CN111111743A - 一种不同厚度的薄片FeS-1/Fe@S-1的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过原位合成方法合成薄片FeS‑1/Fe@S‑1的方法，具体制备方法如下：S1、配制A溶液；S2、配制B溶液；S3、配制C溶液；S4、配制混合液；S5、晶化制备薄片FeS‑1；S6、制备薄片Fe@S‑1。薄片分子筛中金属颗粒分散均一且不团聚，在很大程度上解决了苯酚降解反应中氧化铁颗粒较大的问题。并且FeS‑1带有一定酸量，在反应过程中不需要调节反应溶液的pH值，简化了操作过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯酚降解反应用催化剂的制备，更具体地说，涉及一种不同厚度的薄片FeS-1/Fe@S-1的制备方法。
背景技术
现有技术中，将沸石作为载体负载Fe，用于苯酚降解反应。经过金属改性的Fe/ZSM-5、Fe@ZSM-5、FeS-1、Fe@S-1等在苯酚降解反应中具有良好的催化性能。通常将铁物种负载在催化剂的表面或者孔道内最常见的方式有：浸渍法、离子交换法、机械混合法以及原位合成法等方式。浸渍法具有氧化铁颗粒易流失，颗粒较大且易团聚的缺点；离子交换法不能确定负载金属的量；机械混合法会使B酸量下降并且负载的金属和B酸没有好的协同作用，例如：通过机械混合得到的Zn(PM)/ZSM-5会使B酸量下降，负载的金属不能与B酸有好的协同作用；离子交换得到的Zn(IE)/ZSM-5，金属的负载量不能得到很好地控制[MicroporousandMesoporousMaterials197(2014)252–261]。另外，催化剂循环利用率低，反应液需要调节酸性等也是现在苯酚降解需要解决的问题。
研究人员通过使用聚乙烯亚胺模板或者聚苯乙烯球模板剂改性得到的介孔催化剂或多级孔催化剂具有较大的比表面积和孔容，提高了氧化铁颗粒的分散性，增强了反应物和产物的扩散性能，但是并未解决氧化铁颗粒流失的问题，后又通过高温碱处理二次晶化过程将金属封装在催化剂空腔中，这种方法可降低铁的流失量并且防止团聚，但仍存空腔Silicate-1合成过程难控制和浸渍后需要再二次晶化，操作复杂问题。原位合成Fe/ZSM-5的方法，虽然使得氧化铁颗粒分散性变好，但是导致大量的氧化铁颗粒聚集负载在催化剂外表面，在进行反应评价时氧化铁颗粒容易流失，催化剂循环利用率低。所以，解决以上问题是现在研究者研究的重点。
发明内容
本发明的目的是解决各种铁物种负载在催化剂的表面或者孔道内的方式存在的铁颗粒容易流失、催化剂循环利用率低、反应条件需要调节酸性等问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种不同厚度的薄片FeS-1/Fe@S-1的制备方法，具体制备方法如下：
S1、配制A溶液；
将0.2g～2g四丙基溴化铵、20g～50g去离子水、0.26g～9.38g四丙基氢氧化铵、4.62g～16g硅源配为A溶液，温度30℃～50℃，搅拌1h～3h；所述四丙基氢氧化铵的重量百分率为30wt％；
S2、配制B溶液；
将0.037g～0.622g铁源和20g～50g去离子水配成B溶液，搅拌均匀；
S3、配制C溶液；
将0.28g～5.69g氟化铵和15.31g～38.49g去离子水配为C溶液，搅拌均匀；
S4、配制混合液；
S41、将S2中所述的B溶液与S1中所述的A溶液混合，继续搅拌0.5h～3h；
S42、将S3中所述的C溶液与S41中所得的溶液混合，搅拌0.5h～3h，得到混合液；
S5、晶化制备薄片FeS-1；
