JP2009504553A - 栄養分の連続添加によってモレキュラーシーブを調製する方法 - Google Patents

Abstract

様々なモレキュラーシーブを合成する方法を開発した。本発明方法は、骨格元素および少なくとも１つのテンプレート剤の反応性原料を含む反応混合物を作る工程、その混合物を反応させてモレキュラーシーブを少なくとも部分的に結晶化させ、そして種結晶のスラリーを提供する工程、および、それに対して、骨格元素の栄養分（原料）、例えばアルミニウムおよび珪素を添加して、種結晶を成長させる工程を含む。栄養分の添加速度は、結晶成長速度と実質的に同じであるように、また、新たな結晶の核形成が実質的に無いように、制御する。種結晶は、添加される栄養分と同じかまたは異なっていてもよく、而して、層状モレキュラーシーブが可能である。結晶が所望の大きさになったら、それらを従来の技術によって分離する。

Description

発明の背景
［０００１］ 結晶性アルミノシリケートゼオライト型のモレキュラーシーブは、当業において公知であり、天然に生じるゼオライトと合成ゼオライトの両方で現在１５０を超える種類がある。一般的に、結晶性ゼオライトは角を共有するＡｌＯ_２およびＳｉＯ_２の四面体から形成されており、均一の寸法の細孔を有し；大きなイオン交換容量を有し、そして、永久結晶構造を構成するいずれの原子をも大きく置換することなく、結晶の内部空隙全体にわたって分散される吸着相を可逆的に脱着できることによって特徴づけられる。
［０００２］ ゼオライトではないが、ゼオライトのイオン交換および／または吸着特性を示す他の結晶性マイクロポーラス組成物が知られている。それらとしては：１）米国特許第４，０６１，７２４号に開示されているような、カチオンもカチオンサイトも含んでいない中性骨格を有する純粋なシリカ多形体であるシリカライト；２）米国特許第４，３１０，４４０号に開示されているような結晶性アルミノホスフェート組成物；３）米国特許第４，４４０，８７１号明細書に開示されているような珪素置換アルミノホスフェート：そして、４）米国特許第４，５００，６５１号に開示されているようなチタニウム置換アルミノホスフェートが挙げられる。
［０００３］ モレキュラーシーブは、通常は、バッチ式反応装置において、反応混合物から、熱水作用により合成される。この種の方法では、すべての成分が、反応器に加えられ、それによりゲルが形成される。次に、ゲルは撹拌され、そしてゼオライトを結晶化させるのに充分な時間加熱される。従来法の欠点としては、結晶の大きさおよび形態の制御に関する制限、固形分に関する制限、リサイクルできない廃棄物の生成および多額の設備投資などが挙げられる。而して、本業界は、モレキュラーシーブの製造を改良するための研究を絶えず行なっている。
［０００４］ 例えば、米国特許第４，３１４，９７９号は、ゼオライトＡを調製するための連続法を開示している。その方法は、アルミニウムおよび珪素を含む溶液を混合し、次いで、その混合物を結晶化反応器に流してゼオライトＡを結晶化させる工程を含む。
米国特許第５，３８９，３５８号は、まず最初に結晶を核状にし、次いで反応物を含んでいる溶液を添加し、その後にゼオライトを結晶化させるために熟成させることによってゼオライトを合成する方法を開示している。最後に、米国特許第３，４２５，８００号は、反応物の水溶液を混合してゲルを形成し、そのゲルを加熱し、次いで結晶が形成される層状結晶化ゾーンへと供給する、ゼオライトＡまたはＸを合成するための連続法を記載している。
［０００５］ ＣＳ．Ｃｕｎｄｙ ｅｔ ａｌ．，ｉｎ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｖｏｌ．１５，３５３−３７２（１９９５）には、ゼオライトＺＳＭ−５を合成する方法が開示されている。その方法は、適当な液体中の種結晶のスラリーで反応器を満たす工程を含んでいる。この混合物に対して、アルミニウムおよび珪素の原料を、反応装置が一定レベルまで満たされるように、生成物を時折除去しながら連続的に添加する。同じ著者による第二の論文 （Ｚｅｏｌｉｔｅｓ Ｖｏｌ．１５，４００−４０７（１９９５））では、アルミニウムおよび珪素を結晶成長に比べて速い速度で添加すると、高い核形成率が観察されることが開示されている。
［０００６］ 最後に、米国特許第６，７７３，６９４ Ｂ１号は、種結晶のスラリーに、モレキュラーシーブの骨格元素、例えばＡｌ、Ｓｉの原料である栄養分を添加することによって、モレキュラーシーブを合成する方法を開示している。栄養分は、ゲルが形成されないように、そして、新たな結晶の核形成がないように、結晶成長率に実質的に等しい速度で添加される。

