CN1331746C - 分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及合成多种分子筛的方法。该方法是向晶种浆液中加入晶种生长所需的例如铝和硅等骨架元素的培养基(原料)。控制培养基加入的速率，使其基本上与晶体生长的速率一致，基本上也就不会有新晶体成核。晶种可以与所加入的培养基相同或者不同，因而可以得到分层的分子筛。当晶体长成预期大小时，可以通过常规技术分离出来。
Description
发明领域
本发明涉及一种合成分子筛的方法。该方法特别涉及向分子筛的晶种浆液中加入例如铝和硅等骨架结构元素的培养基(原料)。控制培养基加入的速率使其基本上等于控制晶体生长的速率。
发明背景
晶体铝硅酸沸石类型的分子筛是本领域所公知的，目前已包括超过150种天然形成和合成的沸石。一般而言，晶体沸石是由AlO2和SiO2四面体通过共用氧原子相互连接而形成，特征是具有大小一致的孔穴和显著的离子交换能力，还能够可逆地释放分散在整个晶体内部空隙中的吸附相而不会使组成恒定晶体结构的原子产生明显地位移。
其它已知的非沸石结构的晶体微孔组合物也显示出了沸石的离子交换和/或吸附特性。它们包括：1)在US-A-4,061,724中公开的既没有阳离子也没有阳离子部位的中性骨架的纯氧化，、硅酸盐；2)在US-A-4,310,440中公开的晶体磷酸铝组合物；3)在US-A-440,871中公开的硅取代磷酸铝；4)在US-A-4,500,651中公开的钛取代的磷酸铝。
分子筛通常是由间歇反应器中的反应混合物水热法合成。在这种类型的方法中，所有的组分加入到反应器中形成凝胶。紧接着搅拌凝胶，经过足够长时间地加热结晶得沸石。传统方法的缺点包括对晶体大小、形态控制的局限性，固体含量的局限性，产生不能回收的废料以及需要大量的投资。因此，在工业上不断地致力于研究改进分子筛的生产。
例如，US-A-4314979公开了一种沸石A的连续制备法。该方法是将含有铝和硅的溶液混合，再将混合物流入结晶反应器中结晶得到沸石A。US-A-5389358公开了一种先形成晶核、再加入包含各反应物的溶液、后老化形成沸石的沸石合成法。最后，US-A-3425800描述了一种合成沸石A或X的连续法，将反应物的水溶液混台形成凝胶，凝胶加热后填充到分层结晶区并形成晶体。
C.S.Cundy et al.，in Zeolites，Vol.15，353-372(1995)公开了合成沸石ZSM-5的方法。该方法是向反应器中注入合适流体的晶种浆液。在反应混合物中持续地加入铝源和硅源，同时间歇地移出产物使反应器内保持恒定的液面。相同作者的另一篇文献(Zeolites，Vol.15，400-407(1995)公开了当将铝和硅以比晶体生长更快的速率加入时可以看到很高的成核速率。
与上述参考文献相反，申请人发现了一种能让晶种长成预期大小的方法。该方法是在晶种浆液中加入分子筛骨架元素来源的培养基，如Al、Si等。培养基加入的速率基本上等于晶体生长速率，因此就不会形成凝胶，基本上也没有新晶体成核。培养基可以提供不同于晶种的骨架元素，但其形成的骨架结构与晶种相同。对结晶浆液的混合进行控制可以得到单晶或者粘结体。加入培养基直到得到的晶体或者粒子的大小达到能通过常规手段将分子筛从液体中分离的程度。
发明内容
本发明一方面提供一种骨架组成由下面经验通式表示的具有三维微孔骨架结构的分子筛的合成方法：
(ElwAlxPySiz)O2
其中El、Al、P和Si都是四面体氧化物单元的骨架元素，w表示El的摩尔分数其值为0～05，EI选自镁、镍、砷、镓、锗、锰、钴、锡、钛、铁、铬、铍、硼、锂、钒、锌或其混合物，x表示Al的摩尔分数其值为0～0.5，y表示P的摩尔分数其值为0～0.5，z表示Si的摩尔分数其值为0～1，w+x+y+z＝1且y和z不同时为零；该方法包括在反应条件下提供晶种浆液；加入培养基浆液，提供晶种生长所需的骨架元素；加料的速率基本上与晶体生长的速率一致，加料的时间要足以生成分子筛。
