KR20150082068A - 복수의 전하를 가진 막 - Google Patents

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폴 코포레이션
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Abstract

단일 다공성 층에 음의 전하, 중성 전하 및 양의 전하의 연속 영역들을 포함하는 막 뿐만 아니라, 상기 막을 포함하는 장치, 및 상기 막을 제조하는 방법이 개시된다.

Description

복수의 전하를 가진 막{Membrane with plurality of charges}
서로 다른 전하들을 갖는 다수의 층(예를 들어, 양전하 층, 음전하 층)을 포함하는 막 및/또는 전하 모자이크 막(charge mosaic membrane)은 다양한 응용분야에서 사용된다.
그러나 복수의 전하를 갖는 개선된 막이 요구되고 있다.
본 발명은 종래기술의 단점들 중 적어도 일부에 대한 개선을 제공한다. 본 발명의 이들 및 다른 이점들은 이하 기재된 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따라 제공되는 미세다공성 막은 단일 층을 포함하고, 상기 단일 층은 (ⅰ) 미세다공성인 제1 표면; (ⅱ) 미세다공성인 제2 표면; 및 (ⅲ) 상기 제1 표면과 상기 제2 표면 사이의 몸체(bulk)로서, 제1 전하 연속 영역(first charge continuous zone), 중성 전하 연속 영역, 및 제2 전하 연속 영역을 갖는 몸체;를 가지며, 상기 연속 영역들은 상기 제1 표면 및 상기 제2 표면에 전반적으로 평행하게 배치되어 있고, 상기 중성 전하 연속 영역은 상기 제1 전하 연속 영역과 상기 제2 전하 연속 영역 사이에 개재되고, 상기 제1 전하 연속 영역 및 상기 제2 전하 연속 영역은 서로 반대 전하를 갖는다.
다른 구현예에 따라 제공되는 미세다공성 막은 단일 층을 포함하고, 상기 단일 층은 (ⅰ) 미세다공성인 제1 표면; (ⅱ) 미세다공성인 제2 표면; 및 (ⅲ) 상기 제1 표면과 상기 제2 표면 사이의 몸체로서, 제1 전하 연속 영역, 중성 전하 연속 영역, 및 제2 전하 연속 영역을 갖는 몸체;를 가지며, 상기 중성 전하 연속 영역은 상기 제1 전하 연속 영역과 상기 제2 전하 연속 영역 사이에 개재되고, 상기 제1 전하 연속 영역 및 상기 제2 전하 연속 영역은 서로 반대 전하를 가지며, 상기 막은 상기 제1 전하 연속 영역이 상기 중성 전하 연속 영역과 접촉하는 부분 및 상기 제2 전하 연속 영역이 상기 중성 전하 연속 영역과 접촉하는 부분을 가지고, 상기 부분들은 전반적으로 서로 평행하게 배치되어 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 연속 영역들은 또한 상기 제1 표면 및 상기 제2 표면에 전반적으로 평행하게 배치된다.
상기 막은 비대칭성 또는 등방성(isometric)일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 표면이 제1 영역 및 제2 영역을 포함하고, 상기 제1 표면의 상기 제1 영역과 상기 제2 표면 사이의 거리가 상기 제1 표면의 상기 제2 영역과 상기 제2 표면 사이의 거리보다 적어도 약 10% 더 크며, 몇몇 구현예에서는, 상기 막은 국부적인 비대칭성을 가진다.
다른 구현예에 있어서, 상기 막을 포함하는 장치, 상기 장치를 포함하는 시스템, 상기 막을 통해 유체를 통과시키는 단계에 의한 유체 처리 방법 및 상기 막의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 막을 제조하기 위한 시스템을 보여주는 일반화된 다이아그램이다.
도 2는 본 발명에 따른 비대칭성 비-주형처리 막(asymmetric non templated membrane)의 구현예의 단면도를 보여주는 주사형 전자 현미경 사진(SEM)으로서, 이 막은 미세다공성인 제1 표면, 미세다공성인 제2 표면 및 상기 표면들 사이의 몸체를 가지고, 상기 몸체는 제1 전하 연속 영역, 중성 전하 연속 영역 및 제2 전하 연속 영역을 가지며, 상기 연속 영역들은 상기 제1 표면 및 상기 제2 표면에 전반적으로 평행하게 배치되어 있고, 상기 중성 전하 연속 영역은 상기 제1 전하 연속 영역 및 상기 제2 전하 연속 영역 사이에 개재되고, 상기 제1 전하 연속 영역 및 상기 제2 전하 연속 영역은 서로 반대 전하를 갖는다.
도 3은 본 발명에 따른 비대칭성 주형처리 막(asymmetric templated membrane)의 구현예의 단면도를 보여주는 SEM 사진으로서, 상기 막은 적어도 제1 영역 및 제2 영역을 갖는 미세다공성인 제1 표면 및 미세다공성인 제2 표면을 가지고, 상기 제1 표면의 상기 제1 영역과 상기 제2 표면 사이의 거리가 상기 제1 표면의 상기 제2 영역과 상기 제2 표면 사이의 거리보다 적어도 약 10% 더 크다. 추가적으로, 상기 막은 양으로 하전된 연속 영역이 중성 전하 연속 영역과 접촉하는 부분 및 음으로 하전된 연속 영역이 중성 전하 연속 영역과 접촉하는 부분을 가지고, 상기 부분들은 전반적으로 서로 평행하게 배치된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 미세다공성 막이 제공되고, 상기 막은 (a) 단일 층을 포함하고, 상기 단일 층은 (ⅰ) 미세다공성인 제1 표면; (ⅱ) 미세다공성인 제2 표면; 및, (ⅲ) 상기 제1 표면과 상기 제2 표면 사이의 몸체로서, 제1 전하 연속 영역, 중성 전하 연속 영역, 및 제2 전하 연속 영역을 갖는 몸체;를 가지며, 상기 연속 영역들은 상기 제1 표면 및 상기 제2 표면에 전반적으로 평행하게 배치되어 있고, 상기 중성 전하 연속 영역은 상기 제1 전하 연속 영역 및 상기 제2 전하 연속 영역 사이에 개재되어 있으며, 상기 제1 전하 연속 영역 및 상기 제2 전하 연속 영역은 서로 반대 전하를 가진다.
다른 구현예에 있어서, 미세다공성 막이 제공되고, 상기 막은 단일 층을 포함하고, 상기 단일 층은 (ⅰ) 미세다공성인 제1 표면; (ⅱ) 미세다공성인 제2 표면; 및, (ⅲ) 상기 제1 표면과 상기 제2 표면 사이의 몸체로서, 제1 전하 연속 영역, 중성 전하 연속 영역, 및 제2 전하 연속 영역을 갖는 몸체;를 가지며, 상기 중성 전하 연속 영역은 상기 제1 전하 연속 영역 및 상기 제2 전하 연속 영역 사이에 개재되고, 상기 제1 전하 연속 영역 및 상기 제2 전하 연속 영역은 서로 반대 전하를 가지며, 상기 막은 상기 제1 전하 연속 영역이 상기 중성 전하 연속 영역과 접촉하는 부분 및 상기 제2 전하 연속 영역이 상기 중성 전하 연속 영역과 접촉하는 부분을 가지고, 상기 부분들은 전반적으로 서로 평행하게 배치된다. 일 구현예에 있어서, 상기 연속 영역들은 상기 제1 표면 및 상기 제2 표면에 전반적으로 평행하게 배치된다.
비대칭성 및 등방성 막들이 본 발명에 따라 제공된다.
상기 막의 "주형 처리된" 구현예에 있어서, 미세다공성인 제1 표면은 제1 영역 및 제2 영역을 포함하고, 상기 제1 표면의 상기 제1 영역과 상기 제2 표면 사이의 거리가 상기 제1 표면의 상기 제2 영역과 상기 제2 표면 사이의 거리보다 적어도 약 10%(몇몇 구현예에서는, 적어도 약 15%) 더 크다.
예를 들어, 상기 막이 패터닝된(patterned) 또는 텍스쳐링된(textured) 적어도 하나의 표면("주형처리된 표면(templated surface)")을 갖는 경우, 상기 막이 제1 영역 및 제2 영역을 포함하는 미세다공성인 제1 표면을 갖는 경우와 같은 일부 구현예들에 있어서, 상기 제1 표면은 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역을 포함하는 미리 결정된 패턴(pattern)을 가진다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 처리되는 유체는 상기 중성 영역 및 상기 음으로 하전된 영역 전에 상기 양으로 하전된 영역과 접촉할 수 있거나, 처리되는 유체는 상기 중성 영역 및 상기 양으로 하전된 영역 전에 상기 음으로 하전된 영역과 접촉할 수 있다.