発明の詳細な説明
［０００７］ 本発明の合成方法は、実質的に新たな結晶の核形成なしに、モレキュラーシーブ結晶を種結晶から成長させることに関するものである。本発明の１つの実施態様では、その種結晶と同一のモレキュラーシーブが、すなわち、骨格元素および構造は同一であるが、それらの元素の比率は必ずしも同一ではないモレキュラーシーブが種結晶の周囲に成長する。別の実施態様では、種結晶の周囲に成長したモレキュラーシーブは、同一の骨格構造を有するが、同一の骨格元素は有しない、すなわち、少なくとも１つの元素は異なっている。
［０００８］ 而して、本発明の１つの重要な要素は、モレキュラーシーブ種結晶である。モレキュラーシーブは、結晶学的に均一な細孔を有する三次元骨格を持つマイクロポーラス組成物である。これらのシーブは、ゼオライトまたは非ゼオライトモレキュラーシーブのいずれかに分類される。ゼオライトは、骨格構造がＳｉＯ_２およびＡｌＯ_２四面体酸化物から成るアルミノシリケート組成物である。非ゼオライトモレキュラーシーブは、アルミニウムおよび珪素以外の他の元素を含んでいるモレキュラーシーブである。例として、シリコアルミノホスフェートおよびアルミノホスフェートモレキュラーシーブが挙げられる。本発明の方法を使用して調製できるゼオライトおよび非ゼオライトモレキュラーシーブは、一般実験式：
（Ｅｌ_ｗＡｌ_ｘＰ_ｙＳｉ_ｚ）Ｏ_２ （Ｉ）
（式中、Ｅｌは、下記の三次元骨格酸化物単位を形成できる元素であり、そして、Ｐ、ＡｌおよびＳｉは四面体酸化物単位として存在する骨格元素でもある）によって表される三次元骨格構造および骨格組成を有する。Ｅｌのモル分率は「ｗ」で表され、０〜０．５の値を有し、「ｘ」はＡｌのモル分率であって、０〜０．５の値を有し、「ｙ」はＰのモル分率であって、０〜０．５の値を有し、そして「ｚ」はＳｉのモル分率であって、０〜１の値を有し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、「ｙ」と「ｚ」は同時にゼロの値をとらない。
「Ｅｌ」が２つ以上の元素を含む場合、「ｗ」は前記元素（Ｅｌ_１、Ｅｌ_２、Ｅｌ_３、Ｅｌ_４など）のモル分率を表し、「ｗ」は、それぞれＥｌ_１、Ｅｌ_２、Ｅｌ_３、Ｅｌ_４等のモル分率をあらわす「ｗ_１」、「ｗ_２」、「ｗ_３」、「ｗ_４」等の合計に等しい。これらのモレキュラーシーブは、その頭文字によってＥｌＡＰＳＯと称されており、米国特許第４，７９３，９８４号に詳細に記載されている。Ｅｌ元素を選択するための基準も米国特許第４，７９３，９８４号特許に示されている。Ｅｌは、下記基準の少なくとも１つによって特徴づけられる：すなわち、１）「Ｅｌ」は、”Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”Ｊ．Ｅ．Ｈｕｈｅｅｙ，Ｈａｒｐｅｒ Ｒｏｗ，ｐ．３４８（１９７８）で検討されているように、金属配位子「−Ｏ−Ｅｌ」の小さい結晶場安定化エネルギーがＯ^２−を有する元素Ｅｌの四面体配位を好む、ｄ^０、ｄ^１、ｄ^２、ｄ^５、ｄ^６、ｄ^７、またはｄ^１０から成る群より選択される電子軌道配置によって特徴づけられる；２）「Ｅｌ」は、”Ｔｈｅ Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｓ”，Ｃ．Ｆ．Ｂａｅｓ ａｎ Ｒ．Ｅ．Ｍｅｓｍｅｒ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９７６）で検討されているように、１０^−１４よりも大きい第一加水分解定数であるＫ_１１によって明示されるような水溶液中において安定なオキソまたはヒドロキソ種を形成できるものとして特徴づけられる；３）「Ｅｌ」は、Ｅ．Ｐａｒｔｈｅ，”Ｃｒｙｓｔａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”，Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ，ｐｐ．６６−６８（１９６４）で検討されているように、異なるシリカ変形物、石英、クリストバライトまたはトリジマイトと幾何学的に関係のある結晶構造タイプにおいて存在することが知られている元素の群から選択される；そして、４）「Ｅｌ」は、「硬い」塩基Ｏ^２−と相互作用して、「柔らかい」酸として分類されるカチオンに比べてより安定な結合を形成する、「硬い」または「境界線」の酸として、Ｐｅａｒｓｏｎ（Ｊ．Ｅ．Ｈｕｈｅｅｙ，”Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｈａｒｐｅｒ ＆ Ｒｏｗ，ｐ．２７６（１９７８））によって、そのカチオン型が分類される元素である。具体的な元素としては、砒素、ベリリウム、硼素、クロム、コバルト、ニッケル、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン、バナジウム、錫および亜鉛が挙げられるが、それらに限定されない。
［０００９］ 上記一般式から、モレキュラーシーブのいくつかの組を記述且つ調製できる。例えば、「ｗ」および「ｙ」が両方ゼロであるとき、モレキュラーシーブはゼオライトまたはゼオライトモレキュラーシーブである。この場合、式（Ｉ）は （Ａｌ_ｘＳｉ_１−Ｘ）Ｏ_２ （ＩＩ）
（式中、ｘは０〜０．５の値を有する）となる。本発明によって調製できるゼオライトの具体的な例としては、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、モルデン沸石、シリカライト、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、ＺＳＭ−１２、ＵＺＭ−４およびＵＺＭ−５が挙げられるが、それらに限定されない。ＵＺＭ−４およびＵＺＭ−５は、それぞれ米国特許第６，４１９，８９５ Ｂ１号および第６，６１３，３０２ Ｂ１号に記載されている。ｘがゼロであるとき、ゼオライトはシリカライトである。式（Ｉ）の「ｘ」が０を超える場合、下式 （ＩＩＩ） （Ｅｌ_ｗＡｌ_ｘ’Ｐ_ｙＳｉ_ｚ）Ｏ_２ （ＩＩＩ）
（式中、「ｗ」、「ｙ」および「ｚ」は式（Ｉ）で規定したものであり、そしてｘ^１は０超から０．５までの値を有する）が得られる。更に、式（ＩＩＩ）において「ｗ」および「ｚ」がゼロである場合、または、式（Ｉ）において「ｗ」および「ｚ」がゼロであって、「ｘ」が０より大きい場合、米国特許第Ａ−４，３１０，４４０号および第Ａ−４，５００，６５１号で詳細に記載されている非ゼオライトモレキュラーシーブのＡＬＰＯファミリーが得られる。更に、式（Ｉ）または式（ＩＩＩ）において「ｗ」がゼロであり、「ｚ」が０より大きい場合（そして、式（Ｉ）において「ｘ」が０より大きい場合）、非ゼオライトモレキュラーシーブのＳＡＰＯファミリーが得られ、そしてその非限定的な例は、米国特許第Ａ−４，４４０，８７１号に記載されているＳＡＰＯ−３４およびＳＡＰＯ−１１である。
「ｚ」がゼロであって、式（Ｉ）または式（ＩＩＩ）のいずれかにおいて、他のすべての下付き文字がゼロより大きい場合、非ゼオライトモレキュラーシーブのＥｌＡＰＯファミリーが得られる。最後に、式（Ｉ）または式（ＩＩＩ）のすべての下付き文字がゼロより大きい場合、上記した非ゼオライトモレキュラーシーブのＥｌＡＰＳＯファミリーが得られ、その一例はＭＡＰＳＯ−３１である。