S51、将20nm～500nm的晶种加入S4所述的混合液中，继续搅拌0.5h～3h；所述的晶种质量分数为0.1wt％～10wt％；
S52、将S51中的产物装入晶化釜中静止晶化，温度150℃～180℃，6h～72h，得到薄片FeS-1；
S6、制备薄片Fe@S-1；
将S5中得到的薄片FeS-1在固定床上进行水蒸气处理得到薄片Fe@S-1，水蒸气处理的条件：450℃～600℃，空速1h-1～4h-1，时长0.5h～4h。
优选的是，所述铁源为0.062g～0.622g九水合硝酸铁或0.037g～0.376g柠檬酸铁中的任意一种。
优选的是，所述硅源为16g正硅酸乙酯、15.4g硅溶胶或4.62g白炭黑中的任意一种；所述硅溶胶的重量百分率为30wt％。
本发明针对在酚降解反应中，金属分散不均匀，金属氧化物颗粒较大，反应条件需要调节pH的问题，采用位合成方法合成不同厚度的薄片FeS-1,再通过水蒸气处理得到薄片Fe@S-1。相比于普通的分子筛，Fe@S-1的氧化铁颗粒大小均一，且分散均匀，经过焙烧以后氧化铁的颗粒不发生团聚；由于分子筛中存在骨架铁，沸石中的固体酸可以满足苯酚降解需要的酸性环境，所以不需要加入酸调节pH值；薄片分子筛降低了反应物、中间体、产物的扩散阻力，提高了苯酚降解的反应速率。
附图说明
图1是本发明实施例1的FeS-1XRD图。
图2是本发明实施例1的FeS1-300nmTEM图。
图3是本发明实施例1的FeS1-200nmTEM图。
图4是本发明实施例1的FeS1-100nmTEM图。
图5是本发明实施例1的FeS1-70nmTEM图。
图6是本发明实施例1的FeS1-30nmTEM图。
图7是本发明实施例1的FeS-1反应评价图。
图8是本发明实施例2的Fe@S-1XRD图。
图9是本发明实施例2的FeS1-HRT-300TEM图。
图10是本发明实施例2的FeS1-HRT-200TEM图。
图11是本发明实施例2的FeS1-HRT-100TEM图。
图12是本发明实施例2的FeS1-HRT-70TEM图。
图13是本发明实施例2的FeS1-HRT-30TEM图。
图14是本发明实施例2的FeS-1反应评价图。
具体实施方式
一种不同厚度的薄片FeS-1/Fe@S-1的制备方法，具体制备方法如下：
S1、配制A溶液；
将四丙基溴化铵、去离子水、四丙基氢氧化铵、硅源配为A溶液，温度30℃～50℃，搅拌1h～3h；。
S2、配制B溶液；
将铁源和去离子水配成B溶液，搅拌均匀；。
S3、配制C溶液；
将氟化铵和去离子水配为C溶液，搅拌均匀；
S4、配制混合液；
S41、将S2中所述的B溶液与S1中所述的A溶液混合，继续搅拌0.5h～3h；
S42、将S3中所述的C溶液与S41中所得的溶液混合，搅拌0.5h～3h，得到混合液；
S5、晶化制备薄片FeS-1；
S51、将20nm～500nm的晶种加入S4所述的混合液中，继续搅拌0.5h～3h；所述的晶种质量分数为0.1wt％～10wt％；
S52、将S51中的产物装入晶化釜中静止晶化，温度150℃～180℃，6h～72h，得到薄片FeS-1；
S6、制备薄片Fe@S-1；
将S5中得到的FeS-1在固定床上进行水蒸气处理得到薄片Fe@S-1，水蒸气处理的条件：450℃～600℃，空速1h-1～4h-1，时长0.5h～4h。
所述硅源、铁源、模板剂、氟化铵、去离子水的摩尔比例为：SiO2:Fe2O3:T PAOH:TPABr:NH4F:H2O＝1:(0.003～0.015)：(0.0～0.449):(0.033～0.33):(0.34～03.4):(50～150)；