예를 들어, 몇몇 구현예에 따르면, 미세다공성인 상기 제1 표면은 막의 상류쪽 표면을 제공하고, 상기 제1 전하 연속 영역은 상기 제1 표면으로부터 상기 몸체 내로 연장되고, 상기 제1 전하 연속 영역은 양으로 하전된 영역이며, 상기 제2 전하 연속 영역은 미세다공성인 상기 제2 표면으로부터 몸체 내로 연장되고, 상기 제2 전하 연속 영역은 음으로 하전된 영역이다.
몇몇 다른 구현예에 있어서, 미세다공성인 상기 제1 표면은 막의 상류쪽 표면을 제공하고, 상기 제1 전하 연속 영역은 상기 제1 표면으로부터 상기 몸체 내로 연장되고, 상기 제1 전하 연속 영역은 음으로 하전된 영역이며, 상기 제2 전하 연속 영역은 미세다공성인 상기 제2 표면으로부터 몸체 내로 연장되고, 상기 제2 전하 연속 영역은 양으로 하전된 영역이다.
다른 구현예에 따라 제공되는, 유체 처리 방법은, 본 발명의 막의 구현예를 통해 유체를 통과시키는 단계를 포함하며, 예를 들면, 상기 제1 표면으로부터 상기 몸체 및 상기 제2 표면을 통하여 통과시킬 수 있다. 상기 막이 주형 처리된 표면을 갖는 구현예들에 있어서는, 상기 방법의 구현예들은 주형 처리된 표면을 포함하는 상기 제1 표면으로부터 상기 몸체 및 상기 제2 표면을 통하여 유체를 통과시키는 단계를 포함하거나, 상기 주형 처리되지 않은 미세다공성 표면으로부터 상기 몸체 및 상기 주형 처리된 미세다공성 표면을 통하여 상기 유체를 통과시키는 단계를 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따라 제공되는 여과 장치는 적어도 하나의 입구 및 적어도 하나의 출구를 포함하는 하우징에 배치된 막을 포함하고, 상기 하우징은 상기 입구 및 상기 출구 사이의 적어도 하나의 유체 흐름 경로를 한정하며, 상기 막은 상기 유체 흐름 경로를 가로지른다. 일 구현예에 있어서, 상기 여과 장치는 적어도 하나의 입구 및 적어도 제1 출구 및 제2 출구를 포함하는 하우징을 포함하고, 상기 하우징은 상기 입구 및 상기 제1 출구 사이의 제1 유체 흐름 경로, 및 상기 입구 및 상기 제2 출구 사이의 제2 유체 흐름 경로를 한정하며, 필터는 상기 제1 유체 흐름 경로를 가로지르고, 그에 따라, 예를 들어, 제1 액체가 상기 제1 유체 흐름 경로를 따라 상기 입구로부터 상기 필터 및 상기 제1 출구를 통하여 통과하도록 하고, 상기 제2 유체가 상기 제2 유체 흐름 경로를 따라, 상기 입구로부터 상기 제2 출구를 통하여 통과하되 상기 필터는 통과하지 않도록 하는 접선 흐름(tangential flow)을 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 막을 제조하는 방법은 (a) 양의 전하를 포함하는 고분자 용액을 제조하는 단계; (b) 중성 전하를 포함하는 고분자 용액을 제조하는 단계; (c) 음의 전하를 포함하는 고분자 용액을 제조하는 단계; (d) 이동 지지체 상에 상기 용액들을 순차적으로 캐스팅하는 단계로서, (i) 상기 양의 전하를 포함하는 고분자 용액 또는 상기 음의 전하를 포함하는 고분자 용액을 먼저 캐스팅하여 전구막(pre-membrane)을 형성하고; (ii) 상기 중성 전하를 포함하는 고분자 용액을 상기 전구막 상에 두번째로 캐스팅하며; (iii) 상기 중성 전하를 포함하는 고분자 용액 상에, (a)에서 캐스팅하지 않은 고분자 용액을 세번째로 캐스팅하는 단계; 및 (e) 비용매 액체 중에서 상기 용액들의 상분리를 일으키는 단계;를 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 주형 처리된 표면을 포함하는 막을 제조하는 방법은 (a) 주형(예를 들어, 양각 주형(embossed template)과 같은 미리 결정된 패턴 또는 기하학적 구조를 갖는 주형)을 얻는 단계; (b) 상기 주형 위에 양의 전하, 중성 전하 및 음의 전하를 포함하는 고분자 용액들을 순차적으로 캐스팅 하는 단계로서, (i) 상기 양의 전하를 포함하는 고분자 용액 또는 상기 음의 전하를 포함하는 고분자 용액을 먼저 캐스팅하고; (ii) 상기 중성 전하를 포함하는 고분자 용액을 두번째로 캐스팅 하며; (iii) (a)에서 캐스팅하지 않은 고분자 용액을 세번째로 캐스팅 하는 단계; (c) 상기 캐스팅한 고분자 용액들을 침전시켜 막을 제공하는 단계; 및 (d) 상기 주형으로부터 상기 막을 분리하는 단계;를 포함한다.
바람직하게는, 복수의 전하가, 층들의 박리의 위험을 피하기 위하여, 단일 막 층에 제공될 수 있다. 일부 응용분야에 있어서, 다중층 막과 비교하여, 감소된 두께를 갖는 막이 제공될 수 있다.
전하 모자이크 막과 대조적으로, 상기 전하들의 위치는 더 효과적으로 제어될 수 있으며, 그에 따라, 막들이 특정한 유체 처리(예를 들어, 여과) 응용 분야에 맞춤제작되는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 구현예들에 따른 막들은 다양한 용도로 사용될 수 있다. 그 예들에는, 진단 용도(예를 들어, 샘플 제조 및/또는 진단용 측방 유동 장치를 포함), 잉크젯 용도, 제약 산업용 유체 여과, 의료용 유체 여과(가정용 및/또는 환자용(예를 들어, 정맥주사 용도)을 포함하며, 또한, 예를 들어, 혈액과 같은 생물학적 유체의 (예를 들어, 백혈구 제거를 위한) 여과를 포함한다), 전자산업용 유체 여과 (예를 들어, 마이크로 전자 산업에서 포토레지스트 유체를 여과), 식품 및 음료 산업용 유체 여과, 정화(clarification), 항체 및/또는 단백질 함유 유체의 여과, 핵산 함유 유체의 여과, 세포 검출(인시투 방식 포함), 세포 채취, 및/또는 세포 배양액 여과, 등이 포함된다. 이를 대체하여, 또는 이에 부가하여, 본 발명의 구현예들에 따른 막들은 공기 및/또는 가스를 여과하는데 사용될 수 있으며, 및/또는, 환기(venting)(예를 들어, 액체가 아니라 공기 및/또는 가스를 통과시키기 위한) 용도로 사용될 수 있다. 본 발명의 구현예들에 따른 막들은 다양한 장치에 사용될 수 있다. 그 예에는, 수술 장치 및 용품(예를 들어, 안과 수술 용품), 등이 포함된다.
막의 상류쪽 부분은 양으로 하전된 연속 영역을 포함하고, 막의 하류쪽 부분은 음으로 하전된 연속 영역을 포함하는 일 구현예에 있어서, 유체 처리 방법은 양이온보다 더 높은 농도의 음이온을 포함하는 유체를 막의 상류쪽 표면으로부터 하류쪽 표면을 통해 통과시키는 단계를 포함한다. 임의의 특정한 메커니즘에 제한되는 것은 아니지만, 추정되는 바에 따르면, 음이온이 양으로 하전된 연속 영역에 포획 및/또는 결합됨에 따라, 음이온이 몇몇의 추가적인 음이온을 밀어낼 수 있으며, 그에 따라, 사전여과(prefiltration) 기능을 제공할 수 있고, 양으로 하전된 연속 영역의 더 많은 부분이 추가적인 흡착 용량에 이용가능하도록 허용할 수 있다.