本发明另一方面提供一种合成包含具有相同的骨架结构的内层分子筛和外层分子筛的三维结构微孔分子筛的方法，其内层分子筛的组成如下通式所示：
(ElwAlxPySiz)O2
其中El、Al、P和Si都是四面体氧化物单元的骨架元素，w表示El的摩尔分数其值为0～0.5，EI选自镁、镍、砷、镓、锗、锰、钴、锡、钛、铁、铬、铍、硼、锂、钒、锌或其混合物，z表示Al的摩尔分数其值为0～0.5，y表示P的摩尔分数其值为0～05，z表示Si的摩尔分数其值为0～1，w+x+y+z＝1且y和z不同时为零；该方法包括在反应条件下提供内层分子筛的晶种浆液；加入培养基浆液，以提供在晶种上长成外层分子筛所需的骨架元素，外层分子筛与内层分子筛的骨架结构相同但它们至少有一种不同的骨架元素，其外层分子筛的组成如下经验通式所示：
(ElwAlxPySiz)O2
其中El、Al、P和Si都是四面体氧化物单元的骨架元素，w表示El的摩尔分数其值为0～0.5，x表示Al的摩尔分数其值为0～0.5，y表示P的摩尔分数其值为0～0.5，z表示Si的摩尔分数其值为0～1，w+x+y+z＝1且y和z不同时为零；加料的速率基本上与外层晶体生长的速率一致，加料的时间要足以生成分子筛。
发明详述
本发明的方法涉及到由晶种长成分子筛晶体，基本上不会形成新晶体。在本发明的一个实施方案中，在晶种周围长成与晶种相同的分子筛，即骨架元素和结构相同而元素间的比例无需相同。在另一实施方案中，在晶种周围生长的分子筛与晶种具有相同的骨架结构，但骨架元素不同，即至少有一种元素不相同。
因此，本发明的一个基本要素就是分子筛的晶种。分子筛是一种三维骨架的微孔组合物，有着晶体的均均孔隙。分子筛分为沸石和非沸石分子筛。沸石分子筛是硅铝酸盐，其骨架结构由四面体氧化物SiO2和AlO2组成。非沸石分子筛包含了除铝和硅之外的元素。例如包括硅铝磷酸盐和磷酸铝分子筛。通过本发明的方法可以制备三维骨架结构的沸石和非沸石分子筛，其骨架组成如下通式所示：
(ElwAlx′PySiz)O2 (I)
这里El是一种能形成如下所述的三维骨架氧化物单元的元素，EI、P、Al和Si也是四面体氧化物单元的骨架元素。El的摩尔分数由“w”表示为0～0.5，“x”表示的Al的摩尔分数为0～0.5，“y”表示P的摩尔分数为0～0.5，由“z”表示Si的摩尔分数为0～1，w+x+y+z＝1，并且“y”和“z”不同时为零。当“El”包含两种或更多的元素时，“w”代表上述元素(El1、El2、El3、El4等)的摩尔分数，“w”等于各自代表El1、El2、El3、El4等摩尔分数的“w1”、“w2”、“w3”、“w4”等之和。这些分子筛的缩写为ElAPSO，在US-A-4,793,948中有具体的描述。在专利‘984中还披露了对El元素的选择标准。元素El的特征是至少符合以下一种标准：
1)“El”的特征是其电子轨道构型(configuration)选自d0、d1、d2、d5、d6、d7或d10，其中金属配位体“-O-El”小晶体场稳定能有利于元素El与O2-的四面体配位，论述于“Inorganic Chemistry”J.E.Huheey，harper Row，p.348(1978)：
2)“El”的特征是能够在水溶液中形成稳定的氧合或氢氧合物种(oxo orhydroxo species)，其第一水解常数K11大于10-14，论述于“The Hydrolysis of Cations”，C.F.Baes，R.E.Mesmer，John Wiley&Sons(1976)；
3)“El”选自的元素存在于涉及石英、方石英和鳞石英等不同的氧化硅变形的立体晶体结构中，论述于E.Parthe所著“Crystal Chemistry of TetrahedralStructures”，Gordon和Breach，New York，London，pp.66-68(1964)；和