其中硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或者白炭黑；所述硅源为16g正硅酸乙酯、15.4g硅溶胶或4.62g白炭黑中的任意一种；所述硅溶胶的重量百分率为30wt％。所述四丙基氢氧化铵的重量百分率为30wt％；所述铁源为0.622g九水合硝酸铁或0.376g柠檬酸铁中的任意一种。
实施例1：制备薄片FeS-1
S1、配制5份A溶液；
将1.434g四丙基溴化铵、45g去离子水、5.73g四丙基氢氧化铵(重量百分率为30wt％)、16.03g正硅酸乙酯配为A溶液，于35℃下搅拌3h；
S2、配制5份B溶液；
将0.622g九水合硝酸铁和48.6g去离子水配成B溶液，搅拌均匀；
S3、配制5份C溶液；
将3.19g氟化铵和20g去离子水配为C溶液；
S4、配制5份混合液；
S41、将S2中所述的5份B溶液分别与S1中所述的5份A溶液混合，继续搅拌1.5h；
S42、将S3中所述的5份C溶液分别与S41中所得的5份溶液混合，搅拌1.5h，得到5份混合液；
S5、晶化制备薄片FeS-1；
S51、分别将质量分数为1wt％的300nm晶种、200nm晶种、100nm晶种、70nm晶种、30nm晶种加入S4所述的5份混合液中，继续搅拌1.5h；
S52、搅拌结束后，将S51中的产物装入不锈钢晶化釜中静止晶化，温度170℃，时长为3天即72h，得到5份不同厚度的薄片FeS-1；
实验结果：如图1～7所示，以上实验操作可得到不同厚度的FeS-1样品。在X RD图中观测不到氧化铁颗粒的峰，TEM图观测不到氧化铁颗粒，说明氧化铁颗粒较小且分散均匀；由反应评价图可知催化剂厚度由厚到薄苯酚降解能力不断增强，说明薄片有利于反应进行；并且在进行苯酚降解时不需要调控反应体系的pH值。
实施例2：制备薄片Fe@S-1
S1、配制5份A溶液；
将1.434g四丙基溴化铵、45g去离子水、5.73g四丙基氢氧化铵(重量百分率为30wt％)、16.03g正硅酸乙酯配为A溶液于35℃下搅拌3h；
S2、配制5份B溶液；
将0.622g九水合硝酸铁和48.6g去离子水配成B溶液；
S3、配制5份C溶液；
将3.19g氟化铵和20g去离子水配为C溶液；
S4、配制混合液；
S41、将S2中所述的B溶液与S1中所述的A溶液混合，继续搅拌1.5h；
S42、将S3中所述的C溶液与S41中所得的溶液混合，搅拌1.5h，得到混合液；
S5、晶化制备薄片FeS-1；
S51、将1wt％的300nm晶种、200nm晶种、100nm晶种、70nm晶种、30n m晶种加入到S4所述的5份混合液中，搅拌1.5h；
S52、搅拌结束后，将S51中的产物装入分别装到不锈钢的晶化釜中，170℃下静止晶化3天即72h，得到5份不同厚度的薄片FeS-1；
S6、制备薄片Fe@S-1；
将S5中得到的5份不同厚度的薄片FeS-1分别在固定床上进行水蒸气处理得到5份厚度不同的薄片Fe@S-1，水蒸气处理的条件：5个不同厚度的样品由厚到薄分别在450℃、H2O的空速1h-1、处理6h；500℃、H2O的空速1h-1、处理4h；500℃、H2O的空速2h-1、处理1h；450℃、H2O的空速2h-1、处理2h；450℃、H2O的空速2h-1、处理2h；
实验结果：如图8～14所示，经过水蒸气处理以后得到不同厚度的Fe@S-1样品，氧化铁颗粒分散均匀，氧化铁颗粒大小在6nm左右，并且水蒸气处理以后没有出现氧化铁颗粒团聚现象，苯酚降解能力随着催化剂厚度降低而增强，最薄的样品在60分钟内可以完全降解。
实施例3：硅源为硅溶胶，制备不同厚度的FeS-1
S1、配制5份A溶液；