마찬가지로, 막의 상류쪽 부분은 음으로 하전된 연속 영역을 포함하고, 막의 하류쪽 부분은 양으로 하전된 연속 영역을 포함하는 일 구현예에 있어서, 유체 처리 방법은 음이온보다 더 높은 농도의 양이온을 포함하는 유체를 막의 상류쪽 표면으로부터 하류쪽 표면을 통해 통과시키는 단계를 포함한다. 임의의 특정한 메커니즘에 제한되는 것은 아니지만, 추정되는 바에 따르면, 양이온이 음으로 하전된 연속 영역에 포획 및/또는 결합됨에 따라, 양이온이 몇몇의 추가적인 양이온을 밀어낼 수 있으며, 그에 따라, 사전여과 기능을 제공할 수 있고, 음으로 하전된 연속 영역의 더 많은 부분이 추가적인 흡착 용량에 이용가능하도록 할 수 있다.
주형 처리된 막의 몇몇 구현예에 있어서, 상류쪽 주형처리 표면을 갖는 것은 증가된 표면적을 제공하고, 그에 따라, 음이온 또는 양이온에 대한 증가된 용량을 제공한다.
본 발명의 구현예에 따라, 다양한 유체가 처리, 예를 들어 여과될 수 있다. 전자 산업, 예를 들어 마이크로 전자 산업을 위한 유체를 여과하는 구현예에 있어서, 포토레지스트 유체를 본 발명의 막의 구현예를 통해 통과시킨다. 예를 들어, 포토레지스트 유체는 양이온보다 더 높은 음이온의 농도를 가질 수 있으며, 상기 방법은 상기 양으로 하전된 연속 영역을 포함하는 막의 상류쪽 부분으로부터, 중성 전하 연속 영역을 통해, 및 상기 음으로 하전된 연속 영역을 포함하는 막의 하류쪽 부분을 통해 유체를 통과시키는 단계를 포함할 수 있다.
비대칭 막 또는 구역은, 상기 구역에 걸쳐서 변화하는 기공 구조(예를 들면, 평균 기공 크기)를 갖는다. 통상적으로, 평균 기공 크기는 일 부분 또는 표면으로부터 다른 부분 또는 표면쪽으로 갈수록 크기가 감소한다(예를 들어, 평균 기공 크기는 상류쪽 부분 또는 표면으로부터 하류쪽 부분 또는 표면으로 갈수록 감소한다). 그러나, 비대칭의 다른 유형들도 본 발명의 구현예들에 의하여 포괄되며, 예를 들어, 기공 크기는 비대칭 구역의 두께 내의 일 지점에서 최소 기공 크기를 겪는다(예를 들어, 비대칭 구역의 일부분은 "모래시계 유형" 기공 구조를 가질 수 있다). 비대칭 구역은 임의의 적합한 기공 크기 구배 또는 비율, 예를 들어, 약 3 이상, 또는 약 7 이상을 가질 수 있다. 이러한 비대칭성은 일 구역의 일 주요 표면 상의 평균 기공 크기를 그 구역의 다른 주요 표면 상의 평균 기공 크기와 비교함으로써 측정될 수 있다.
다음의 정의들은 본 발명에 따라 사용된다.
본 발명에 따르면, 반대 전하는 양의 전하 및 음의 전하를 말한다. 반대 전하는 동일한 전하 밀도를 요구하지 않는데, 예를 들어, 상기 양으로 하전된 연속 영역은 상기 음으로 하전된 연속 영역의 전하 밀도보다 더 큰 전하 밀도를 가질 수 있다(예를 들어, "더 많이" 양으로 하전될 수 있다).
본 발명에 따르면, 전하 연속 영역은 막의 두께의 대략적으로 미리 결정된 일부분에 편재된 전하를 지칭하며, 이는 막의 주요 표면들(상류쪽 표면 및 하류쪽 표면)에 전반벅으로 평행하다. 대조적으로, 모자이크 막은 막에 걸쳐 복수의 분리된(비연속) 음이온 교환 영역, 양이온 교환 영역, 및 중성 영역을 가진다.
막은 임의의 적합한 기공 구조를 가질 수 있다. 기공 구조는, 예를 들면, 기공 크기(예를 들어, 버블 포인트에 의하여 측정되거나, 예를 들어 미국특허 제4,340,479호에 기술된 KL 에 의하여 측정되거나, 모세관 응축 흐름 기공측정기(capillary condensation flow porometry)에 의하여 측정됨), 평균 기공 크기(예를 들어, 주사 전자 현미경을 사용하여 막의 단면을 확대한 후, 일 세트의 기공들을 소프트웨어를 사용하여 측정함으로써 결정됨), 평균 흐름 기공(mean flow pore: MFP) 크기(예를 들어, "Porvair Porometer (Porvair plc, Norfolk, UK)"와 같은 기공측정기, 또는 상표명 "POROLUX (Porometer.com; Belgium)"로 입수가능한 기공측정기를 사용하여 특성기술(characterization)됨), 기공 등급(예를 들어, 비드와 같은 입자를 가진 대용(surrogate) 용액 사용), 기공 직경(예를 들어, 미국특허 제4,925,572호에 기술된 것과 같은 변형된 OSU F2 시험법을 사용하여 특성기술됨), 또는 제거 등급(유체가 막을 통과할 때, 하나 이상의 관심 물질의 통과를 감소시키거나 허용하는 것)일 수 있다. 제공된 기공 구조들은 예를 들어, 처리되는 유체의 조성, 및 처리된 유체의 바람직한 유출 수준에 의존한다.
통상적으로, 본 발명의 구현예들에 따른 막들은 약 70㎛ 내지 약 400㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
바람직하게는, 막은 열유도 상전환 공정에 의하여 제조될 수 있다. 통상적으로, 상전환 공정은 고분자 용액(들)을 박막 형태로 캐스팅 또는 압출하는 단계, 및 상기 폴리머를 다음 중 하나 이상의 조작을 통하여 침전시키는 단계를 포함한다: (a) 용매 및 비용매를 증발시키는 조작, (b) 노출된 표면에 흡착되는 비용매 증기(예를 들어, 수증기)에 노출시키는 조작, (c) 비용매 액체(예를 들어, 물 및/또는 기타 비용매를 함유하는 상 담금 조(phase immersion bath)) 중에서 퀀칭(quenching)하는 조작, 및 (d) 고분자의 용해도가 급격하게 대폭 감소하도록, 뜨거운 박막을 열적으로 퀀칭(quenching)하는 조작. 상전환은, 습식 공정(담금 침전(immersion precipitation)), 증기유도 상분리(vapor induced phase separation: VIPS), 열유도 상분리(thermally induced phase separation: TIPS), 퀀칭(quenching), 건-습 캐스팅(dry-wet casting), 또는 용매 증발(건식 캐스팅)에 의하여 유도될 수 있다. 건식 상전환(dry phase inversion)은, 담금 응집(immersion coagulation)이 존재하지 않는다는 점에서, 습식 또는 건-습 절차와는 다르다. 이러한 기법들에 있어서, 초기에는 균질한 고분자 용액이, 여러가지 외부 효과로 인하여, 열역학적으로 불안정하게 되어서, 고분자 희박 상 및 고분자 풍부 상으로의 상분리를 유도한다. 고분자 풍부 상은 막의 매트릭스를 형성하고, 고분자 희박 상은, 증가된 용매 및 비용매 함량을 갖고 있으므로, 기공을 형성하게 된다.
막은 수동으로(예를 들어, 손으로 캐스팅 표면 위에 붓기, 캐스팅하기 또는 스프레딩하기), 또는, 자동으로(예를 들어, 이동 베드(moving bed) 위에 붓기 또는 다른 방식으로 캐스팅하기) 캐스팅될 수 있다. 적합한 지지체의 예로서는, 폴리에틸렌으로 코팅된 종이, 폴리에스테르(예를 들어, MYLAR), 벨트(예를 들어, 스테인리스강 벨트), 또는 양각 기판(embossed substrate) 등이 있다.
다양한 캐스팅 기법(다중 캐스팅 기법 포함)이 당해 기술 분야에 공지되어 있고, 본 발명에 적합하게 사용될 수 있다. 당해 기술 분야에 공지된 다양한 장치가 캐스팅에 사용될 수 있다. 적합한 장치의 예로서는 기계식 스프레더가 있고, 이에는 스프레딩 나이프, 닥터 블레이드, 또는 스프레이/가압 시스템이 포함된다. 스프레딩 장치의 예로서는 압출 다이 또는 슬롯 코터가 있는데, 이는 캐스팅 제형(고분자를 함유하는 용액)이 도입된 후 좁은 슬롯을 통하여 가압하에 밀려나올 수 있는 캐스팅 챔버를 포함한다. 예시적으로, 고분자 함유 용액은, 약 100㎛ 내지 약 500㎛ 범위의, 더욱 통상적으로는, 약 120㎛ 내지 약 400㎛ 범위의 나이프 갭을 갖는 닥터 블레이드에 의하여 캐스팅될 수 있다.