［００１０］ 骨格元素に加えて、合成後の（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）状態および無水状態のモレキュラーシーブは、それらの細孔中に、モレキュラーシーブを調製するために使用されたテンプレート剤の一部を含む。これらテンプレート剤は、当業において公知であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属および有機化合物が挙げられるが、それらに限定されない。有機化合物は、当業において公知の有機化合物のいずれかであり、アミン、例えばピペリジン、トリプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミンおよび第四級アンモニウム化合物、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびテトラプロピルアンモニウム・イオンのハロゲン化物または水酸化物化合物が挙げられるが、それらに限定されない。
［００１１］ 本発明方法の第一工程は、モレキュラーシーブ種結晶の調製を含む。上記したモレキュラーシーブのいずれの種結晶も、上で援用し且つ引用したものとする特許に記載されている従来法によって調製することができ、その方法は、例えば、アルミニウム原料、珪素原料などの骨格元素の反応性原料と少なくとも１種のテンプレート構造指向剤および水を容器内で混合する工程と、結晶性生成物が得られるまで加熱する（圧力下または無圧で）工程とを含む。式（ＩＩ）によって表されるモレキュラーシーブに関しては、反応混合物は： ａＭ_２／ｎＯ：ｂＲ：Ａｌ_２Ｏ_３：ｃＳｉＯ_２：ｄＨ_２Ｏ
（式中、「ａ／ｃ」は０〜４の値を有し、好ましくは０〜２の値を有し、「ｎ」はＭの原子価であって、１〜２の値を有し、「ｂ／ｃ」は、０〜４、好ましくは０〜２の値を有し、「ｄ／ｃ」は２〜２００、好ましくは１０〜５０の値を有する）の酸化物のモル比で表される組成を有し、そして、その反応混合物を、５０℃〜２００℃の温度を含む反応条件下で４時間〜１４日間反応させて、少なくとも部分的にモレキュラーシーブ種結晶を結晶化させ、種結晶スラリーを提供し；その種スラリーに対して、成長条件下で栄養分を加えて、種結晶の骨格元素を提供し、それにより種結晶を成長させ；結晶成長速度に実質的に等しい速度で、且つ、モレキュラーシーブを製造するのに充分な時間、添加を行う。式（ＩＩＩ）によって表されるモレキュラーシーブに関しては、反応混合物の組成は：
ｂ’Ｒ：ｃ’Ｅｌ_２Ｏ_３：ｄ’Ａｌ_２Ｏ_３：ｅ’Ｐ_２Ｏ_５：ｆＳｉＯ_２：ｇＨ_２Ｏ
（式中、ｂ’／ｅ’は０．４〜７、好ましくは０．８〜３．２の値を有し、ｃ’／ｅ’は０〜０．５、好ましくは０〜０．３の値を有し、ｄ’／ｅ’は０．２〜１．６、好ましくは０．６〜１．４の値を有し、ｆ／ｅ’は０〜３．６、好ましくは０〜１．０の値を有し、そしてｇ／ｅ’は４〜２００、好ましくは２０〜８０の値を有する）の酸化物のモル比で表される実験式によって表される。
［００１２］ アルミニウムの原料としては、アルミニウムアルコキシド、擬ベーマイト、ギブサイト、コロイドアルミナ、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムトリクロリドおよびアルミニウムクロロハイドレートが挙げられる。上記の中で、好ましいアルミニウム原料は、擬ベーマイト、アルミン酸ナトリウムおよびアルミニウムアルコキシド、例えばアルミニウムイソプロポキシドである。珪素原料としては、シリカゾル、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル、珪素アルコキシド、珪酸および珪酸アルカリ金属、例えば珪酸ナトリウムが挙げられる。燐原料としては、燐酸および有機ホスフェート、例えばトリエチルホスフェートが挙げられる。
［００１３］ 元素「Ｅｌ」は、元素の反応型の、すなわち、元素「Ｅｌ」の骨格酸化物単位を形成することに対して反応性である型のその場での形成を可能にするいずれの型の反応系にも導入することができる。使用できる元素（単数および複数）Ｅｌの化合物としては、酸化物、水酸化物、アルコキシド、ニトレート、スルフェート、ハライド、カルボキシレート、およびそれらの混合物が挙げられる。使用できる代表的な化合物としては、ヒ素およびベリリウムのカルボン酸塩；塩化コバルト六水和物、アルファ・ヨウ化コバルト；硫酸コバルト；酢酸コバルト；臭化コバルト；塩化コバルト；ホウ素アルコキシド；酢酸クロム；ガリウムアルコキシド；酢酸亜鉛；臭化亜鉛；蟻酸亜鉛；ヨウ化亜鉛；硫酸亜鉛七水和物；二酸化ゲルマニウム；酢酸鉄（ＩＩ）；酢酸リチウム；酢酸マグネシウム；臭化マグネシウム；塩化マグネシウム；ヨウ化マグネシウム；硝酸マグネシウム；硫酸マグネシウム；酢酸マンガン；臭化マンガン；硫酸マンガン；四塩化チタン；カルボン酸チタン；酢酸チタン；酢酸亜鉛；塩化錫；などが挙げられるが、それらに限定されない。
［００１４］ テンプレート剤／構造指向剤がアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンであるとき、その原料としては、水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、およびハロゲン化物が挙げられるが、それらに限定されない。テンプレート剤が第四アンモニウムカチオンである場合、上記したように、原料としては、水酸化物およびハロゲン化物化合物が挙げられるが、それらに限定されない。最後に、充分な水を添加して使用可能な混合物を得る。
［００１５］ その反応混合物を、自己圧力または加圧下で、且つ撹拌しながら、または、撹拌せずに、反応温度まで加熱する。上で示した様々なモレキュラーシーブに関する具体的な反応条件は、公知であり、また、上で示した様々な特許で開示されており、且つ本明細書に引用したものとする。
［００１６］ 完全を期すために、一般的な反応条件または結晶化条件は、式（ＩＩ）のモレキュラーシーブに関しては５０℃〜２００℃および式（ＩＩＩ）のモレキュラーシーブに関しては５０℃〜２５０℃を含む。反応混合物は、モレキュラーシーブ種結晶を少なくとも部分的に製造するのに充分な時間、所望の温度に維持される。その混合物は、可能な限りすべてのモレキュラーシーブ種結晶を完全に結晶化させるように反応させることができると考えられるが、本発明を実行するためには必ずしもそうする必要はない。しかしながら、反応混合物を完全に結晶化させることが望ましい場合もある。モレキュラーシーブ種結晶が少なくとも部分的に形成される時間は、広範に変えることができるが、通常は、式（ＩＩＩ）のモレキュラーシーブでは１時間〜４８時間、そして式（ＩＩ）のモレキュラーシーブでは４時間〜１４日である。
［００１７］ 種結晶を含む反応混合物、すなわち、種スラリーは、本発明方法の第二工程用の出発混合物又はスラリーである。この種スラリーに対して、以下では栄養分と称する所望の骨格元素を添加して、種結晶上にモレキュラーシーブを成長させる。而して、添加される栄養分または栄養分の組み合わせは、モレキュラーシーブを形成できる栄養分のいずれかである。これらの組み合わせは：１）珪素原料；２）アルミニウムおよび珪素原料、３）アルミニウム、燐および珪素原料；４）アルミニウムおよび燐原料；５）Ｅｌ、アルミニウムおよび燐原料；および６）Ｅｌ、アルミニウム、珪素および燐原料である。追加のテンプレート剤／構造指向剤を添加する必要があるかもしれないことも指摘されるべきである。
これは、所望の薬剤の原料を、栄養分のうちの１つと一緒に、または別個のストリームとして、添加することによって行うことができる。場合によっては、種スラリーは、過剰の未反応テンプレート剤を含んでいてもよく、それにより、プロセスの第二工程中に、すなわち成長工程中に、その過剰なテンプレートを使い果たすことによって、プロセス全体をより経済的なものすることができる。
