TW202122474A - 相分離構造形成用樹脂組成物精製品之製造方法、相分離構造形成用樹脂組成物精製品及包含相分離構造之構造體之製造方法 - Google Patents

Abstract

一種相分離構造形成用樹脂組成物精製品之製造方法，其包含：以具有鄰接的球狀胞彼此連通的多孔質構造之過濾器，過濾相分離構造形成用樹脂組成物之步驟(i)，其中前述過濾器具備多孔質膜，該多孔質膜含有選自由聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺所成之群組的至少一種樹脂，前述相分離構造形成用樹脂組成物含有嵌段聚合物與有機溶劑成分。

Description

相分離構造形成用樹脂組成物精製品之製造方法、相分離構造形成用樹脂組成物精製品及包含相分離構造之構造體之製造方法

本發明關於相分離構造形成用樹脂組成物精製品之製造方法、相分離構造形成用樹脂組成物精製品及包含相分離構造之構造體之製造方法。 本案係基於2019年7月16日在日本申請的特願 2019-130914號及2020年6月22日在日本申請的特願 2020-107118號，主張優先權，在此援用其內容。

近年來，隨著大型積體電路(LSI)的進一步微細化，要求加工更纖細的構造體之技術。 對於如此的要求，利用互相非相溶性的嵌段彼此結合成的嵌段共聚物之自我組織化而形成的相分離構造，進行形成更微細的圖型之技術的開發(例如參照專利文獻1)。 為了利用嵌段共聚物的相分離構造，必須使藉由微相分離所形成的自我組織化奈米構造僅形成在特定區域，且向所欲的方向排列。為了實現此等之位置控制及配向控制，有提案藉由導引圖型來控制相分離圖型之圖像外延(epitaxy)法，或藉由基板的化學狀態之差異來控制相分離圖型之化學外延法等的製程(例如參照非專利文獻1)。

嵌段共聚物係因相分離而形成規則之周期構造的構造體。 所謂「構造體的周期」，就是意指在形成相分離構造的構造體之際所觀察之相構造的周期，指互相非相溶的各相之長度的和。當相分離構造形成與對基板表面呈垂直的柱狀構造時，構造體的周期(L0)為鄰接的2個柱狀構造之中心間距離(間距)。

已知構造體的周期(L0)係由聚合度N及弗洛里-赫金斯(Flory-Huggins)的相互作用參數χ等之固有聚合特性所決定。亦即，χ與N之積「χ･N」愈大，嵌段共聚物中不同嵌段間的相互排斥愈大。因此，於χ･N＞10(以下稱為「強度分離臨界點」)時，嵌段共聚物中的不同種類之嵌段間的排斥大，相分離發生的傾向變強。而且，於強度分離臨界點，構造體的周期成為約N^2/3 ･χ^1/6 ，下式(1)之關係成立。亦即，構造體的周期係與相關於分子量、不同的嵌段間的分子量比之聚合度N成比例。

[式中，L0表示構造體的周期；a為表示單體的大小之參數；N表示聚合度；χ表示相互作用參數，此值愈大，意指相分離性能愈高]。

因此，藉由調整嵌段共聚物之組成及總分子量，可調節構造體的周期(L0)。 已知嵌段共聚物形成的周期構造係隨著聚合物成分的體積比等，而變化成柱狀(cylinder)、板狀(lamella)、球狀(sphere)，其周期係依賴於分子量。 因此，為了利用嵌段共聚物的自我組織化所形成的相分離構造，形成比較大的周期(L0)之構造體，考慮增大嵌段共聚物的分子量之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2008-36491號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1] SPIE會議記錄(Proceedings of SPIE)，第7637卷，第76370G-1(2010年)。

[發明所欲解決的課題]

