CN106829998A - 一种沸石分子筛晶种的制备方法 - Google Patents

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曹全福
郭喜文
王志强
王静
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Abstract

本发明公开了一种沸石分子筛晶种的制备方法，先将偏铝酸钠溶解于水并用氢氧化钠调节pH，再将偏铝酸钠溶液、硅溶胶加入至搅拌的水中获得混合物料，然后向混合物料中加入作为晶种的ZSM‑5分子筛，密闭后升温至70～90℃陈化10～14小时，再升温至170～190℃晶化20～30小时后获得分子筛浆料，将分子筛浆料经过滤、洗涤、干燥后获得粉状沸石分子筛晶种。无需添加硫酸根、陈化时间短，且提高了沸石分子筛的结晶度。

Description

一种沸石分子筛晶种的制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种沸石分子筛晶种的制备方法。
背景技术
沸石是分子筛中应用最广泛的物质，具有分子筛作用的沸石，通常称为沸石分子筛。沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物，其化学通式为：Mx/m[(AlO2)x·(SiO2)y]·zH2O。M代表阳离子，m表示阳离子价态数，z表示水合数，x和y是整数。沸石分子筛活化后，水分子被除去，余下的原子形成笼形结构，孔径为分子筛晶体中有许多一定大小的空穴，空穴之间有许多同直径的孔(也称“窗口”)相连。由于分子筛能将比其孔径小的分子吸附到空穴内部，而把比孔径大的分子排斥在其空穴外，起到筛分分子的作用，故得名分子筛。ZSM-5分子筛是其中非常重要的一种人工合成的沸石分子筛，具有很高的水热稳定性、选择性和亲油疏水能力，加上特殊的三维交叉孔道体系，使其成为石油化工领域首选的催化材料，在催化裂化、催化重整、乙烯苯烃化、甲醇转化汽油、甲苯歧化等装置中得到广泛的使用。
随着人们对沸石分子筛合成及其改进方法的不断探索，涌现出了许多合成方法。主要分为：有机胺与无胺体系的合成，在负载物上的合成，水热体系与非水热体系的合成，碱性与非碱性体系的合成。然而这些合成方法主要采用模板剂法合成，模板剂的参与，易造成极大的环境污染，生产成本高。
《无模板剂法合成ZSM-5及合成条件研究》利用无模板剂法合成了ZSM-5分子筛，但是其以硫酸铝为铝源，反应中加入硫酸，产生了难处理的含硫酸根废水；陈化时间长，影响生产效率，不利于工业化生产；同时，根据其制备方法150～180℃内ZSM-5结晶度随温度升高先增大后减小，控制温度为165℃时，结晶度最高且只能达到88％。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种沸石分子筛晶种的制备方法，无需添加硫酸根、陈化时间短，且提高了沸石分子筛的结晶度。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种沸石分子筛晶种的制备方法，先将偏铝酸钠溶解于水并用氢氧化钠调节pH，再将偏铝酸钠溶液、硅溶胶加入至搅拌的水中获得混合物料，然后向混合物料中加入作为晶种的ZSM-5分子筛，密闭后升温至70～90℃陈化10～14小时，再升温至170～190℃晶化20～30小时后获得分子筛浆料，将分子筛浆料经过滤、洗涤、干燥后获得粉状沸石分子筛晶种。
首先，本发明采用偏铝酸钠作为原料防止向反应体系中加入硫酸根，从而减轻废水的处理压力。其次，本发明采用氢氧化钠调节偏铝酸钠溶液的pH，既防止了偏铝酸钠的水解，又与偏铝酸钠共同提供了钠离子，其中，一部分钠离子在制备沸石分子筛晶种过程中起模板作用，另一部分钠离子起平衡铝氧四面体所造成的负电荷作用。第三，本发明通过前述步骤协同提高晶化温度，使得最终的结晶度升高至95％以上。
优选的，所述混合物料中的Na2O、SiO2、Al2O3和H2O的摩尔比为(10～13):100:(2～3):(2500～2900)。
优选的，所述ZSM-5分子筛的加入量为混合物料中SiO2的质量的1～4％。
优选的，所述陈化温度为80℃，陈化时间为10-12小时。
优选的，所述晶化温度为180℃，晶化时间为22-26小时。