당해 기술 분야에 공지된 것과 같은 본 발명에 따른 막 제조를 위한 다양한 캐스팅 속도가 적합하게 사용될 수 있다. 통상적으로, 캐스팅 속도는 적어도 약 3 fpm(feet per minute)일 수 있고, 더욱 통상적으로는 약 3 fpm 내지 약 15 fpm 범위일 수 있고, 일부 구현예들에 있어서는, 적어도 약 7 fpm일 수 있다.
다양한 고분자 용액이 본 발명에 적합하게 사용될 수 있으며, 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 적합한 고분자 용액에 함유되는 고분자는, 예를 들면, 방향족 고분자, 술폰계 고분자(예를 들어, 폴리술폰, 또한, 예를 들어, 폴리에테르술폰, 폴리에테르 에테르 술폰, 비스페놀 A 폴리술폰, 폴리아릴술폰 및 폴리페닐술폰과 같은 방향족 폴리술폰이 포함됨), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐리덴 할라이드(폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 포함), 폴리올레핀(예를 들어, 폴리프로필렌 및 폴리메틸펜텐), 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴(폴리알킬아크릴로니트릴 포함), 셀룰로스계 고분자(예를 들어, 셀룰로스 아세테이트 및 셀룰로스 니트레이트), 플루오로폴리머, 또는 폴리에테르에테르 케톤(PEEK)일 수 있다. 고분자 용액은 고분자들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 그 예로서는, 소수성 고분자(예를 들어, 술폰 고분자) 및 친수성 고분자(예를 들어, 폴리비닐피롤리돈(PVP))의 혼합물이 있다.
1 종 이상의 고분자와 더불어, 통상적인 고분자 용액은 적어도 1 종의 용매를 포함하고, 적어도 1 종의 비용매를 더 포함할 수 있다. 적합한 용매의 예로서는, 디메틸 포름아미드(DMF); N,N-디메틸아세트아미드(DMAc); N-메틸 피롤리돈(NMP); 디메틸 술폭사이드(DMSO), 메틸 술폭사이드, 테트라메틸우레아; 디옥산; 디에틸 숙시네이트; 클로로포름; 테트라클로로에탄; 이들의 혼합물; 등이 있다. 적합한 비용매의 예로서는, 물; 다양한 폴리에틸렌 글리콜(PEGs; 예를 들어, PEG-200, PEG-300, PEG-400, PEG-1000); 다양한 폴리프로필렌 글리콜; 다양한 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올(IPA), 아밀 알코올, 헥산올, 헵탄올, 및 옥탄올); 알칸(예를 들어, 헥산, 프로판, 니트로프로판, 헵탄, 및 옥탄); 케톤, 에테르 및 에스테르(예를 들어, 아세톤, 부틸 에테르, 에틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트); 다양한 염(예를 들어, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드 및 리튬 클로라이드); 이들의 혼합물; 등이 있다.
원하는 경우, 고분자 함유 용액은, 예를 들어, 1 종 이상의 중합 개시제(예를 들어, 1 종 이상의 과산화물, 암모늄 퍼술페이트, 지방족 아조 화합물(예를 들어, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드(V50)), 및 이들의 조합), 및/또는, 미량 성분(예를 들어, 계면활성제 및/또는 이형제)을 더 포함할 수 있다.
용액의 적합한 성분들이 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 예시적인 고분자 함유 용액 및 예시적인 용매 및 비용매는, 예를 들어, 미국특허 제4,340,579호; 제4,629,563호; 제4,900,449호; 제4,964,990호; 제5,444,097호; 제5,846,422호; 제5,906,742호; 제5,928,774호; 제6,045,899호; 제6,146,747호; 및 제7,208,200호에 개시된 것들을 포함한다.
상기 막이 미세다공성인 제1 표면을 가지고, 상기 제1 표면은 적어도 제1 영역 및 제2 영역을 포함하며, (i) 상기 제1 표면의 상기 제1 영역과 상기 제2 표면 사이의 거리가 상기 제1 표면의 상기 제2 영역과 상기 제2 미세다공성 표면 사이의 거리보다 적어도 약 10% 더 크고, 및/또는 (ii) 상기 막은 적어도 하나의 패터닝된(patterned) 또는 텍스쳐링된(textured) 표면("주형 처리된 표면")을 갖는 구현예들, 상기 막이 제1 영역 및 제2 영역을 포함하는 미세다공성인 제1 표면을 가지며, 상기 제1 표면은 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역을 포함하는 미리 결정된 패턴(pattern)을 갖는 구현예들에 있어서, 바람직하게는 상기 막은 (a) 주형을 얻는 단계 (예를 들어, 양각 주형과 같은 미리 결정된 패턴 또는 기하학적 구조를 갖는 주형); (b) 상기 주형 위에 양의 전하, 중성 전하 및 음의 전하를 포함하는 고분자 용액들을 순차적으로 캐스팅 하는 단계로서, (i) 상기 양의 전하를 포함하는 고분자 용액 또는 상기 음의 전하를 포함하는 고분자 용액을 먼저 캐스팅하고; (ii) 상기 중성 전하를 포함하는 고분자 용액을 두번째로 캐스팅 하며; (iii) (a)에서 캐스팅하지 않은 고분자 용액을 세번째로 캐스팅 하는 단계; (c) 상기 캐스팅한 고분자 용액들을 침전시켜 막을 제공하는 단계; 및 (d) 상기 주형으로부터 상기 막을 분리하는 단계;에 의해 제조될 수 있다.
다양한 재료들은 주형으로 사용되는데 적합하다. 예를 들어, 주형(친수성 또는 소수성일 수 있다)은 천(fabric)(직물 또는 부직포), 양각 호일, 금속 스크린, 압출된 메쉬, 텍스쳐링된 고무, 양각 고분자 필름, 다양한 고분자 재료들로 만들어질 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 주형들은 한쪽 표면에서 다른쪽 표면으로 통과하는 개구부들을 가지며, 특히, 주형은 개방 메쉬(open mesh)를 포함할 수 있다.
원하는 경우, 막에서 원하는 영역의 존재를 확인하기 위한 많은 절차가 있다. 예를 들어, 염료 스크리닝 시험은 하전된 염료, 예를 들어, 폴리에틸렌이민 (PEI) 또는 톨루이딘 블루와 같은 양으로 하전된 염료, 및 2 아크릴아미도 2 메틸프로판 술폰산 (AMPS) 또는 Ponseau S 레드와 같은 음으로 하전된 염료를 사용하여 수행될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 제타 전위는, 예를 들어, 다양한 pH 값에서 스트리밍 전위(streaming potential)를 측정함으로써 측정될 수 있다.
막은 임의의 바람직한 임계 젖음 표면 장력(critical wetting surface tension: CWST; 예를 들어, 미국특허 제4,925,572호에 정의되어 있음)을 가질 수 있다. CWST는 당해 기술 분야에 공지된 바와 같이, 즉 예를 들면 미국특허 제5,152,905호, 제5,443,743호, 제5,472,621호 및 제 6,074,869호에 추가적으로 개시된 바와 같이, 선택될 수 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 막은 친수성이며, 약 72 dynes/cm (약 72 x 10-5 N/cm) 이상의 CWST를 가질 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 막은 약 75 dynes/cm (약 75 x 10-5 N/cm) 이상의 CWST를 갖는다.
막의 표면 특성은 (예를 들어, CWST에 영향을 주기 위하여, 표면 전하(예를 들어, 양의 전하 또는 음의 전하)를 포함하기 위하여, 및/또는, 표면의 극성 또는 친수도를 변화시키기 위하여) 개질될 수 있는데, 예를 들면, 습식 또는 건식 산화에 의하여, 고분자를 표면 위에 코팅하거나 부착시킴으로써, 또는 그래프팅 반응에 의하여 개질될 수 있다. 개질은, 예를 들면, 조사(irradiation), 극성 또는 전하를 띠는 모노머, 표면을 전하를 띠는 폴리머로 코팅 및/또는 경화, 및 표면에 작용기를 부착하기 위한 화학적 개질의 수행을 포함한다. 그래프팅 반응은, 가스 플라즈마, 증기 플라즈마, 코로나 방전, 열, 반 데르 그라프 발전기(Van der Graff generator), 자외선 또는 전자빔과 같은 에너지원에 대한, 또는 다양한 다른 형태의 방사선에 대한 노출에 의하여, 또는 플라즈마 처리를 사용한 표면 에칭 또는 증착에 의하여 활성화될 수 있다.