［００１８］ 添加される栄養分は、種結晶と同じモレキュラーシーブまたは異なるモレキュラーシーブを提供する栄養分であることができる。たとえ同じモレキュラーシーブが形成されても、栄養分の比率、而して骨格元素の比率は、種結晶と、種結晶上に引き続き成長するモレキュラーシーブとの間で変化させることが可能である。例えば、Ｓｉ／Ａｌが１．２５のゼオライトＸの種結晶に対して、ゼオライトＸを種結晶上で成長させる濃度で、しかしＳｉ／Ａｌが１．０で、珪素およびアルミニウム栄養分を添加することができる。
［００１９］ 種結晶と種結晶上で成長するモレキュラーシーブとが異なる骨格元素を有する場合、種結晶またはコアモレキュラーシーブおよび外側モレキュラーシーブは、同じ骨格構造を有することが必要である。コアおよび外側モレキュラーシーブにおいて、少なくとも１つの骨格元素が異なっていることのみが必要である。例えば、コアモレキュラーシーブはＡｌＰＯ−３４であることができ、そして外側モレキュラーシーブはＳＡＰＯ−３４、斜方沸石、ＣｏＡＰＯ−４４、ＬＺ−２１８、ＧａＡＰＯ−３４、ゼオライトＰｈｉなどであることができる。同じ構造を有するモレキュラーシーブは、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ ａｎｄ Ｃｈ．Ｂａｕｌｏｃｈｅｒ，Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ，Ｆｉｆｔｈ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，２００１またはＣｈ．Ｂａｕｌｏｃｈｅｒ ａｎｄ Ｌ．Ｂ．ＭｃＣｕｓｋｅｒ，Ｄａｔａｂａｓｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／を参照することによって判定できる。いくつかのモレキュラーシーブ系では、２つ以上の骨格が生じ得ることは指摘されるべきである。而して、モレキュラーシーブがコア上で成長するとき、純粋な骨格タイプの代わりに、２つ以上の骨格の連晶が成長する。例えば、ＳＡＰＯ−３４層がコア上で成長する場合、層は、半量未満のＡＥＩを有する実質的にＣＨＡの構造であり得る。もちろん、１つの純粋な骨格を成長させることが望ましく且つ好ましい。
［００２０］ 前記のことから、異なる組成の多数の層を有するモレキュラーシーブを調製できることが理解される。この場合、コアモレキュラーシーブは、最終の層が外側モレキュラーシーブであるいくつかの層から構成されると考えられる。本発明方法を使用することによって、結晶全体にわたって同じ骨格元素を有するが、異なる骨格元素の比率、例えば異なるＳｉ／Ａｌ比率の層を有するモレキュラーシーブも製造できる。而して、ＺＳＭ−５コアから開始し、次の層における工程でＳｉ／Ａｌ比率を上げ、そして最後に、外層として最後にシリカライト層を有することができる。
［００２１］ 栄養分の選択に関係なく、それらは、任意の簡便な手段によって添加できる。これらの手段としては、栄養分の溶液の調製、固体懸濁液またはスラリーの調製、固体の直接添加および栄養分のそのままでの添加が挙げられる。もちろん、１つの栄養分を１つの方法で添加し、他の栄養分（１種または複数種）を別な方法で添加することが可能である。更に、特定の栄養分に応じて、付加的な酸または塩基を添加して所望のｐＨに到達させる必要があるかもしれない。例えば、珪酸ナトリウムが栄養分または珪素の原料として使用される場合、酸を添加して、生成され得る水酸化ナトリウムを中和する必要があるかもしれない。
［００２２］ ２つ以上の栄養分、例えばＳｉおよびＡｌを添加するとき、それらは、同時に、または、順次に添加できる。順次添加を使用することにより、液体またはスラリーの場合では、１つのポンプのみを使用する必要がある。同時添加は、３つの方法のうちの１つで行うことができる。第一に、各栄養分を、種スラリーを含んでいる反応器へ個別のポートまたは注入装置を使って供給する。第二に、個別の栄養分を、貯蔵タンクに供給し、撹拌し、混合し、次いで、１つのストリームとして、種スラリーを含む反応器に供給することができる。第三に、栄養分を組み合わせて、最小数のストリームを形成することができる。その場合、各ストリームの成分は、最終的な添加の前に各ストリームにおける不所望の反応を最小限に抑えるように選択される。最後に、栄養分は、連続的または断続的に添加することができる。断続的に行なう場合、その添加は規則的な間隔または不規則な間隔で行なうことができる。連続的または断続的な添加のいかんに関わらず、栄養分は、種結晶またはコア結晶が、新たな結晶の更なる核形成を実質的に起こさずに、または、アモルファス固体を形成せずに成長するような速度で添加されることが必要である。「新たな結晶の核形成」とは、栄養分の濃度が臨界過飽和濃度を超えるときに混合物から結晶が形成されることを意味している。種結晶からより大きな結晶への成長は、「新たな結晶の核形成」とはみなさない。これを達成するために、栄養分の添加速度は結晶成長速度と実質的に同じでなければならない。添加速度を判定する１つの方法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）のような方法によって種結晶の結晶サイズをまず判定することである。次いで、結晶成長（経験的に判定される）は均一で線状であって、結晶は立方体であると仮定する。このことから供給速度を計算することができる。
［００２３］ 添加する栄養分の量を制御する別の方法は、各栄養分の濃度を飽和限界より上に、しかし臨界過飽和限界より下に維持することである。濃度が臨界過飽和限界を超えると、新たな結晶の核形成が始まり、一方、濃度が飽和限界以下ならば、成長は生じない。
［００２４］ 結晶を成長させるための反応条件は、従来法で用いられたものと同様であり、自己圧力および室温（２０℃）〜２５０℃の温度を含む。より高い圧力を使用することも可能であり、通常は３００ｐｓｉｇの圧力であることができる。栄養分の添加は、所望の結晶サイズが得られるまで続ける。種結晶の大きさは、かなり変化させることができるので、本発明の重要なパラメータではない。任意の大きさの種結晶を使用することができるが、一般的には、種結晶サイズは１０ナノメートルから５マイクロメートルである。生成物の最終結晶サイズにも上限はないが、１０マイクロメートルの大きさの結晶子が形成され得る。所望の結晶サイズが得られたら、栄養分の添加を中止し、モレキュラーシーブ固体を、当業において公知の方法によって、例えば濾過、遠心分離によって、水相または母液から分離する。
［００２５］ 結晶サイズは添加される栄養分の量によって決まるが、結晶それら自体が粒子へと塊化または凝集することがある。而して、粒子は、任意の１つの単独の結晶に比べて大きいことがある。粒径の制御、すなわち塊化の程度は、剪断を反応混合物に適用することによって達成される。剪断は、機械的手段、油圧手段などによって適用できる。剪断を適用する具体的な方法としては、撹拌機、インペラ、超音波、対向噴流などが挙げられるが、それらに限定されない。これらの手段は、塊をバラバラに壊すことを意図しているが、更なる成長が可能な個々の結晶もバラバラに壊すことがある。個々の結晶の破壊は核形成ではない。
［００２６］ 結晶サイズおよび／または粒径分布は、本方法の過程で、より多くの種結晶を添加することによって制御可能である。これは、プロセスの間に１回、断続的または連続的に行うことができる。更に、後に添加される種結晶は当初の種結晶に比べて大きくすることができ、而して、狭い結晶および／または粒径分布を提供することができる。あるいは、後に添加される種結晶は当初の種結晶に比べて小さくすることができ、而して、より広い結晶および／または粒径分布を提供することができる。
［００２７］ 以下に実施例を記載して本発明を例示する。本実施例は、例示のためだけのものであって、添付の請求項に記載されている広い本発明の範囲を不当に限定することを意図していないことを了解すべきである。