将1.434g四丙基溴化铵、34.22g去离子水、5.73g四丙基氢氧化铵(重量百分率为30wt％)、15.40g硅溶胶(重量百分率为30wt％)配为A溶液；
S2、配制5份B溶液；
将0.622g九水合硝酸铁和48.6g去离子水配成B溶液，搅拌均匀；
S3、配制5份C溶液；
将3.19g氟化铵和20g去离子水配为C溶液；
S4、配制5份混合液；
S41、将S2中所述的5份B溶液分别与S1中所述的5份A溶液混合，继续搅拌1.5h；
S42、将S3中所述的5份C溶液分别与S41中所得的5份溶液混合，搅拌1.5h，得到5份混合液；
S5、晶化制备薄片FeS-1；
S51、分别将质量分数为1wt％的300nm晶种、200nm晶种、100nm晶种、70nm晶种、30nm晶种加入S4所述的5份混合液中，继续搅拌1.5h；
S52、搅拌结束后，将S51中的产物装入不锈钢晶化釜中静止晶化，温度170℃，时长为3天即72h，得到5份不同厚度的薄片FeS-1。
实验结果：得到不同厚度的FeS-1(硅溶胶)样品。
实施例4：硅源为白炭黑，制备不同厚度的FeS-1
S1、配制5份A溶液；
将1.434g四丙基溴化铵、34.22g去离子水、5.73g四丙基氢氧化铵(重量百分率为30wt％)、4.62g白炭黑配为A溶液；
S2、配制5份B溶液；
将0.622g九水合硝酸铁和48.6g去离子水配成B溶液，搅拌均匀；
S3、配制5份C溶液；
将3.19g氟化铵和20g去离子水配为C溶液；
S4、配制5份混合液；
S41、将S2中所述的5份B溶液分别与S1中所述的5份A溶液混合，继续搅拌1.5h；
S42、将S3中所述的5份C溶液分别与S41中所得的5份溶液混合，搅拌1.5h，得到5份混合液；
S5、晶化制备薄片FeS-1；
S51、分别将质量分数为1wt％的300nm晶种、200nm晶种、100nm晶种、70nm晶种、30nm晶种加入S4所述的5份混合液中，继续搅拌1.5h；
S52、搅拌结束后，将S51中的产物装入不锈钢晶化釜中静止晶化，温度170℃，时长为3天即72h，得到5份不同厚度的薄片FeS-1。
实验结果:得到不同厚度的FeS-1(白炭黑)样品。
实施例5：铁源为柠檬酸铁，制备不同厚度的FeS-1
S1、配制5份A溶液；
将1.434g四丙基溴化铵、34.22g去离子水、5.73g四丙基氢氧化铵(重量百分率为30wt％)、16.03g正硅酸乙酯配为A溶液；
S2、配制5份B溶液；
将0.376g柠檬酸铁和48.6g去离子水配成B溶液，搅拌均匀；
S3、配制5份C溶液；
将3.19g氟化铵和20g去离子水配为C溶液；
S4、配制5份混合液；
S41、将S2中所述的5份B溶液分别与S1中所述的5份A溶液混合，继续搅拌1.5h；
S42、将S3中所述的5份C溶液分别与S41中所得的5份溶液混合，搅拌1.5h，得到5份混合液；
S5、晶化制备薄片FeS-1；
S51、分别将质量分数为1wt％的300nm晶种、200nm晶种、100nm晶种、70nm晶种、30nm晶种加入S4所述的5份混合液中，继续搅拌1.5h；
S52、搅拌结束后，将S51中的产物装入不锈钢晶化釜中静止晶化，温度170℃，时长为3天即72h，得到5份不同厚度的薄片FeS-1。
实验结果：得到不同厚度的FeS-1(柠檬酸铁)样品。
实施例6：
以四丙基氢氧化铵为模板剂，制备不同厚度的FeS-1
S1、配制5份A溶液；
将34.22g去离子水、5.73g四丙基氢氧化铵(重量百分率为30wt％)、16.03g正硅酸乙酯配为A溶液；
S2、配制5份B溶液；
将0.622g九水合硝酸铁和48.6g去离子水配成B溶液，搅拌均匀；
S3、配制5份C溶液；