4)“El”是一种元素，其阳离子形式被Pearson.(J.E.Huheey，“InorganicChemistry”，Harper&Row，p.276(1978)称为“硬”酸或“边缘”酸，与称为“软”酸元素的阳离子相比，其与“硬”碱O2-反应形成更加稳定的化学键。具体的元素包括但不限于砷、铍、硼、铬、钴、镍、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钛、钒、锡和锌
依据如上通式所示，可以描述和制备数种分子筛。例如，当“w”和“y”均为零时，分子筛为沸石或沸石类分子筛。这种情况下式(I)为
(AlxSi1-x)O2 (II)
其中x为0～0.5。本发明所能制备的沸石的具体实施方案包括但不限于沸石A、沸石X、发光沸石、硅质岩(silicalite)、沸石β、沸石Y、沸石L、ZSM-12、UZM-4和UZM-5。UZM-4和UZM-5在WO02/36491和WO02/36489中分别均有描述。当x为零时，沸石是硅质岩。在式(I)中x大于零的情况下得到式(III)
(ElwAlx′PySiz)O2 (III)
其中“w”、“y”和“z”的定义同式(I)，x’为大于0到0.5。此外，当式(III)中“w”和“z”均为零或者当式(I)中“w”和“z”均为零而“x”大于零时，得到在US-A-4,310,440和4,500,651中具体描述的ALPO族非沸石分子筛。另外，当式(I)或(III)中的“w”为0且“z”大于0时(式(I)中“x”大于0)，得到SAPO族的非沸石分子筛，不限于US-A-4,440,871中描述的SAPO-34和SAPO-11的实施例。当“z”为0且式(I)或(III)中其它下标均大于0时得到ElAPO族的非沸石分子筛。最后，当式(I)或(III)中所有下标均大于0时，即是前面所述的ElAPSO族非沸石分子筛，例子之一为MAPSO-31。
除骨架元素之外，在合成时的无水状态下，分子筛的孔隙中会含有一些用于其制备的模板剂。在本领域中所知的模板剂包括但不限于碱金属、碱土金属和有机化合物。这些有机化合物可为本领域所公知的任意化合物包括但不限于胺，例如哌啶、三丙基胺、二丙基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环已胺等，以及例如四甲基铵、四丁基铵、四乙基铵和四丙基铵离子等的卤化物或氢氧化物的季胺化合物。
在以上引用的专利中描述了可以通过常规方法制得上述分子筛的晶种，将反应物混合，例如将同一容器中的铝源、硅源和模板结构导向剂混合，加热到一定温度(加压或不压力)得到结晶产物。铝源包括醇化铝、伪勃姆石、三水铝矿、胶体氧化铝、氧化铝溶胶、铝酸钠、三氯化铝和水合氯化铝。在这些铝源当中，优选伪勃姆石、铝酸钠和如异丙醇铝(aluminum isoproxide)的醇化铝。硅源包括二氧化硅溶胶、二氧化硅胶体、锻制二氧化硅、硅胶、醇化硅、硅酸和例如硅酸钠的碱金属硅酸盐。磷源包括磷酸和例如四乙基磷酸盐的有机磷酸盐。
元素“El”能以该元素能以任意形式引入反应体系，其允许就地生成元素的活性形式，即能反应形成元素“El”的骨架氧化物单元。可以采用的元素“El”的化合物包括氧化物、氢氧化物、醇化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、羧化物以及它们的混合物。可以采用的代表性化合物包含但不限于：砷和铍的羧酸盐；六水合氯化钴、α碘化钴；硫酸钴；醋酸钴；溴化钴、氯化钴、醇化硼、醋酸铬、醇化镓、醋酸锌、溴化锌、甲酸锌、碘化锌、七水合硫酸锌、二氧化锗、醋酸铁(II)、醋酸锂、醋酸镁；溴化镁；氯化镁；碘化镁；硝酸镁；硫酸镁；醋酸锰；溴化锰；硫酸锰；四氯化钛；羧酸钛；醋酸钛；醋酸锌；氯化锡等。如上所述，也要加入成板试剂/结构定向剂例如氢氧化钠、四甲基氯化铵与足量的水得到可用的混合物。