実施例１
［００２８］ ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを、以下のようにして調製した。
５００グラムの総重量を有していて、且つ、以下の組成を有する反応混合物を調製した。

Ａｌ_２Ｏ_３：０．２ＳｉＯ_２：Ｐ_２Ｏ_５：２ＴＥＡＯＨ：６３．８Ｈ_２Ｏ
ＴＥＡＯＨは、水酸化テトラエチルアンモニウムである。この混合物は、８５％のオルト燐酸、Ｈ_２Ｏ、３５％のＴＥＡＯＨ、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０およびＶｅｒｓａｌ（登録商標）２５０アルミナを適切に組み合わせることによって調製した。その混合物を、１００℃まで加熱し、その温度で１時間保持した。続いて、１７５℃まで加熱し、その温度で２時間保持した。この部分的に結晶化した反応混合物に対して、２つの栄養分供給を１７５℃で１５時間にわたって添加した。第一供給は、重量４４６．８グラムであり：且つ２．３％ＳｉＯ_２；２７．５％Ｐ_２Ｏ_５；２７．４％ＤＥＡ；および４２．８％Ｈ_２Ｏの組成を有していた。ＤＥＡは、ジエタノールアミンである。第二供給は、重量４４３．２グラムであり：且つ２０％Ａｌ_２Ｏ_３および８０％Ｈ_２Ｏの組成を有していた。最終ゲル組成は、以下の通り：すなわち、
Ａｌ_２Ｏ_３：０．２ＳｉＯ_２：Ｐ_２Ｏ_５：０．５ＴＥＡＯＨ：ＤＥＡ：４２．１Ｈ_２Ｏ であった。１５時間の添加が終わったら、反応器を室温まで冷却し、遠心分離によって生成物を単離し、洗浄し、そして乾燥させると、Ｘ線回折によりＳＡＰＯ−３４と同定された１９９．０ｇの粉末が得られた。乾燥粉末の元素分析により（重量％）：２２．００Ａｌ、２３．００Ｐ、２．６３Ｓｉ、１０．９Ｃ、１．５Ｎであることが分かった。これは、正規化モル分率で表されたＡｌ_{０．４９４}Ｐ_{０．４５０}Ｓｉ_{０．０５７}Ｏ_２に対応する。