将3.19g氟化铵和20g去离子水配为C溶液；
S4、配制5份混合液；
S41、将S2中所述的5份B溶液分别与S1中所述的5份A溶液混合，继续搅拌1.5h；
S42、将S3中所述的5份C溶液分别与S41中所得的5份溶液混合，搅拌1.5h，得到5份混合液；
S5、晶化制备薄片FeS-1；
S51、分别将质量分数为1wt％的300nm晶种、200nm晶种、100nm晶种、70nm晶种、30nm晶种加入S4所述的5份混合液中，继续搅拌1.5h；
S52、搅拌结束后，将S51中的产物装入不锈钢晶化釜中静止晶化，温度170℃，时长为3天即72h，得到5份不同厚度的薄片FeS-1。
实验结果：得到不同厚度的FeS-1(四丙基氢氧化铵)样品。
表1经ICP测得的各催化剂物化参数
根据表1可得到的结论为：通过原位合成方法可以解决负载量不确定问题，金属负载量均与理论值相近。
不同硅源和铁源均可得到不同厚度的薄片FeS-1正硅酸乙酯作为硅源最优选择；九水硝酸铁为合适的铁源；加入晶种原位水热得到的FeS-1颗粒均匀细小，且催化剂表面有不会产生的氧化铁颗粒出现，利于反应进行。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种不同厚度的薄片FeS-1/Fe@S-1的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：
S1、配制A溶液；
将0.2g～2g四丙基溴化铵、20g～50g去离子水、0.26g～9.38g四丙基氢氧化铵、4.62g～16g硅源配为A溶液，温度30℃～50℃，搅拌1h～3h；所述四丙基氢氧化铵的重量百分率为30wt％；
S2、配制B溶液；
将0.037g～0.622g铁源和20g～50g去离子水配成B溶液，搅拌均匀；
S3、配制C溶液；
将0.28g～5.69g氟化铵和15.31g～38.49g去离子水配为C溶液，搅拌均匀；
S4、配制混合液；
S41、将S2中所述的B溶液与S1中所述的A溶液混合，继续搅拌0.5h～3h；
S42、将S3中所述的C溶液与S41中所得的溶液混合，搅拌0.5h～3h，得到混合液；
S5、晶化制备薄片FeS-1；
S51、将20nm～500nm的晶种加入S4所述的混合液中，继续搅拌0.5h～3h；所述的晶种质量分数为0.1wt％～10wt％；
S52、将S51中的产物装入晶化釜中静止晶化，温度150℃～180℃，6h～72h，得到薄片FeS-1；
S6、制备薄片Fe@S-1；
将S5中得到的薄片FeS-1在固定床上进行水蒸气处理得到薄片Fe@S-1，水蒸气处理的条件：450℃～600℃，空速1h-1～4h-1，时长0.5h～4h。
2.根据权利要求1所述的不同厚度的薄片FeS-1/Fe@S-1的制备方法，其特征在于，所述铁源为0.062g～0.622g九水合硝酸铁或0.037g～0.376g柠檬酸铁中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的不同厚度的薄片FeS-1/Fe@S-1的制备方法，其特征在于，所述硅源为16g正硅酸乙酯、15.4g硅溶胶或4.62g白炭黑中的任意一种；所述硅溶胶的重量百分率为30wt％。
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- 2019-12-27 CN CN201911370766.8A patent/CN111111743A/zh active Pending
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