优选的，所述分子筛浆料通过移动盘式真空过滤机进行过滤、洗涤。移动盘式真空过滤机过滤后得到高固含量的沸石分子筛，降低了下一步的能源消耗。沸石分子筛晶料大小在5μm以上，满足固液分离的基本要求。沸石分子筛经第一级抽滤后，可直接引入脱盐水对滤饼进行洗涤，脱盐水利用率及生产效率高。
进一步优选的，所述移动盘式真空过滤机采用的滤布参数为：透气量40±10(L/m2·s,at 200Pa)，过滤精度1～5μm。
优选的，经过滤、洗涤后的物料的固含量为40～60％(质量)。
优选的，过滤、洗涤后的物料经过闪蒸干燥机进行干燥、粉化。采用闪蒸干燥机进行干燥、粉化，设备简化，操作简单，具有简便、高效的优点。物料经移动盘式真空过滤机抽滤后得到固含量为40～60％固体，能够满足闪蒸干燥机的机料要求；闪蒸干燥机进风为140～180℃，能够对物料进行快速干燥，生产效率明显较烘干后再进行粉碎高且不会产生粉尘。
进一步优选的，所述闪蒸干燥机的进风温度为140～180℃，出风温度为100～120℃。
本发明还提供一种偏铝酸钠的制备方法，将氢氧化铝与水混合后，加入氢氧化钠调节pH至12～13，获得偏铝酸钠溶液。
本发明提供一种最优的沸石分子筛晶种的制备方法，先将偏铝酸钠溶解于水并用氢氧化钠调节pH，再将偏铝酸钠溶液、硅溶胶加入至搅拌的水中获得混合物料，然后向混合物料中加入作为晶种的ZSM-5分子筛，混合物料中SiO2的质量的1～4％，密闭后升温至80℃陈化10～12小时，再升温至180℃晶化22～26小时后获得分子筛浆料，将分子筛浆料经过滤、洗涤、干燥后获得粉状沸石分子筛晶种，所述混合物料中的Na2O、SiO2、Al2O3和H2O的摩尔比为(10～13):100:(2～3):(2500～2900)。
本发明的申请人通过大量的中试实验获得上述工艺参数，通过这些工艺参数的控制能够实现沸石分子筛晶种的工业化生产。
一种上述方法制备的沸石分子筛晶种。
一种上述沸石分子筛晶种在环己烯水合制备环己醇中的应用。
一种环己烯水合制备环己醇的方法，向高压反应釜中加入上述沸石分子筛晶种、去离子水和环己烯进行高温高压反应获得环己醇。
优选的，所述沸石分子筛晶种、去离子水和环己烯的投入比为，1:10:10，g:g:mL。
优选的，所述反应温度为126℃，反应时间为2小时，搅拌速度为900rpm。
本发明的有益效果为：
1、本发明采用无模板剂法制备晶种，生产成本比模板剂法大幅降低，且废水中不含有有机模板剂，能够减轻废水处理压力。
2、采用氢氧化铝代替硫酸铝作为铝源，加入氢氧化钠提供碱性环境，与氢氧化铝生成偏铝酸钠；另外钠离子一部分起模板作用，另一部分起平衡铝氧四面体所造成的负电荷作用。本方法避免了硫酸根废水的产生，属于催化剂清洁生产工艺。
3、移动盘式真空过滤机集抽滤、洗涤于一体，易控制、便于操作；闪蒸干燥机能够在较低温度下干燥、粉碎物料，不会破坏产品的结构及成分，适宜连续工业化生产。
4、采用本发明方法制备的沸石分子筛晶种结晶度高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
取氢氧化铝和一定量的水混合，加氢氧化钠调节pH至12，制得偏铝酸钠溶液备用。
在反应釜中加入一定量的水，原料按照配方配料，搅拌下依次加入上述偏铝酸钠溶液、硅溶胶获得混合物料，配方配料如表1，即使得混合物料中Na2O、SiO2、Al2O3、H2O的摩尔比为10:100:2:2600，再将混合物料中加入SiO2质量的1％的ZSM-5分子筛，升温至80℃陈化10小时，再升温至180℃晶化20小时获得浆液，浆液经移动盘式真空过滤机过滤、洗涤得到45％固含量的滤饼，滤饼经闪蒸干燥机干燥、粉化，得到沸石分子筛晶种。
其中，移动盘式真空过滤机采用的滤布参数为：透气量43(L/m2·s,at 200Pa)，过滤精度5μm；闪蒸干燥机的进风温度160℃，出风温度为105℃。
实施例2
取氢氧化铝和一定量的水混合，加氢氧化钠调节pH至13，制得偏铝酸钠溶液备用。
在反应釜中加入一定量的水，原料按照配方配料，搅拌下依次加入上述偏铝酸钠溶液、硅溶胶获得混合物料，配方配料如表1，即使得混合物料中Na2O、SiO2、Al2O3、H2O的摩尔比为11:100:2.5:2700，再将混合物料中加入SiO2质量的2％的ZSM-5分子筛，升温至80℃陈化11小时，再升温至180℃晶化23小时获得浆液，浆液经移动盘式真空过滤机过滤、洗涤得到51％固含量的滤饼，滤饼经闪蒸干燥机干燥、粉化，得到沸石分子筛晶种。