実施例２
［００２９］ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを、以下のようにして調製した。
５００グラムの総重量を有していて、且つ以下の組成を有する反応混合物を調製した。

Ａｌ_２Ｏ_３：０．１ＳｉＯ_２：Ｐ_２Ｏ_５：ＴＥＡＯＨ：３５Ｈ_２Ｏ
ＴＥＡＯＨは、水酸化テトラエチルアンモニウムである。この混合物は、８５％のオルト燐酸、Ｈ_２Ｏ、３５％のＴＥＡＯＨ、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０およびＶｅｒｓａｌ ２５０アルミナを適切に組み合わせることによって調製した。更に、１８．０グラムのＳＡＰＯ−３４を、この混合物に添加した。その混合物を、５時間で１００℃まで加熱し、その温度で９時間保持した。続いて、６時間で１７５℃まで加熱し、その温度で２時間保持した。この部分的に結晶化した反応混合物に対して、２つの栄養分供給を１７５℃で１５時間にわたって添加した。第一供給は、重量５０７．４グラムであり：且つ０．８％ＳｉＯ_２；２０．６％Ｐ_２Ｏ_５；１３．２％ＤＥＡ；４．０％ＴＥＡＯＨおよび６１．４％Ｈ_２Ｏの組成を有していた。ＤＥＡは、ジエタノールアミンである。第二供給は、重量３７４．６グラムであり：且つ２０％Ａｌ_２Ｏ_３および８０％Ｈ_２Ｏの組成を有していた。最終ゲル組成は、以下の通り：すなわち、
Ａｌ_２Ｏ_３：０．１ＳｉＯ_２：Ｐ_２Ｏ_５：０．５ＴＥＡＯＨ：０．５ＤＥＡ：４０．０Ｈ_２Ｏ
であった。１５時間の添加が終わったら、反応器を室温まで冷却し、遠心分離によって生成物を単離し、洗浄し、そして乾燥させると、Ｘ線回折により、いくらかのＡＥＩ連晶を有するＳＡＰＯ−３４と同定された２６８．９ｇの粉末が得られた。乾燥粉末の元素分析により（重量％）：２２．５０Ａｌ、２３．６０Ｐ、２．０５Ｓｉ、１０．８Ｃ、１．４Ｎであることが分かった。これは、正規化モル分率で表されたＡｌ_{０．５００}Ｐ_{０．４５７}Ｓｉ_{０．０４４}Ｏ_２に対応する。

実施例３
［００３０］ ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを、以下のようにして調製した。５００グラムの総重量を有していて、且つ以下の組成を有する反応混合物を調製した。

Ａｌ_２Ｏ_３：０．２ＳｉＯ_２：Ｐ_２Ｏ_５：２ＴＥＡＯＨ：６３．８Ｈ_２Ｏ
ＴＥＡＯＨは、水酸化テトラエチルアンモニウムである。この混合物は、８５％のオルト燐酸、Ｈ_２Ｏ、３５％のＴＥＡＯＨ、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０およびＶｅｒｓａｌ ２５０アルミナを適切に組み合わせることによって調製した。その混合物を、１００℃まで加熱し、その温度で１時間保持した。続いて、１７５℃まで加熱し、その温度で２時間保持した。この部分的に結晶化した反応混合物に対して、２つの栄養分供給を１７５℃で１５時間にわたって添加した。第一供給は、重量４４６．８グラムであり：且つ０．８％ＳｉＯ_２；２７．５％Ｐ_２Ｏ_５；１３．７％ＤＥＡおよび５８．０％Ｈ_２Ｏの組成を有していた。ＤＥＡは、ジエタノールアミンである。第二供給は、重量４４３．２グラムであり：且つ２０％Ａｌ_２Ｏ_３および８０％Ｈ_２Ｏの組成を有していた。最終ゲル組成は、以下の通り：すなわち、
Ａｌ_２Ｏ_３：０．１ＳｉＯ_２：Ｐ_２Ｏ_５：０．５ＴＥＡＯＨ：０．５ＤＥＡ：４５．３Ｈ_２Ｏ
であった。１５時間の添加が終わったら、反応器を室温まで冷却し、遠心分離によって生成物を単離し、洗浄し、そして乾燥させると、Ｘ線回折により、少量のＡＥＩ連晶を有するＳＡＰＯ−３４と同定された２６４．２ｇの粉末が得られた。乾燥粉末の元素分析により（重量％）：２３．２０ Ａｌ，２３．５０ Ｐ， １．３１ Ｓｉ， １０．２ Ｃ， １．６ Ｎであることが分かった。これは、正規化モル分率で表したＡｌ_{０．５１６}Ｐ_{０．４５６}Ｓｉ_{０．０２８}Ｏ_２に対応する。

実施例４
［００３１］ ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブを、以下のようにして調製した。５００グラムの総重量を有していて、且つ以下の組成を有する反応混合物を調製した。

Ａｌ_２Ｏ_３：０．２ＳｉＯ_２：Ｐ_２Ｏ_５：２ＴＥＡＯＨ：６３．８Ｈ_２Ｏ
ＴＥＡＯＨは、水酸化テトラエチルアンモニウムである。この混合物は、８５％のオルト燐酸、Ｈ_２Ｏ、３５％のＴＥＡＯＨ、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０およびＶｅｒｓａｌ ２５０アルミナを適切に組み合わせることによって調製した。その混合物を、５時間で１００℃まで加熱し、その温度で９時間保持した。続いて、６時間で１７５℃まで加熱し、その温度で２時間保持した。この部分的に結晶化した反応混合物に対して、２つの栄養分供給を１７５℃で１５時間にわたって添加した。第一供給は、重量４４６．８グラムであり：且つ０．７％ＳｉＯ_２；２７．５％Ｐ_２Ｏ_５；２７．４％ＤＥＡおよび４４．４％Ｈ_２Ｏの組成を有していた。ＤＥＡは、ジエタノールアミンである。第二供給は、重量４４３．２グラムであり：且つ２０％Ａｌ_２Ｏ_３および８０％Ｈ_２Ｏの組成を有していた。
最終ゲル組成は、以下の通り：すなわち、
Ａｌ_２Ｏ_３：０．１ＳｉＯ_２：Ｐ_２Ｏ_５：０．５ＴＥＡＯＨ：ＤＥＡ：４５．３Ｈ_２Ｏ
であった。１５時間の添加が終わったら、反応器を室温まで冷却し、遠心分離によって生成物を単離し、洗浄し、そして乾燥させと、Ｘ線回折により、極めて少量のＡＥＩ連晶を有する実質的に純粋なＳＡＰＯ−３４と同定された１６５．５ｇの粉末が得られた。