收集目标分子筛的晶种，在水中搅成浆液(在合适的pH值下)。然而，优选将晶种分散在包含制备目标分子筛所需的全部反应物的(水基)混合物中，其浓度要小于过饱和的临界浓度。更优选的是，反应物或培养基的混合物为平衡饱和浓度。混合物特别优选为在滤出目标分子筛后反应结束瞬间得到的水相。可以预想得到，该水相能被反复循环应用于分子筛的制备。在预期结构的元素的源浆液中加入如下文提到的培养基，能使晶种上长成分子筛。因而，所加入的培养基或培养基组合可以是能长成分子筛的任何形式。这些组合是；1)硅源；2)铝和硅源；3)铝、磷和硅源；4)铝和磷源；5)El、铝和磷源；6)El、铝、硅和磷源。同时要指出的是，可能需要加入额外的模板剂和结构定向剂。将预期的试剂源与其中一种培养基共同加入或者单独作为一束加入即可。另外，起始的晶种浆液可以含有过量的预期试剂。
加入的培养基将会生成与晶种相同或不同的分子筛。即使已形成与晶种相同的分子筛，改变培养基的比例也会使随后在晶种上生成的分子筛骨架元素比例因而改变。如实施例所述，在Si/Al比为2.5的沸石X的晶种上加入Si/Al比为2.0的硅和铝源可以形成沸石X。
在晶种与其上生长的分子筛骨架元素不同的情况下，晶种或分子筛内层必需与分子筛外层具有相同的骨架结构。而仅需要分子筛的内层和外层至少有一种骨架元素不同。例如，分子筛内层是ALPO-34，分子筛外层可以是SAPO-34、菱沸石、CoAPO-44、LZ-218、GaAPO-34、沸石等。确定具有相同结构的分子筛可以通过查阅W.M.Meier，D.H.Olson and Ch.Baulocher，Atlas of ZeoliteStructure Types，Fifth Revised Edition，Elsevier，Amsterdam，2001 or Ch.Baulocher and L.B. McCusker，Database of Zeolite Structures，http://www.iza-structure.org/databases/。
由上可见，可以制备得不同组成的多层分子筛。这样的话，内层分子筛可以由数层组成，其最后一层为外层分子筛。通过这种快速的方法，可以得到晶体骨架元素始终一致但各层骨架元素比例不同的分子筛，例如Si/Al的比例不同。因此，开始反应时用ZSM-5为内层，在各层中逐步增加Si/Al的比例，最后会得到硅酸盐层的外层。
不论选择何种培养基，它们可以都以任何常规的方式加入。这些方式包括制备培养基的溶液，制备固体悬浮液或浆液，直接加入固体和加入净培养基。当然一种培养基可以用一种加入方法，其它的培养基可以用别的方法。另外，特殊的培养基需要加入额外的酸或碱来到达预期的pH值。例如当使用硅酸钠为培养基或硅源时，需要加入酸来中和可能产生的氢氧化钠。
当加入不止一种培养基时，例如Si和Al，它们可以同时加入或依次加入。在依次加入时，如果是液体或浆液的情况每种培养基只需要一个泵。同时加入时又可以有两种方式。首先，每一种培养基通过各自的端口或注入器送到包含晶种浆液的反应器中。另外，各个培养基输送到收集槽中混合，然后作为一股注入包含晶种浆液的反应器中。优选后一种方法。最后，可以连续或间歇地加入培养基。如果间隙地加入，其间隔时间可以是规律的或者是不规律的。不管培养基是连续加入或者间歇加入，它都要保持一定的速率使晶种或晶核生长，而又不会富余得导致更多的新晶体成核或者生成非晶固体。“新晶体成核”是指当培养基的浓度超过过饱和临界浓度时，混合物会生成晶体。晶种长成大晶体并不认为是“新晶体成核”。为了顺利地加入培养基，其速率必需基本上等于晶体生长的速率。一种确定进料速率的方法是，首先通过电子显微镜扫描(SEM)等方法确定晶种的晶粒大小。然后预测晶体的生长(依据经验判断)是均一线性的，晶体为立方体。由此计算出进料速率。
另一种控制加入培养基的数量的方法是保持每一种培养基的浓度高于饱和极限，但又低于过临界饱和极限。如果浓度超过临界过饱和极限，则会开始有新晶体成核，反之如果浓度等于或低于饱和极限，晶体就不生长。
晶体生长的反应条件与常规方法相同，包括自生压力和从室温(20℃)到250℃的温度。可以施加更高的压力，通常可以达到300psig。持续加入培养基直到晶体大小达到预期。晶种的大小可以有很大的变化范围，它并不是本发明的关键参数。虽然任意大小的晶种都能使用，但是晶种大小的典型范围是从10纳米到5微米。产品最后的结晶大小也没有上限，然而需要得到的结晶大小为10微米。一旦获得预期的晶体大小就要停止加入培养基，可以利用本领域公知的过滤、离心分离等方法将分子筛固体从水相或母液中分离出来。