其中，移动盘式真空过滤机采用的滤布参数为：透气量43(L/m2·s,at 200Pa)，过滤精度5μm；闪蒸干燥机的进风温度为160℃，出风温度为105℃。
实施例3
取氢氧化铝和一定量的水混合，加氢氧化钠调节pH至12，制得偏铝酸钠溶液备用。
在反应釜中加入一定量的水，原料按照配方配料，搅拌下依次加入上述偏铝酸钠溶液、硅溶胶获得混合物料，配方配料如表1，即使得混合物料中Na2O、SiO2、Al2O3、H2O的摩尔比为13:100:3:2900，再将混合物料中加入SiO2质量的4％的ZSM-5分子筛，升温至80℃陈化12小时，再升温至180℃晶化24小时获得浆液，浆液经移动盘式真空过滤机过滤、洗涤得到55％固含量的滤饼，滤饼经闪蒸干燥机干燥、粉化，得到沸石分子筛晶种。
其中，移动盘式真空过滤机采用的滤布参数为：透气量43(L/m2·s,at 200Pa)，过滤精度5μm；闪蒸干燥机的进风温度为160℃，出风温度为105℃。
对实施例1～3制备的沸石分子筛晶种与市售的沸石分子筛晶种进行分析对比，如表1，
表1实施例1～3制备的沸石分子筛晶种与市售的沸石分子筛晶种的分析对比
序号 名称 硅铝比 结晶度
1 市售 38.94 85.68
2 实施例1 10：100：2：2600 29.69 95.12
3 实施例2 11：100：2.5：2700 29.36 96
4 实施例3 13：100：3：2900 28.78 95.44
采用实施例1制备的沸石分子筛晶种与市售的沸石分子筛晶种进行环己烯水合制备环己醇，其方法如下：
分别取3g(干基)沸石分子筛，加入30g去离子水、30mL环己烯于100mL高压反应釜中，900rpm转速下于126℃反应2小时，反应完毕，冷却，取上层的有机相进行气相色谱分析，分析结果如表2。
表2采用不同沸石分子筛晶种的环己烯的转化率
上述实施例虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种沸石分子筛晶种的制备方法，其特征是，先将偏铝酸钠溶解于水并用氢氧化钠调节pH，再将偏铝酸钠溶液、硅溶胶加入至搅拌的水中获得混合物料，然后向混合物料中加入作为晶种的ZSM-5分子筛，密闭后升温至70～90℃陈化10～14小时，再升温至170～190℃晶化20～30小时后获得分子筛浆料，将分子筛浆料经过滤、洗涤、干燥后获得粉状沸石分子筛晶种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述混合物料中的Na2O、SiO2、Al2O3和H2O的摩尔比为(10～13):100:(2～3):(2500～2900)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述ZSM-5分子筛的加入量为混合物料中SiO2的质量的1～4％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述陈化温度为80℃，陈化时间为10-12小时；
或，所述晶化温度为180℃，晶化时间为22-26小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述分子筛浆料通过移动盘式真空过滤机进行过滤、洗涤；
优选的，所述移动盘式真空过滤机采用的滤布参数为：透气量40±10(L/m2·s,at200Pa)，过滤精度1～5μm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，经过滤、洗涤后的物料的固含量为40～60％(质量)。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，过滤、洗涤后的物料经过闪蒸干燥机进行干燥、粉化；
优选的，所述闪蒸干燥机的进风温度为140～180℃，出风温度为100～120℃。
8.一种权利要求1-7任一所述的方法制备的沸石分子筛晶种。
9.一种权利要求8所述的沸石分子筛晶种在环己烯水合制备环己醇中的应用。
10.一种环己烯水合制备环己醇的方法，其特征是，向高压反应釜中加入权利要求8所述的沸石分子筛晶种、去离子水和环己烯进行高温高压反应获得环己醇。
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