実施例５
［００３２］ ＢＥＴＡモレキュラーシーブを、以下のようにして調製した。６００グラムの総重量を有していて、且つ以下の組成を有する反応混合物を調製した。
Ａｌ_２Ｏ_３：５８．５ＳｉＯ_２：２．５７Ｎａ_２Ｏ：２１．５ＴＥＡＯＨ：８００Ｈ_２Ｏ
ＴＥＡＯＨは、水酸化テトラエチルアンモニウムである。この混合物は、水酸化ナトリウム、Ｈ_２Ｏ、アルミン酸ナトリウム、３５％のＴＥＡＯＨおよびＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０を適切に組み合わせることによって調製した。その混合物を１２時間撹拌した。続いて、１５０℃まで加熱し、その温度で２４時間保持した。この部分的に結晶化した反応混合物に対して、２つの栄養分供給を１５０℃で１２時間にわたって添加した。第一供給は、重量３８４．９グラムであり、３２％ ＳｉＯ_２；０．１２％ Ｎａ_２Ｏ；および６７．８８％の組成を有していた。第二供給は、重量２８４．９グラムであり：３．１３％ Ａｌ_２Ｏ_３；２．９４％ Ｎａ_２Ｏおよび９３．９３％Ｈ_２Ｏの組成を有していた。最終ゲル組成は、以下の通り：すなわち、
Ａｌ_２Ｏ_３：２９．３６ＳｉＯ_２：１．８Ｎａ_２Ｏ：５．２ＴＥＡＯＨ：４４８Ｈ_２Ｏ
であった。１２時間の添加が終わったら、反応器を室温まで冷却し、遠心分離によって生成物を単離し、洗浄し、そして乾燥させると、Ｘ線回折によりベータゼオライトと同定された１８９．７ｇの粉末が得られた。

Claims (10)