然而，現狀利用通用的嵌段共聚物(例如具有苯乙烯的嵌段與甲基丙烯酸甲酯的嵌段之嵌段共聚物等)的自我組織化所形成的相分離構造來形成構造體時，難以謀求相分離性能的進一步提升。 另一方面，於包含嵌段聚合物的相分離構造形成用樹脂組成物中，為了更提高相分離性能，亦檢討能抑制缺陷(表面缺陷)發生。此處所謂「缺陷」，例如藉由KLA-TENCOR公司製之表面缺陷觀察裝置(商品名「KLA」)，從正上方觀察相分離圖型時，為所檢測出的不良狀況全部。此不良狀況例如指相分離圖型形成後的渣滓(樹脂組成物殘渣)、氣泡、灰塵等之向相分離圖型表面的異物或析出物之附著所造成的不良狀況，或線圖型間的橋、接觸孔圖型的孔之埋孔等之關於圖型形的不良狀況、圖型的色彩不均等。 此外，於相分離構造形成用材料中，樹脂組成物溶液(溶液狀態的相分離構造形成用樹脂組成物)在保管中發生微粒子狀的異物之異物隨著時間經過特性(保存安定性之一)亦成為問題，希望其之改善。 本發明係鑒於上述情事而完成者，課題在於提供雜質經減低的相分離構造形成用樹脂組成物精製品之製造方法，及藉由前述製造方法所製造的相分離構造形成用樹脂組成物精製品，以及使用前述相分離構造形成用樹脂組成物精製品的包含相分離構造之構造體之製造方法。 [解決課題的手段]

即，本發明之第1態樣為一種相分離構造形成用樹脂組成物精製品之製造方法，其包含：以具有鄰接的球狀胞(cell)彼此連通的多孔質構造之過濾器，過濾相分離構造形成用樹脂組成物之步驟(i)，其中前述過濾器具備多孔質膜，該多孔質膜含有選自由聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺所成之群組的至少一種樹脂，前述相分離構造形成用樹脂組成物含有嵌段聚合物與有機溶劑成分。

本發明之第2態樣為一種包含相分離構造之構造體之製造方法，其包含：藉由如前述第1態樣之相分離構造形成用樹脂組成物精製品之製造方法，得到相分離構造形成用樹脂組成物精製品之步驟，使用前述相分離構造形成用樹脂組成物精製品，在基板上形成包含嵌段共聚物的層(BCP層)之步驟，與使前述BCP層相分離之步驟。

本發明之第3態樣為一種相分離構造形成用樹脂組成物精製品，其係含有嵌段聚合物與有機溶劑成分之相分離構造形成用樹脂組成物精製品，藉由光散射式液中粒子計數器所計數的0.11μm以上之尺寸的被計數體之數未達5個/cm³ 。

本發明之第4態樣為一種包含相分離構造之構造體之製造方法，其包含：使用如前述第3之相分離構造形成用樹脂組成物精製品，在基板上形成包含嵌段共聚物的層(BCP層)之步驟，與使前述BCP層相分離之步驟。 [發明的效果]

根據本發明，可提供雜質經減低的相分離構造形成用樹脂組成物精製品之製造方法，及藉由前述製造方法所製造的相分離構造形成用樹脂組成物精製品，以及使用前述相分離構造形成用樹脂組成物精製品的包含相分離構造之構造體之製造方法。

[實施發明的形態]

於本說明書及本發明的申請專利範圍中，所謂「脂肪族」，就是對於芳香族的相對概念，定義為意指不具有芳香族性的基、化合物等。 「烷基」只要沒有特別預先指明，則包括直鏈狀、支鏈狀及環狀的1價飽和烴基。烷氧基中的烷基亦同樣。 「伸烷基」只要沒有特別預先指明，則包括直鏈狀、支鏈狀及環狀的2價飽和烴基。 「鹵化烷基」係烷基的氫原子之一部分或全部經鹵素原子所取代之基，作為該鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指烷基或伸烷基的氫原子之一部分或全部經氟原子所取代之基。 所謂「構成單元」，就是意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)的單體單元(單體單位)。 記載為「可具有取代基」或「亦可具有取代基」之情況，包括以1價基取代氫原子(-H)之情況及以2價基取代亞甲基(-CH₂ -)之情況兩者。 「曝光」為包含放射線的照射全盤之概念。

