (SEM) da solução seca sintetizada. Os resultados do mesmo são mostrados na Tabela 1, figura 2 e Figuras 7A e 7B. Tabela 2
Figure img0002
[0062] Como mostrado na Tabela 2, pode ser observado que a estabilidade do ZSM-5 obtido foi melhorada e o tamanho do mesmo foi uniforme porque a semente de ZSM-5 nanocristalina foi utilizada para sintetizar o ZSM-5. De acordo com o efeito atribuível à adição de sementes de ZSM-5 nanocristalinas, quando as sementes de ZSM-5 nanocristalinas que têm um tamanho de particula de 20 ~ 60 nm foram utilizadas, o ZSM-5 foi obtido ao longo de um amplo intervalo, mas o ZSM- 5 obtido tinha uma baixa cristalinidade e uma distribuição ampla de tamanho de particula.
[0063] No entanto, quando a semente de ZSM-5 nanocristalina que tem um tamanho de particula de 70 ~ 150 nm foi utilizada, o ZSM-5 com alta cristalinidade pode ser sintetizado em maior intervalo em comparação com quando a semente de ZSM-5 nanocristalina que possui um tamanho de particula de 20 ~ 60 nm foi utilizada, e pode ser obtido ZSM- 5 de alta qualidade de com cristais finos e uniformes. Além disso, como foi visto a partir dos resultados dos Exemplos 3, 5 e 6, ZSM-5 mais fino pode ser obtido de acordo com o aumento da quantidade da semente adicionada de ZSM-5 nanocristalina, embora as composições das misturas de reação sejam as mesmas. Leqenda das Figuras Figura 1 Tl) (1)TPAOH+AIP T2) (2) TEOS+ H2O T3) Mistura: (1) + (2) T4) Cristalização hidrotérmica em forno de microondas Figura 2 T5) (1) Silicato de sódio + H2O T6) (2) Sal de aluminio + H2SO2 + H2O + (Sal) T7) Mistura (1) + (2) T8) Cristalização hidrotérmica a 170°C, 200 rpm em forno de convecção T9) Filtragem e Lavagem T10) Secagem a 120°C por 12 horas T11) Troca lônica com NH4NO2 T12) Calcinação a 550°C por 6 horas.

Claims (4)

1. "MÉTODO DE PREPARO DE ZSM-5", caracterizado por compreendendo: fornecer uma semente de ZSM- 5 nanocristalina, tendo um tamanho médio de 70 a 150 nm, conforme medido por SEM, a partir de um material incluindo uma estrutura orgânica, uma fonte de silica, uma fonte de alumina e água; preparar uma solução, incluindo silicato de sódio como fonte de silica, uma fonte de alumina, um neutralizador e água por agitação; adicionar a semente de ZSM- 5 nanocristalina à solução para formar uma mistura de reação; a semente de ZSM-5 nanocristalina ser incluida em uma quantidade de 0,1 a 6% em peso com base na mistura de reação; e manter a mistura de reação de 150 a 200°C para cristalizar a mistura de reação; em que o neutralizador é um material adicionado para superar a dificuldade de controlar a composição da solução, sendo um material adicionado para reduzir o alcalino da solução que é induzido pela fonte de silica e pela fonte de alumina"; e a semente de ZSM-5 tem uma cristalinidade relativa de 100% ou mais, conforme medido pela equação (1):(1) ACZeo - Z NO3O (SÍO2/A12O3 razão molar = 30); a solução tem uma composição representada por [Na2Ü] X [AI2O3] Y [SÍO2] 100 [H2O] Z, na qual X é 10 a 26 (mols), Y é de 0,2 a 5 (mols) e Z é de 2500 a 4000 (mols).
2. "MÉTODO DE PREPARO DE ZSM-5", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela fonte de alumina ser uma ou mais selecionada(s) de aluminato de sódio, nitrato de aluminio, cloreto de aluminio, acetato de aluminio, sulfato de aluminio, isopropóxido de aluminio e acetilacetonato de aluminio.
3. "MÉTODO DE PREPARO DE ZSM-5", de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo neutralizador ser qualquer um selecionado de ácido clorídrico, ácido nitrico, ácido fosfórico e ácido sulfúrico.
4. "MÉTODO DE PREPARO DE ZSM-5", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela cristalização da mistura de reação ser realizada de 12 a 72 horas.
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