1. 下記実験式 （Ａｌ_ＸＳｉ_１−Ｘ）Ｏ_２
   （式中、ＡｌおよびＳｉは、四面体酸化物単位として存在する骨格元素であり、ｘは０〜０．５の値を有する）によって表される三次元マイクロポーラス骨格構造および骨格組成を有するモレキュラーシーブを合成する方法であって；該方法が、該骨格元素、Ｍおよび任意にＲの反応性原料を含む反応混合物を作る工程、その場合、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物から成る群より選択され、Ｒは第四アンモニウムカチオン、アミンおよびそれらの混合物から成る群より選択される有機テンプレート剤である；該反応混合物は： ａＭ_２／ｎＯ：ｂＲ：Ａｌ_２Ｏ_３：ｃＳｉＯ_２：ｄＨ_２Ｏ
   （式中、「ａ／ｃ」は０〜４の値を有し、「ｎ」はＭの原子価であって、１〜２の値を有し、「ｂ／ｃ」は０〜４の値を有し、「ｄ／ｃ」は２〜２００の値を有する）の酸化物のモル比で表される組成を有する、および該反応混合物を、５０℃〜２００℃の温度を含む反応条件下で４時間〜１４日間反応させて、少なくとも部分的にモレキュラーシーブ種結晶を結晶化させ、そして種結晶スラリーを提供する工程；該種スラリーに対して、成長条件下で栄養分（原料）を加えて、該種結晶の骨格元素を提供し、それにより該種結晶を成長させる工程；結晶成長速度に実質的に等しい速度で、且つ、該モレキュラーシーブを製造するのに充分な時間、該添加を行う工程
   を含むことを特徴とするモレキュラーシーブを合成する方法。
2. 実験式： （Ｅｌ_ｗＡｌ_ｘＰ_ｙ’Ｓｉ_ｚ）Ｏ_２ （式中、Ｅｌ、Ａｌ、ＰおよびＳｉは四面体酸化物単位として存在する骨格元素であり、「ｗ」はＥｌのモル分率であって、０〜０．５の値を有し、「ｘ」はＡｌのモル分率であって、０〜０．５の値を有し、「ｙ’」はＰのモル分率であって、０〜０．５の値を有し、そして「ｚ」はＳｉのモル分率であって、０〜０．９８の値を有し、ｗ＋ｘ＋ｙ’＋ｚ＝１である）によって表される三次元マイクロポーラス骨格構造および骨格組成を有するモレキュラーシーブを合成する方法であって、該方法が、該骨格元素およびＲの反応性原料を含む反応混合物を作る工程、その場合、Ｒは第四アンモニウムカチオン、アミンおよびそれらの混合物から成る群より選択される有機テンプレート剤である；該反応混合物は、 ｂ’Ｒ：ｃ’Ｅｌ_２Ｏ_３：ｄ’Ａｌ_２Ｏ_３：ｅ’Ｐ_２Ｏ_５：ｆＳｉＯ_２：ｇＨ_２Ｏ
   （式中、ｂ’／ｅ’は０．４〜７の値を有し、ｃ’／ｅ’は０〜０．５の値を有し、ｄ’／ｅ’は０．２〜１．６の値を有し、ｆ／ｅ’は０〜３．６の値を有し、ｇ／ｅ’は４〜２００の値を有する）の酸化物のモル比で表される組成を有する；該反応混合物を、５０℃〜２５０℃の温度を含む反応条件下で１時間〜４８時間反応させて、少なくとも部分的にモレキュラーシーブ種結晶を結晶化させ、そして種結晶スラリーを提供する工程；該種スラリーに対して、成長条件下で栄養分（原料）を加えて、該種結晶の骨格元素を提供し、それにより該種結晶を成長させる工程；結晶成長速度に実質的に等しい速度で、且つ、該モレキュラーシーブを製造するのに充分な時間、該添加を行う工程を含むことを特徴とするモレキュラーシーブを合成する方法。
3. 該栄養分が、１）アルミニウムおよび燐原料；２）アルミニウム、珪素および燐原料；３）Ｅｌ原料、アルミニウム原料および燐原料および４）Ｅｌ原料、アルミニウム原料、燐原料および珪素原料から成る群より選択される請求項１２記載の方法。
4. 該モレキュラーシーブが、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−１１およびＭＡＰＳＯ−３１から成る群より選択される骨格構造を有する請求項２記載の方法。
5. コアモレキュラーシーブと外側モレキュラーシーブとを含む三次元構造を有し、両方の該モレキュラーシーブが同じ骨格構造を有し、そして該コアモレキュラーシーブが実験式： （Ａｌ_ＸＳｉ_１−Ｘ）Ｏ_２
   （式中、ＡｌおよびＳｉは四面体酸化物単位として存在する骨格元素であり、そして「ｘ」は０〜０．５の値を有する）によって表される組成を有する、マイクロポーラスモレキュラーシーブを合成する方法であって；該方法が該骨格元素、Ｍおよび任意にＲの反応性原料を含む反応混合物を作る工程、その場合、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物から成る群より選択され、Ｒは第四アンモニウムカチオン、アミンおよびそれらの混合物から成る群より選択される有機テンプレート剤である；該反応混合物は：
   ａＭ_２／ｎＯ：ｂＲ：Ａｌ_２Ｏ_３：ｃＳｉＯ_２：ｄＨ_２Ｏ
   （式中、「ａ／ｃ」は０〜４の値を有し、「ｎ」はＭの原子価であって、１〜２の値を有し、「ｂ／ｃ」は０〜４の値を有し、「ｄ／ｃ」は２〜２００の値を有する）の酸化物のモル比で表される組成を有する、および該反応混合物を、５０℃〜２００℃の温度を含む反応条件下で４時間〜１４日間反応させて、少なくとも部分的にモレキュラーシーブ種結晶を結晶化させ、そして種結晶スラリーを提供する工程；該スラリーに対して栄養分を添加して骨格元素を提供し、それにより該種結晶の上に外側モレキュラーシーブを成長させる工程、該外側モレキュラーシーブは該コアモレキュラーシーブと同じ骨格構造を有するが、該コアおよび外側モレキュラーシーブは少なくとも１つの骨格元素が異なっている、
   該外側モレキュラーシーブは、実験式： （Ｅｌ_ｗＡｌ_ｘＰ_ｙＳｉ_ｚ）Ｏ_２
   （式中、Ｅｌ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉは四面体酸化物単位として存在する骨格元素であり、「ｗ」はＥｌのモル分率であって、０〜０．５の値を有し、「ｘ」はＡｌのモル分率であって、０〜０．５の値を有し、「ｙ」はＰのモル分率であって、０〜０．５の値を有し、そして「ｚ」はＳｉのモル分率であって、０〜１の値を有し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、そして「ｙ」および「ｚ」は同時にゼロではない）によって表される組成を有する；該外側モレキュラーシーブの成長速度に実質的に等しい速度で、且つ、該モレキュラーシーブを製造するのに充分な時間、該添加を行う工程 を含むことを特徴とするマイクロポーラスモレキュラーシーブを合成する方法。
6. コアモレキュラーシーブと外側モレキュラーシーブとを含む三次元構造を有し、両方の該モレキュラーシーブが同じ骨格構造を有し、そして該コアモレキュラーシーブが実験式：
   （Ｅｌ_ｗＡｌ_ｘＰ_ｙ’Ｓｉ_ｚ）Ｏ_２
   （式中、Ｅｌ、Ａｌ、ＰおよびＳｉは四面体酸化物単位として存在する骨格元素であり、「ｗ」はＥｌのモル分率はであって、０〜０．５の値を有し、「ｘ」はＡｌのモル分率であって、０〜０．５の値を有し、「ｙ’」はＰのモル分率であって、０〜０．５の値を有し、そして「ｚ」はＳｉのモル分率であって、０〜０．９８の値を有し、ｗ＋ｘ＋ｙ’＋ｚ＝１である）によって表される組成を有するマイクロポーラスモレキュラーシーブを合成する方法であって、該方法が、該骨格元素およびＲの反応性原料を含む反応混合物を作る工程、その場合、Ｒは第四アンモニウムカチオン、アミンおよびそれらの混合物から成る群より選択される有機テンプレート剤である；該反応混合物は、 ｂ’Ｒ：ｃ’Ｅｌ_２Ｏ_３：ｄ’Ａｌ_２Ｏ_３：ｅ’Ｐ_２Ｏ_５：ｆＳｉＯ_２：ｇＨ_２Ｏ
   （式中、ｂ’／ｅ’は０．４〜７の値を有し、ｃ’／ｅ’は０〜０．５の値を有し、ｄ’／ｅ’は０〜１．６の値を有し、ｆ／ｅ’は０〜３．６の値を有し、ｇ／ｅ’は４〜２００の値を有する）の酸化物のモル比で表される組成を有する；該反応混合物を、５０℃〜２５０℃の温度を含む反応条件下で１時間〜４８時間反応させて、少なくとも部分的にモレキュラーシーブ種結晶を結晶化させ、種結晶スラリーを提供する工程；該スラリーに対して成長条件下で栄養分を添加して骨格元素を提供し、それにより該結晶の上に外側モレキュラーシーブを成長させる工程、該外側モレキュラーシーブは該コアモレキュラーシーブと同じ骨格構造を有するが、該コアおよび外側モレキュラーシーブは少なくとも１つの骨格元素が異なっている該外側モレキュラーシーブは、実験式： （Ｅｌ_ｗＡｌ_ｘＰ_ｙＳｉ_ｚ）Ｏ_２
   （式中、Ｅｌ、Ａｌ、ＰおよびＳｉは四面体 酸化物単位として存在する骨格元素であり、「ｗ」はＥｌのモル分率はであって、０〜０．５の値を有し、「ｘ」はＡｌのモル分率であって、０〜０．５の値を有し、「ｙ」はＰのモル分率であって、０〜０．５の値を有し、そして「ｚ」はＳｉのモル分率であって、０〜１の値を有し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、そして「ｙ」および「ｚ」は同時にゼロではない）によって表される組成を有する；
   該外側モレキュラーシーブの成長速度に実質的に等しい速度で、且つ、該モレキュラーシーブを製造するのに充分な時間、該添加を行う工程 を含むことを特徴とするマイクロポーラスモレキュラーシーブを合成する方法。
7. 該外側モレキュラーシーブが、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、モルデン沸石、シリカライト、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、ＺＳＭ−１２、ＵＺＭ−４、ＵＺＭ−５、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−１１およびＭＡＰＳＯ−３１から成る群より選択される骨格構造を有する請求項５または６記載の方法。
8. 該栄養分を、連続的に添加する請求項１または２または５または６記載の方法。
9. 該栄養分を、断続的に添加する請求項１または２または５または６記載の方法。
10. 該栄養分が、１）珪素原料；２）アルミニウムおよび珪素原料；３）燐、アルミニウムおよび珪素原料；４）燐およびアルミニウム原料；５）Ｅｌ原料、アルミニウム原料、および燐原料、そして６）Ｅｌ原料、アルミニウム原料、燐原料および珪素原料から成る群より選択される請求項５または６記載の方法。