所謂「由丙烯酸酯所衍生的構成單元」，就是意指丙烯酸酯的乙烯性雙鍵裂開而構成的構成單元。 「丙烯酸酯」係丙烯酸(CH₂ =CH-COOH)的羧基末端之氫原子經有機基所取代之化合物。 丙烯酸酯係鍵結於α位的碳原子之氫原子可被取代基所取代。將鍵結於該α位的碳原子之氫原子予以取代之取代基(R^α0 )，係氫原子以外的原子或基，例如可舉出碳數1～5的烷基、碳數1～5的鹵化烷基等。又，亦包括取代基(R^α0 )經包含酯鍵的取代基所取代之伊康酸二酯，或取代基(R^α0 )經羥基烷基或修飾該羥基的基所取代之α羥基丙烯酸酯。再者，所謂丙烯酸酯的α位之碳原子，只要沒有特別預先指明，則為丙烯酸的羰基鍵結之碳原子。 以下，亦將鍵結於α位之碳原子的氫原子經取代基所取代的丙烯酸酯稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯，亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。

所謂「由丙烯醯胺所衍生的構成單元」，就是意指丙烯醯胺的乙烯性雙鍵裂開而構成的構成單元。 丙烯醯胺係鍵結於α位之碳原子的氫原子可被取代基所取代，丙烯醯胺的胺基之氫原子的一者或兩者係可被取代基所取代。而且，所謂丙烯醯胺的α位之碳原子，只要沒有特別預先指明，則為丙烯醯胺的羰基鍵結之碳原子。 作為將鍵結於丙烯醯胺的α位之碳原子的氫原子予以取代的取代基，於前述α取代丙烯酸酯中，可舉出與作為α位的取代基所列舉者(取代基(R^α0 ))同樣。

所謂「由羥基苯乙烯所衍生的構成單元」，就是意指羥基苯乙烯的乙烯性雙鍵裂開而構成的構成單元。所謂「由羥基苯乙烯衍生物所衍生的構成單元」，就是意指羥基苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵裂開而構成的構成單元。 所謂「羥基苯乙烯衍生物」，就是羥基苯乙烯的α位之氫原子經取代成烷基、鹵化烷基等其他取代基者，以及包含彼等的衍生物之概念。作為彼等的衍生物，可舉出將α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯之羥基的氫原子以有機基取代者；於α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯之苯環上，鍵結有羥基以外的取代基者等。而且，所謂α位(α位的碳原子)，只要沒有特別預先指明，則指苯環鍵結的碳原子。 作為將羥基苯乙烯之α位的氫原子予以取代的取代基，於前述α取代丙烯酸酯中，可舉出與作為α位的取代基列舉者同樣。

所謂「由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物所衍生的構成單元」，就是意指乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物的乙烯性雙鍵裂開而構成的構成單元。 所謂「乙烯基苯甲酸衍生物」，就是乙烯基苯甲酸的α位之氫原子經取代成烷基、鹵化烷基等其他取代基者，以及包含彼等的衍生物之概念。作為彼等的衍生物，可舉出將α位的氫原子可被取代基所取代的乙烯基苯甲酸之羧基的氫原子以有機基取代者；於α位的氫原子可被取代基所取代的乙烯基苯甲酸之苯環上，鍵結有羥基及羧基以外的取代基者等。而且，所謂α位(α位的碳原子)，只要沒有特別預先指明，則指苯環鍵結的碳原子。

所謂「苯乙烯衍生物」，就是苯乙烯的α位之氫原子經取代成烷基、鹵化烷基等其他取代基者，以及包含彼等的衍生物之概念。作為彼等的衍生物，可舉出於α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯之苯環上鍵結有取代基等。而且，所謂α位(α位的碳原子)，只要沒有特別預先指明，則指苯環鍵結的碳原子。 所謂「由苯乙烯所衍生的構成單元」、「由苯乙烯衍生物所衍生的構成單元」，就是意指苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵裂開而構成的構成單元。

作為上述α位的取代基之烷基，較佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基，具體而言，可舉出碳數1～5的烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。 又，作為α位的取代基之鹵化烷基，具體而言，可舉出上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子之一部分或全部經鹵素原子所取代之基。作為該鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。 另外，作為α位的取代基之羥基烷基，具體而言，可舉出上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子之一部分或全部經羥基所取代之基。該羥基烷基中的羥基之數較佳為1～5，最佳為1。

所謂「聚醯亞胺系樹脂」，就是意指聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺之一者或兩者。此聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺可各自具有選自由羧基、鹽型羧基及-NH-鍵結所成之群組的至少1個官能基。 亦將含有聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺之至少一者的多孔質膜稱為「聚醯亞胺系樹脂多孔質膜」。亦將含有聚醯亞胺的多孔質膜稱為「聚醯亞胺多孔質膜」。亦將含有聚醯胺醯亞胺的多孔質膜稱為「聚醯胺醯亞胺多孔質膜」。