이에 부가하여, 또는 이를 대체하여, 막은, 예를 들면, 막 전체에 걸쳐서, 또는 막의 일부분에서(예를 들어, 막의 일 영역)에서, 하나 이상의 바람직한 기능 및/또는 특성을 막에 제공하기 위한 적어도 하나의 성분을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 다음 중의 하나 이상을 포함할 수 있다: 예를 들면, 탄산수소나트륨 또는 염화나트륨과 같은 고체(즉, 용출되어 기공을 형성할 수 있는 고체); 정균 또는 살균 기능과 같은 항균 기능을 제공하기 위한 성분(예를 들어, 은계 시약(예를 들어, 질산은)을 포함하는 성분); 음전하와 같은 전하를 제공하기 위한 성분(예를 들어, 음전하를 띠는 표적 물질들(예를 들어, 세균, 포유류 세포, 자유 핵산, 단백질(특정의 pH 환경 하에서), 및 헤파린과 같은 약물)을 흡착하기 위한 것임); 양전하(예를 들어, 양전하를 띠는 표적 물질(예를 들어, 단백질(특정 pH 환경 하에서), 및 도파민과 같은 약물)을 흡착하기 위한 것임); 양성이온(zwitterion); 혼합 전하(mixed charge); 킬레이트 기능을 제공하는 성분(예를 들어, 킬레이트성 폴리머(예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리비닐술폰산 및 술폰화 폴리스티렌)를 포함함으로써, 예를 들어, 중금속을 흡착하기 위한 것임); 덴드리머를 포함하는 성분(예를 들어, 폴리아미도아민(PAMAM); 이는 혈액 샘플로부터의 약물 대사 산물을 포함하는 약학적 활성 화합물을 결합하기 위한 것임); 리포좀을 포함하는 성분(예를 들어, 원하는 물질(예를 들어, 약물)을 운반/전달하기 위한 것임; 예를 들어, 막 기반 의약용 피부 패치를 제공하기 위한 것임); 및, 기능화된 비드(bead) 및/또는 흡수제(sorbent)(예를 들어, 크로마토그래피 흡수제, 친화성 흡수제(예를 들어, 항체, 항체 절편, 효소, 등으로서, 예를 들면, 단백질 및/또는 내독소와 같은 표적물질을 흡착하기 위한 것임), 활성화된 흡수제(예를 들어, 활성탄, 활성 실리카 및 활성 알루미나). 유리하게도, 일 부분(portion)(예를 들어, 영역)의 일부(part)로서 그러한 성분(들)을 포함함으로써, 원하는 기능(들) 및/또는 특성(들)을, 원하는 경우, 막 전체에 걸쳐서 제공하는 것이 아니라, 막의 원하는 부분(portion) 및/또는 면(side)에 제공할 수 있다. 예를 들어, 원하는 기능(들) 및/또는 특성(들)이, 처리 대상 유체와 먼저 접촉하게 되는 막의 부분에 편재될 수 있다. 또는, 예를 들어, 처리 대상 유체와 먼저 접촉하게 되는 막의 부분은, 처리 대상 유체와 대향하는(facing) 막 표면의 다른 부분들 보다, 더 높은 농도의 원하는 기능(들) 또는 특성(들)을 가질 수 있다. 이에 부가하여, 예를 들어, 캐스팅 용액이, 하나 이상의 원하는 기능 및/또는 특성을 갖는 막을 제공하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 적어도 하나의 막을 포함하는 적어도 하나의 필터 요소를 포함하는 필터를 포함하는 본 발명의 구현예들에 있어서, 필터는 추가적인 요소들, 층들 또는 구성요소들을 포함할 수 있는데, 이들은 서로 다른 구조들 및/또는 기능들(예를 들어, 사전여과(prefiltration), 지지(support), 배출(drainage), 간격유지 및 완충 중의 적어도 하나)을 가질 수 있다. 예시적으로, 필터는 또한, 메쉬(mesh) 및/또는 스크린(screen)과 같은 적어도 하나의 추가 요소를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 예를 들어, 필터 장치, 크로마토그래피 장치 및/또는 막 모듈(하우징 내에 배치된 본 발명의 막을 하나 이상 포함)과 같은 장치를 제공한다. 장치는 임의의 적합한 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 장치는, 실질적으로 평평한, 주름진 또는 나선형의 형태를 갖는 막을 포함하는 필터 요소를 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 필터 요소는 중공의 대체적으로 원통형인 형태를 가질 수 있다. 원하는 경우, 장치는, 상류쪽 및/또는 하류쪽 지지 또는 배출 층들과 조합된 필터 요소를 포함할 수 있다. 장치는 복수의 막들을 포함할 수 있는데, 예들 들면, 이들은 다층 구조 필터 요소를 제공할 수 있거나, 또는, 막 모듈(예를 들어, 막 크로마토그래피에 사용되기 위한 막 모듈)을 제공하기 위하여 적층될 수 있다.
필터는, 복수의 필터 요소를 포함하는 일부 구현예들에 있어서, 통상적으로 하우징 내에 배치되어 필터 장치를 제공하게 되는데, 이때, 하우징은 적어도 하나의 입구 및 적어도 하나의 출구를 포함하고 또한 입구와 출구 사이의 적어도 하나의 유체 흐름 통로를 한정하며, 필터는 유체 흐름 통로를 가로질러 배치된다. 또 다른 구현예에 있어서, 필터 장치는 하우징을 포함하되, 이때, 하우징은 적어도 하나의 입구 및 적어도 제1 출구 및 제2 출구를 포함하고 또한 입구와 제1 출구 사이의 제1 유체 흐름 통로 그리고 입구와 제2 출구 사이의 제2 유체 흐름 통로를 한정하며, 필터는 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 배치되며, 그에 따라, 예를 들어, 접선 흐름(tangential flow)을 가능하게 하여, 제1 액체는 제1 유체 흐름 통로를 따라 입구로부터 필터 및 제1 출구를 통하여 흐르도록 하고, 제2 유체는 제2 유체 흐름 통로를 따라 입구로부터 제2 출구를 통하여, 필터를 통과하지 않고, 흐르도록 한다. 필터 카트리지는, 적어도 하나의 입구 및 적어도 하나의 출구 뿐만 아니라 유체 밀봉을 제공하는 단부캡들 및 하우징을 포함함으로써 구성될 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 필터 장치는 균 제거 성능을 가질 수 있다. 적어도 하나의 입구 및 적어도 하나의 출구를 제공하는 적합한 형태의 임의의 하우징이 채용될 수 있다. 하우징은, 처리 대상 생물학적 유체와 양립가능한 임의의 적합한 단단한 불투과성 재료(임의의 불투과성 열가소성 수지 재료를 포함)로 제작될 수 있다. 예를 들어, 하우징은 금속(예를 들어, 스테인리스강) 또는 고분자로 제작될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 하우징은 고분자이며, 일부 구현예들에 있어서는, 투명 또는 반투명 고분자이며, 그 구체적인 예로서는, 아크릴 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지 등이 있다. 그러한 하우징은 용이하게 그리고 경제적으로 제작될 수 있으며, 하우징을 통한 유체의 통과를 관찰할 수 있게 해준다.
하기의 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 예시한다. 그러나, 물론, 하기의 실시예가 본 발명의 범위를 어떤 식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
다음의 실시예에서, 막은 통상적으로 도 1에서 보여주는 것과 같이 배치된 시스템(100)을 사용하여 제조되고, 용액은 나이프 1, 2, 및 3 쪽으로 이동하는 이동 지지체(캐스팅 방향(15)) 상에 캐스팅되고, 침전 배스(bath) 수준은 점선(10)에 의해 표현된다.
캐스팅 용액은 각각의 실시예에 기술되고, 상기 전하 연속 영역은 하전된 입자를 사용하지 않고 제조된다. 막은 MYLAR 필름 지지체 (실시예 1-5) 또는 양각 폴리프로필렌 주형(실시예 6 및 7) 상에 5 ft/min의 캐스팅 속도로 3개의 캐스팅 나이프(나이프 1-3)을 사용하여 캐스팅되고, 상기 나이프들은 5 인치 떨어진 프리셋 에어 갭 및 각각 10, 20 및 30 mil의 두께 갭에서 사용된다. 캐스팅에 이어, 막이 응고될 때까지 막은 배스에서 급냉된다. 막은 지지체로부터 제거되고, 탈이온수로 세척되며 오븐에서 건조된다.