晶体的大小由加入培养基的量来决定，晶体本身也会附集或聚集成微粒。因此，微粒会比任何一种单独的晶体都大。向反应混合物施加剪力可以控制微粒大小，即附集程度。剪力可以通过机械法、水力法等提供。提供剪力的具体方法包括但不限于搅拌器、转子、超声波、对冲射流等。这些方法可以分散附集物，同时也会分散能进一步生长的各种晶体。分散了的各晶体就不能成核了。
晶体大小和/或微粒大小的分布可以通过在制备中加入更多的晶种来控制。可以一次完成，也可以在整个过程中间歇地或者持续地加入。另外，后来加入的晶种可以比起始的晶种更大，这样会得到窄的晶体和/或微粒大小分布。另一种选择是后来加入的晶种小于起始的晶种，这样会得到更宽的晶体和或微粒大小分布。
下面列举的实施例用于解释本发明。需更明确的是这些实施例只是解释的一种方式，而不是对权利要求中所阐述的本发明保护范围的不应有的限制。
实施例1
准备2.5NaX(Si/Al2＝2.5)的晶种，其平均结晶粒度为1.2μm。向一个2L的容器中加入125g 2.5NaX晶种和733g 15wt.％的NaOH溶液，容器搅拌加热到70℃。容器内的反应物通过对冲射流以5L/min的速率不断地从容器底部的端口抽出，再从容器顶部的端口返回到容器中。硅酸钠水溶液(29wt.％SiO2和9wt.％Na2O)和铝酸钠水溶液(24wt.％Al2O3和20wt.％Na2O)以下表所示的不断增大的速率加入到容器中。
| 时间(hr) | 硅酸盐投入速率(mL/hr) | 铝酸盐投入速率(mL/hr) |
| 0 | 64 | 65 |
| 1 | 88 | 89 |
| 2 | 115 | 116 |
| 3 | 145 | 147 |
| 4 | 179 | 181 |
加入四小时后，将产物过滤，洗涤，然后在100℃下干燥。产物的平均粒径测定为5.2μm，X-射线衍射分析显示该产物为无结晶杂质的X沸石。最后，化学分析显示其Si/Al2的比例为2.1。
实施例2
沸石X的晶种如实施例1中制得。向一个10L的容器中加入3040g 15wt.％溶液和720g晶种，加热搅拌至90℃。容器内的反应物通过运行速率为6,000rpm的高剪力搅拌器以1.6L/min的速率不断地从容器底部端口抽出，再从容器顶部的端口返回到容器中。硅酸钠和铝酸钠以下表所示的不断增大的速率加入到容器中。
| 时间(hr) | 硅酸盐投入速率(mL/hr) | 铝酸盐投入速率(mL/hr) |
| 0 | 1485 | 1500 |
| 0.27 | 2058 | 2080 |
| 0.47 | 2559 | 2585 |
| 0.64 | 3025 | 3056 |
| 0.78 | 3434 | 3469 |
| 0.91 | 3821 | 3860 |
| 1.00 | 4125 | 4168 |
加料结束后，将产物过滤，洗涤，然后在100℃下干燥。产物的平均粒径测定为10.8μm。X-射线衍射分析显示该产物为无结晶杂质的沸石X。最后，化学分析显示其Si/Al2的比例为2.1。
实施例3
由常规技术制得平均粒径为1.2μm的发光沸石的晶种。向2L的反应釜中加入320.3g去离子水，5.0g NaOH颗粒，174.7g硅酸钠溶液和60g发光沸石晶种。反应釜中施加125psig的气压，搅拌的速率为1,000rpm，加热至125℃。使用空气罩管道，按照下表所示不断增大的速率加入硅酸钠、铝酸钠和硫酸(96％H2SO4)水溶液。
| 时间(hr) | 硅酸盐投入速率(mL/hr) | 铝酸盐投入速率(mL/hr) | 硫盐投入速率(mL/hr) |
| 0 | 24.1 | 3.3 | 2.0 |
| 1.5 | 27.9 | 3.8 | 2.3 |
| 3.0 | 31.9 | 4.4 | 2.7 |
| 4.5 | 36.2 | 5.0 | 3.0 |
| 6.0 | 40.8 | 5.6 | 3.4 |
加入六小时后，将产物冷却，过滤，洗涤，于100℃下干燥。X-射线衍射分析显示该产物为无结晶杂质的完全发光沸石。产物的平均粒径为2.2μm。
实施例4
向2L的反应釜中加入354.2g去离子水、58.8g四丙基溴化铵、256.0g 40wt.％四丙基氢氧化铵、110.5g四乙基正硅酸盐和1.0g平均晶体粒径为0.5μm的硅酸盐晶种。反应釜被密封加热至170℃，以250rpm速率的搅拌。702.3硅胶(LudoxLS30)和37.7g 40wt.％四丙基氢氧化铵以下表所示不断增大的速率加入。
| 时间(hr) | 投入速率(mL/hr) |
| 0 | 11.6 |
| 1 | 46.6 |
| 2 | 104.7 |
| 3 | 186.2 |
| 4 | 290.0 |
加入四小时后，将产物冷却，离心分离，水洗，在100℃下干燥。X-射线衍射分析显示该产物为无结晶杂质的完全硅酸盐沸石。粒径为4.8μm。
Claims (10)
1.一种骨架组成由下面经验通式表示的具有三维微孔骨架结构的分子筛的合成方法：
(ElwAlxPySiz)O2
其中El、Al、P和Si都是四面体氧化物单元的骨架元素，w表示El的摩尔分数其值为0～0.5，EI选自镁、镍、砷、镓、锗、锰、钴、锡、钛、铁、铬、铍、硼、锂、钒、锌或其混合物，x表示Al的摩尔分数其值为0～0.5，y表示P的摩尔分数其值为0～0.5，z表示Si的摩尔分数其值为0～1，w+x+y+z＝1且y和z不同时为零；该方法包括在反应条件下提供晶种浆液；加入培养基浆液，提供晶种生长所需的骨架元素；加料的速率基本上与晶体生长的速率一致，加料的时间要足以生成分子筛。
2.根据权利要求1的方法，其中反应条件包括温度为20～250℃和自生压力。
3.根据权利要求1的方法，其中y和w均为零。
4.根据权利要求1的方法，其中分子筛的结构选自沸石A、沸石X、发光沸石、硅质岩、沸石β、沸石Y、沸石L、ZSM-12、UZM-4、UZM-5、SAPO-34、SAPO-11和MAPSO-31。
5.根据权利要求1至4的任一方法，其中培养基为持续加入。
6.根据权利要求1至4的任一方法，其中培养基为间歇加入。
7.一种合成包含具有相同的骨架结构的内层分子筛和外层分子筛的三维结构微孔分子筛的方法，其内层分子筛的组成如下通式所示：
(ElwAlxPySiz)O2
其中El、Al、P和Si都是四面体氧化物单元的骨架元素，w表示El的摩尔分数其值为0～0.5，EI选自镁、镍、砷、镓、锗、锰、钴、锡、钛、铁、铬、铍、硼、锂、钒、锌或其混合物，x表示Al的摩尔分数其值为0～0.5，y表示P的摩尔分数其值为0～0.5，z表示Si的摩尔分数其值为0～1，w+x+y+z＝1且y和z不同时为零；该方法包括在反应条件下提供内层分子筛的晶种浆液；加入培养基浆液，以提供在晶种上长成外层分子筛所需的骨架元素，外层分子筛与内层分子筛的骨架结构相同但它们至少有一种不同的骨架元素，其外层分子筛的组成如下经验通式所示：
(ElwAlxPySiz)O2
其中El、Al、P和Si都是四面体氧化物单元的骨架元素，w表示El的摩尔分数其值为0～0.5，x表示Al的摩尔分数其值为0～0.5，y表示P的摩尔分数其值为0～0.5，z表示Si的摩尔分数其值为0～1，w+x+y+z＝1且y和z不同时为零；加料的速率基本上与外层晶体生长的速率一致，加料的时间要足以生成分子筛。
8.根据权利要求7的方法，其中其中分子筛的骨架结构选自沸石A、沸石X、发光沸石、硅质岩、沸石β、沸石Y、沸石L、ZSM-12、UZM-4、UZM-5、SAPO-34、SAPO-11和MAPSO-31。
9.根据权利要求7的方法，其中培养基为持续加入。
10.根据权利要求7的方法，其中培养基为间歇加入。
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