실시예 1
이 실시예는 제조를 보여주고, 본 발명의 구현예에 따른 하전된 연속 영역을 가진 등방성 미세다공성 나일론 막의 구조를 기술하며, 상류쪽 영역은 양으로 하전된 연속 영역을 가진다.
세가지 용액(A, B 및 C)를 제조하였다. 용액 A(양의 전하)는 13% 나일론, 11% 탈이온수(DI), 1% 키멘(Kymene) 및 75% 포름산으로 이루어진다. 용액 B(중성 전하)는 13% 나일론, 12% 탈이온수(DI) 및 75% 포름산으로 이루어진다. 용액 C(음의 전하)는 13% 나일론, 11% 탈이온수(DI), 1% 간트레즈(Gantrez) 및 75% 포름산으로 이루어진다. 이 용액들을 40℃에서 용해시켰고 캐스팅 전에 기포를 제거하였다. 용액 A, B 및 C는 각각 나이프 1, 2 및 3에 배치하였다. 캐스팅한 후, 막을 배스(실온에서 포름산 대 탈이온수를 1:1로 혼합)에서 약 6분 동안 막이 응고될 때까지 급냉시켰다.
막은 약 125㎛의 두께이고, 각각의 영역은 약 35㎛ 내지 45㎛의 두께이다. 각각의 영역은 약 20% 내지 약 50% 범위의 빈 공간을 가지고, 기공 크기는 약 10nm 내지 약 20nm이다.
실시예 2
이 실시예는 제조를 보여주고, 본 발명의 구현예에 따른 하전된 연속 영역을 가진 비대칭성 미세다공성 나일론 막의 구조를 기술하며, 상류쪽 영역은 양으로 하전된 연속 영역을 가진다.
세가지 용액(A, B 및 C)를 제조하였다. 용액 A(양의 전하)는 13% 나일론, 11% 탈이온수(DI), 1% 키멘(Kymene) 및 75% 포름산으로 이루어진다. 용액 B(중성 전하)는 13% 나일론, 12% 탈이온수(DI) 및 75% 포름산으로 이루어진다. 용액 C(음의 전하)는 13% 나일론, 11% 탈이온수(DI), 1% 간트레즈(Gantrez) 및 75% 포름산으로 이루어진다. 이 용액들을 40℃에서 용해시켰고 캐스팅 전에 기포를 제거하였다. 용액 A, B 및 C는 각각 나이프 1, 2 및 3에 배치하였다. 캐스팅한 후, 막을 배스(실온에서 포름산 대 탈이온수를 1:2로 혼합)에서 약 6분 동안 막이 응고될 때까지 급냉시켰다.
막은 약 225㎛의 두께이고, 각각의 영역은 약 75㎛의 두께이다. 상류쪽 영역(양으로 하전된 연속 영역)은 스킨을 포함하는 비대칭성 구조를 포함하고, 상기 스킨은 약 2㎛ 내지 약 3㎛의 두께를 가지고, 약 1%(표면에서) 내지 약 3% 범위의 등급이 나뉜(graded) 공극 부피를 가지며, 약 2nm 내지 약 10nm 범위의 등급이 나뉜 기공 크기를 갖는다. 상류쪽 영역(스킨 아래, 몸체의 방향으로)은 약 2㎛ 내지 5㎛의 두께의 영역을 가지고, 약 2% 내지 약 20% 범위의 공극 부피를 가지며, 약 20nm 내지 약 400nm 범위의 기공 크기를 갖는다. 상류쪽 영역의 잔존 부분은 약 20% 내지 약 40% 범위의 공극 부피를 가지고, 약 500nm 내지 약 800nm 범위의 기공 크기를 갖는다.
중간 영역(중성 전하 연속 영역)은 약 20% 내지 약 40% 범위의 공극 부피를 가지고, 약 500nm 내지 약 1500nm 범위의 기공 크기(평균 1200nm)를 갖는다. 바닥 영역(음으로 하전된 연속 영역)은 약 20% 내지 약 55% 범위의 공극 부피를 가지고, 약 1000nm 내지 약 1600nm (평균 1300nm) 범위의 기공 크기를 갖는다. 표면 SEM 분석에 기초하여, 상기 하류쪽 표면 대 상기 상류쪽 (스킨) 표면의 비대칭성 비율은 1:20이다.
실시예 3
이 실시예는 제조를 보여주고, 본 발명의 구현예에 따른 하전된 연속 영역을 가진 비대칭성 미세다공성 나일론 막의 구조를 기술하며, 상류쪽 영역은 음으로 하전된 연속 영역을 가진다.
세가지 용액(A, B 및 C)를 제조하였다. 용액 A(음의 전하)는 13% 나일론, 11% 탈이온수(DI), 1% 간트레즈(Gantrez) 및 75% 포름산으로 이루어진다. 용액 B(중성 전하)는 13% 나일론, 12% 탈이온수(DI) 및 75% 포름산으로 이루어진다. 용액 C(양의 전하)는 13% 나일론, 11% 탈이온수(DI), 1% 키멘(Kymene) 및 75% 포름산으로 이루어진다. 이 용액들을 40℃에서 용해시켰고 캐스팅 전에 기포를 제거하였다. 용액 A, B 및 C는 각각 나이프 1, 2 및 3에 배치하였다. 캐스팅한 후, 막을 배스(실온에서 포름산 대 탈이온수를 1:2로 혼합)에서 약 6분 동안 막이 응고될 때까지 급냉시켰다.
막은 약 225㎛의 두께이고, 각각의 영역은 약 75㎛의 두께이다. 상류쪽 영역(음으로 하전된 연속 영역 "A")은 스킨을 포함하는 비대칭성 구조를 포함하고, 상기 스킨은 약 2㎛ 내지 약 3㎛의 두께를 가지고, 약 1%(표면에서) 내지 약 3% 범위의 등급이 나뉜(graded) 빈 공간 부피를 가지며, 약 2nm 내지 약 10nm 범위의 등급이 나뉜 기공 크기를 갖는다. 상류쪽 영역(스킨 아래, 몸체의 방향으로)은 약 2㎛ 내지 5㎛의 두께의 영역을 가지고, 약 2% 내지 약 20% 범위의 빈 공간 부피를 가지며, 약 20nm 내지 약 400nm 범위의 기공 크기를 갖는다. 상류쪽 영역의 잔존 부분은 약 20% 내지 약 40% 범위의 빈 공간 부피를 가지고, 약 500nm 내지 약 800nm 범위의 기공 크기를 갖는다.
중간 영역(중성 전하 연속 영역 "B")은 약 20% 내지 약 40% 범위의 빈 공간 부피를 가지고, 약 500nm 내지 약 1500nm 범위(평균 1200nm)의 기공 크기를 갖는다. 바닥 영역(양으로 하전된 연속 영역 "C")은 약 20% 내지 약 55% 범위의 빈 공간 부피를 가지고, 약 1000nm 내지 약 1600nm (평균 1300nm) 범위의 기공 크기를 갖는다. 표면 SEM 분석에 기초하여, 상기 하류쪽 표면 대 상기 상류쪽 (스킨) 표면의 비대칭성 비율은 1:20이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 연속 영역은 상기 제1 미세다공성 표면 및 상기 제2 미세다공성 표면에 전반적으로 평행하게 배치되어 있고, 상기 중성 전하 연속 영역 "B"는 상기 제1 전하 연속 영역 "A" 및 상기 제2 전하 연속 영역 "C" 사이에 개재되어 있다. 상기 제1 전하 연속 영역 "A"는 음으로 하전되어 있고, 상기 제2 전하 연속 영역 "C"는 양으로 하전되어 있으며, 따라서 이들 영역들은 서로 반대 전하를 가진다. 추가적으로, 막은 상기 음으로 하전된 연속 영역이 상기 중성 전하 연속 영역과 접촉하는("A"가 "B"와 접촉) 부분 및 상기 양으로 하전된 연속 영역이 상기 중성 전하 연속 영역과 접촉하는("B"가 "C"와 접촉) 부분을 가지고, 상기 부분들은 전반적으로 서로 평행하게 배치되어 있다.
실시예 4
이 실시예는 상기 실시예 1에서 기술된 바에 따라 제조된 막이 중성 전하 영역에 의해 분리된, 음의 전하 및 양의 전하의 연속 영역들을 갖는 것을 보여준다.
막을 실시예 1에 기술된 바에 따라 제조하였다.
막을 음으로 하전된 염료 용액 (탈이온수(DI) 내에 Ponseau Red Dye, 0.05%) 에 30분 동안 담궜다. 막을 수산화 암모늄 0.1% 용액에서 침출하였고, 이어서 탈이온수(DI)로 침출하고 건조시켰다. 디지털 현미경 사진에, 적색 염료가 양의 전하를 갖는 막의 표면에 존재하는 것으로 나타났다.
막을 양으로 하전된 염료 용액 (탈이온수(DI) 내에 Toluidine Blue Dye, 0.05%) 에 30분 동안 담궜다. 막을 탈이온수(DI)에서 침출하였고, 이어서 건조시켰다. 디지털 현미경 사진에, 청색 염료가 음의 전하를 갖는 막의 표면에 존재하는 것으로 나타났다.
염료가 막의 중간 두께에서는 존재하지 않았는데, 막의 이러한 부분들(중성 전하 연속 영역)은 하전되지 않기 때문이다.
실시예 5
이 실시예는 본 발명의 다른 구현예들에 따라 등방성 및 비대칭성 폴리에테르술폰 막의 제조를 보여준다.
세가지 용액(A, B 및 C)를 제조하였다. 용액 A(양의 전하)는 11.5% 폴리에테르술폰(PES), 5% 탈이온수(DI), 0.5% 키멘(Kymene), 3% 폴리비닐피롤리돈(PVP) (K90); 25% 폴리에틸렌 글리콜 200(PEG200) 및 55% N-메틸 피롤리돈(NMP)으로 이루어진다. 용액 B(중성 전하)는 12% PES, 5% 탈이온수(DI), 3% PVP (K 90); 25% 폴리에틸렌 글리콜 200 (PEG200) 및 55% N-메틸 피롤리돈(NMP)로 이루어진다.
용액 C(음의 전하)는 11.5% 폴리에테르술폰(PES), 5% 탈이온수(DI), 0.5% 간트레즈(Gantrez), 3% 폴리비닐피롤리돈(PVP) (K 90); 25% 폴리에틸렌 글리콜 200(PEG200) 및 55% N-메틸 피롤리돈(NMP)으로 이루어진다.
상기 용액들을 30℃에서 용해시키고 캐스팅 전에 기포를 없앴다.
상류쪽 영역이 양으로 하전된 연속 영역을 갖는 막의 경우, 용액 A, B 및 C는 각각 나이프 1, 2 및 3에 배치된다. 상류쪽 영역이 음으로 하전된 연속 영역을 갖는 막의 경우, 용액 C, B 및 A는 각각 나이프 1, 2 및 3에 배치된다.
비대칭성 막 제조에 있어서, 캐스팅 용액들을 약 4초 이내에, 탈이온수 배스 안에서 105℉에서 약 6분 동안 막이 응고될 때까지, 급냉시켰다.
등방성 막 제조에 있어서, 캐스팅 용액들을 약 25초 이후에, 탈이온수 배스 안에서 실온에서 약 6분 동안 막이 응고될 때까지, 급냉시켰다.
상기 연속 영역들은 상기 제1 미세다공성 표면 및 상기 제2 미세다공성 표면에 전반적으로 평행하게 배치되고, 상기 중성 전하 연속 영역은 상기 제1 전하 연속 영역 및 상기 제2 전하 연속 영역 사이에 개재되며, 상기 제1 전하 연속 영역 및 상기 제2 전하 연속 영역은 서로 반대 전하를 가진다.
실시예 6
이 실시예는 본 발명의 구현예에 따라 등방성 주형 처리된 막의 제조를 보여주고, 상류쪽 영역은 양으로 하전된 연속 영역을 가진다.
양각 폴리프로필렌 기판 주형(BP100P, 5.0 mils; Bloomer Plastics Inc., Bloomer, WI)을 얻었다.
세가지 용액(A, B 및 C)를 제조하였다. 용액 A(양의 전하)는 13% 나일론, 11% 물, 1% 키멘(Kymene) 및 75% 포름산으로 이루어진다. 용액 B(중성 전하)는 13% 나일론, 12% 물 및 75% 포름산으로 이루어진다. 용액 C(음의 전하)는 13% 나일론, 11% 물, 1% 간트레즈(Gantrez) 및 75% 포름산으로 이루어진다. 상기 용액들을 40℃에서 용해시키고 캐스팅 전에 기포를 없앴다. 용액 A, B 및 C을 각각 나이프 1, 2 및 3에 배치하였다.
용액을 미리 처리된 양각 폴리프로필렌 기판 상에 캐스팅하였다.
캐스팅한 후, 막을 배스(실온에서 포름산 대 탈이온수를 1:1로 혼합)에서 약 6분 동안 막이 응고될 때까지 급냉시켰다.
막을 침출하고, 주형으로부터 분리시키고, 건조시켰다.
상기 제1 미세다공성 표면("주형 처리된 표면")은 제1 영역(높은 부분) 및 제2 영역(낮은 "골짜기" 부분)을 포함하고, 상기 제1 표면의 상기 제1 영역과 상기 제2 표면 사이의 거리가 상기 제1 표면의 상기 제2 영역과 상기 제2 표면 사이의 거리보다 약 15% 더 크다. 상기 제1 표면의 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역 모두의 기공 크기는 약 1000nm 내지 약 2000nm의 범위이다.
실시예 7
이 실시예는 본 발명의 구현예에 따라 비대칭성 주형 처리된 막의 제조를 보여주고, 상류쪽 영역은 양으로 하전된 연속 영역을 가진다.
양각 폴리프로필렌 기판 주형(BP100P, 5.0 mils; Bloomer Plastics Inc., Bloomer, WI)을 얻었다.
세가지 용액(A, B 및 C)를 제조하였다. 용액 A(양의 전하)는 13% 나일론, 11% 물, 1% 키멘(Kymene) 및 75% 포름산으로 이루어진다. 용액 B(중성 전하)는 13% 나일론, 12% 물 및 75% 포름산으로 이루어진다. 용액 C(음의 전하)는 13% 나일론, 11% 물, 1% 간트레즈(Gantrez) 및 75% 포름산으로 이루어진다. 상기 용액들을 40℃에서 용해시키고 캐스팅 전에 기포를 없앴다. 용액 A, B 및 C을 각각 나이프 1, 2 및 3에 배치하였다.
용액을 미리 처리된 양각 폴리프로필렌 기판 상에 캐스팅하였다.
캐스팅한 후, 막을 배스(실온에서 포름산 대 탈이온수를 1:2로 혼합)에서 약 6분 동안 막이 응고될 때까지 급냉시켰다.
막을 침출하고, 주형으로부터 분리시키고, 건조시켰다.
막은 약 225㎛의 두께이고, 각각의 영역은 약 75㎛의 두께이다. 상류쪽 영역(양으로 하전된 연속 영역)은 스킨을 포함하는 비대칭성 구조를 포함하고, 상기 스킨은 약 2㎛ 내지 약 3㎛의 두께를 가지고, 약 1%(표면에서) 내지 약 3% 범위의 등급이 나뉜(graded) 공극 부피를 가지며, 약 2nm 내지 약 10nm 범위의 등급이 나뉜 기공 크기를 갖는다. 상류쪽 영역(스킨 아래, 몸체의 방향으로)은 약 2㎛ 내지 5㎛의 두께의 영역을 가지고, 약 2% 내지 약 20% 범위의 공극 부피를 가지며, 약 20nm 내지 약 400nm 범위의 기공 크기를 갖는다. 상류쪽 영역의 잔존 부분은 약 20% 내지 약 40% 범위의 공극 부피를 가지고, 약 500nm 내지 약 800nm 범위의 기공 크기를 갖는다.
중간 영역(중성 전하 연속 영역)은 약 20% 내지 약 40% 범위의 공극 부피를 가지고, 약 500nm 내지 약 1500nm 범위의 기공 크기(평균 1200nm)를 갖는다. 바닥 영역(음으로 하전된 연속 영역)은 약 20% 내지 약 55% 범위의 공극 부피를 가지고, 약 1000nm 내지 약 1600nm (평균 1300nm) 범위의 기공 크기를 갖는다. 표면 SEM 분석에 기초하여, 상기 하류쪽 표면 대 상기 상류쪽 (스킨) 표면의 비대칭성 비율은 1:20이다.
도 3에서 보여지는 바와 같이, 상기 제1 표면("주형 처리된 표면")은 제1 영역 및 제2 영역을 포함하고, 상기 제1 표면의 상기 제1 영역과 상기 제2 표면 사이의 거리가 상기 제1 표면의 상기 제2 영역과 상기 제2 표면 사이의 거리보다 약 15% 더 크다. 추가적으로, 막은 상기 양으로 하전된 연속 영역이 상기 중성 전하 연속 영역과 접촉하는("A"가 "B"와 접촉) 부분 및 상기 음으로 하전된 연속 영역이 상기 중성 전하 연속 영역과 접촉하는("B"가 "C"와 접촉) 부분을 가지고, 상기 부분들은 전반적으로 서로 평행하게 배치되어 있다.
본 명세서에서 인용된, 간행물, 특허출원 및 특허를 포함하는 모든 인용문헌은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되는데, 이는, 각 인용문헌이 인용에 의하여 통합되는 것으로 개별적으로 그리고 구체적으로 표시되고 그 전체가 본 명세서에 기재되어 있는 것과 마찬가지의 효과를 갖는다.
본 발명을 기술하는 문맥상에서의(특히, 하기 청구항의 문맥 상에서의) 단수 용어 또는 단수 지시어의 사용은 단수 및 복수 모두를 포괄하는 의미로 간주된다. 다만, 본 명세서에 그러하지 않은 것으로 표시되거나 문맥상 명백하게 모순되는 경우에는 그러하지 아니하다. 하나 또는 더 많은 아이템의 목록에 따르는 "적어도 하나" 용어의 사용(예를 들어, "A 및 B 중 적어도 하나")은 본 명세서에서 달리 나타내거나 문맥에 의해 명백하게 부인되지 않는 한 나열된 아이템 (A 또는 B)로부터 선택된 하나의 아이템 또는 2 이상의 나열된 아이템 (A 및 B) 중 임의의 조합을 의미한다. "포함하는(comprising 또는 including)", "갖는", "함유하는" 등의 용어는 말단 개방형 용어(즉, "포함하되 이에 제한되지 않는"의 의미)인 것으로 해석된다. 다만, 달리 표시된 경우에는 그러하지 아니하다. 본 명세서에서의 수치 범위의 언급은, 달리 표시되어 있지 않은 한, 그 범위 내에 들어오는 각각의 수치들을 개별적으로 일일이 언급하는 것의 축약법의 역할을 하고자 하는 것으로 단순히 의도되며, 각각의 개별적인 수치는, 마치 그것이 본 명세서에 개별적으로 언급된 것인양, 본 명세서에 통합된다. 본 명세서에서 기술된 모든 방법은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 다만, 달리 표시되거나 문맥상 명백히 모순되는 경우에는 그러하지 아니하다. 본 명세서에 제공된 임의의 모든 예들 또는 예시적인 표현(예를 들어, "와 같은")의 사용은 단지 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하는 것으로 의도되며, 달리 청구되지 않는 한, 본 발명의 범위에 제한을 부과하지 않는다. 본 명세서의 어떠한 표현도, 임의의 청구되지 않은 요소를, 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 표시하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명을 수행하는데 있어서 본 발명자가 알고 있기에는 베스트 모드인 구현예를 포함하는 본 발명의 바람직한 구현예가 본 명세서에 기술되어 있다. 그러한 바람직한 구현예의 변형은, 앞에 기술된 상세한 설명을 읽은 당업자에게는 명백해질 것이다. 본 발명자들이 예상하기에, 당업자는 그러한 변형을 적절하게 채용할 수 있다. 본 발명자들이 의도하는 바는, 본 명세서에 구체적으로 기술된 것과 다른 방식으로도, 본 발명이 수행될 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명은, 관련 법규에 의하여 허용되는 바와 같이, 본 명세서에 첨부된 청구항에 언급된 주제에 대한 모든 변형예 및 균등물을 포함한다. 게다가, 앞에 기술된 요소들의 임의의 조합을 통한 모든 가능한 변형예도 본 발명의 범위에 속한다. 다만, 본 명세서에 달리 표시되어 있거나 문맥상 명백하게 모순되는 경우에는 그러하지 아니하다.

Claims (17)

  1. 미세다공성 막으로서, 상기 막은
    (a) 단일 층을 포함하고, 상기 단일 층은
    (ⅰ) 미세다공성인 제1 표면;
    (ⅱ) 미세다공성인 제2 표면; 및,
    (ⅲ) 상기 제1 표면과 상기 제2 표면 사이의 몸체(bulk)로서, 제1 전하 연속 영역(first charge continuous zone), 중성 전하 연속 영역, 및 제2 전하 연속 영역을 갖는 몸체를 가지며,
    상기 중성 전하 연속 영역은 상기 제1 전하 연속 영역과 상기 제2 전하 연속 영역 사이에 개재되고, 상기 제1 전하 연속 영역 및 상기 제2 전하 연속 영역은 서로 반대 전하를 가지며,
    상기 막은 상기 제1 전하 연속 영역이 상기 중성 전하 연속 영역과 접촉하는 부분 및 상기 제2 전하 연속 영역이 상기 중성 전하 연속 영역과 접촉하는 부분을 가지고, 상기 부분들은 전반적으로 서로 평행하게 배치되어 있는,
    미세다공성 막.
  2. 미세다공성 막으로서, 상기 막은
    (a) 단일 층을 포함하고, 상기 단일 층은
    (ⅰ) 미세다공성인 제1 표면;
    (ⅱ) 미세다공성인 제2 표면; 및,
    (ⅲ) 상기 제1 표면과 상기 제2 표면 사이의 몸체로서, 상기 몸체는 제1 전하 연속 영역, 중성 전하 연속 영역 및 제2 전하 연속 영역을 가지며, 상기 연속 영역들은 상기 제1 표면 및 상기 제2 표면에 전반적으로 평행하게 배치되고,
    상기 중성 전하 연속 영역은 상기 제1 전하 연속 영역과 상기 제2 전하 연속 영역 사이에 개재되고, 상기 제1 전하 연속 영역 및 상기 제2 전하 연속 영역은 서로 반대 전하를 가지는,
    미세다공성 막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 전하 연속 영역은 상기 제1 표면으로부터 상기 몸체 내로 연장되고, 상기 제1 전하 연속 영역은 양으로 하전된 영역이며, 상기 제2 전하 연속 영역은 상기 제2 표면으로부터 상기 몸체 내로 연장되고, 상기 제2 전하 연속 영역이 음으로 하전된 영역인, 미세다공성 막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 전하 연속 영역은 상기 제1 표면으로부터 상기 몸체 내로 연장되고, 상기 제1 전하 연속 영역이 음으로 하전된 영역이며, 상기 제2 전하 연속 영역은 상기 제2 표면으로부터 상기 몸체 내로 연장되고, 상기 제2 전하 연속 영역은 양으로 하전된 영역인, 미세다공성 막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 등방성(isometric) 막을 포함하는 미세다공성 막.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비대칭성 막을 포함하는 미세다공성 막.
  7. 제3항에 있어서, 상기 막은 비대칭성 막을 포함하고, 또한 상기 막은 상기 제1 표면 및 양으로 하전된 영역으로부터 상기 제2 표면 및 음으로 하전된 영역쪽으로 갈수록 크기가 감소하는 평균 기공 크기를 갖는 미세다공성 막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 막을 포함하는 미세다공성 막.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리술폰 막을 포함하는 미세다공성 막.
  10. 제1항 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 표면이 주형 처리된 표면(templated surface)을 포함하는 미세다공성 막.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1 표면이 제1 영역 및 제2 영역을 포함하고, 상기 제1 표면의 상기 제1 영역과 상기 제2 표면 사이의 거리가 상기 제1 표면의 상기 제2 영역과 상기 제2 표면 사이의 거리보다 적어도 약 10% 더 큰 미세다공성 막.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 막을 통해 유체를 통과시키는 단계를 포함하는 유체 처리 방법.
  13. 제12항에 있어서, 포토레지스트 유체를 여과하는 단계를 포함하는 유체 처리 방법.
  14. 제3항의 막을 통해 포토레지스트 유체를 통과시키는 단계를 포함하는 포토레지스트 유체 여과 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 막은 폴리아미드 막을 포함하는 포토레지스트 유체 여과 방법.
  16. 제7항의 막을 통해 포토레지스트 유체를 통과시키는 단계를 포함하는 포토레지스트 유체 여과 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 막은 폴리아미드 막을 포함하는 포토레지스트 유체 여과 방법.
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