於本說明書及本發明的申請專利範圍中，取決於化學式所示的構造，不對稱碳可存在，鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)可存在。當時係以一個化學式代表彼等異構物而表示。彼等的異構物係可單獨使用，也可作為混合物使用。

(相分離構造形成用樹脂組成物精製品之製造方法) 本發明之第1態樣的相分離構造形成用樹脂組成物精製品之製造方法包含：以具有鄰接的球狀胞彼此連通的多孔質構造之過濾器進行過濾之步驟(i)。前述過濾器具備多孔質膜，該多孔質膜含有選自由聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺所成之群組的至少一種樹脂。前述相分離構造形成用樹脂組成物含有嵌段聚合物與有機溶劑成分。

藉由步驟(i)，從相分離構造形成用樹脂組成物中去除顆粒等之雜質，得到高純度的相分離構造形成用樹脂組成物精製品。 根據該製造方法，特別地藉由使用一種過濾器，其具有鄰接的球狀胞彼此連通的多孔質構造，且具備含有選自由聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺所成之群組的至少一種樹脂之多孔質膜，而從相分離構造形成用樹脂組成物中，充分地去除以往難以去掉的高極性成分、高分子，尤其特異地去除高極性高分子。 此外，於步驟(i)中，從相分離構造形成用樹脂組成物中，亦充分地去除作為雜質的金屬成分。此金屬成分亦有時是在構成相分離構造形成用樹脂組成物的成分中本來含有者，也有時是從製造裝置等之配管、接頭等之相分離構造形成用樹脂組成物移送路徑所混入者。於步驟(i)中，例如可有效果去除從製造裝置等容易混入的鐵、鎳、鋅、鉻等。

＜步驟(i)＞ 步驟(i)係以具有鄰接的球狀胞彼此連通的多孔質構造之過濾器來過濾相分離構造形成用樹脂組成物之步驟。

≪過濾器≫ 本步驟所用的過濾器係具有鄰接的球狀胞彼此連通的多孔質構造。 例如，該過濾器可由鄰接的球狀胞彼此連通的多孔質膜之單質所構成，也可與該多孔質膜一起使用其他的濾材。 作為其他的濾材，例如可舉出尼龍膜、聚四氟乙烯膜、四氟乙烯･全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)膜或修飾該等後之膜等。

於該過濾器中，為了相分離構造形成用樹脂組成物的供給液與濾液不混合存在而分離，通液前後的該多孔質膜之區域較佳為被密封。作為該密封之方法，例如可舉出藉由光(UV)硬化所致的接著或熱所致的接著(包含錨定效果所致的接著(熱熔接等))或使用接著劑的接著等，加工該多孔質膜之方法，或藉由組入該多孔質膜與其他的濾材之法等，進行接著及加工之方法。作為該過濾器，亦可舉出在由熱塑性樹脂(聚乙烯、聚丙烯、PFA、聚醚碸(PES)、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等)所成的外側容器中具備如前述之該多孔質膜者。 於該過濾器中，作為該多孔質膜之形態，可舉出平面狀或將該多孔質膜之相對的邊合在一起之管狀。從與供給液接觸的面積增大之點來看，管狀的該多孔質膜係表面較佳為皺褶狀。

・關於「鄰接的球狀胞彼此連通的多孔質膜」 該過濾器所具備之前述「鄰接的球狀胞彼此連通的多孔質膜」係具有鄰接的球狀胞彼此連通的連通孔。 連通孔係在該多孔質膜中藉由賦予多孔質性的各個孔(胞)而形成。於該孔中，包含孔之內面大致全體為曲面的孔，也可包含此以外之形狀的孔。

於本說明書中，將該孔之內面大致全體為曲面的孔稱為「球狀胞」或「略球狀孔」。球狀胞(略球狀孔)係孔之內面形成略球狀的空間。當後述聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之製造方法所用的微粒子為略球狀時，球狀胞係可容易地形成。 所謂「略球狀」，為包含真球之概念，但不必限定於只有真球，為包含實質上球狀者之概念。所謂「實質上球狀」，就是意指以將粒子的長徑除以短徑後之值所表示，藉由長徑/短徑所定義之真球度為1±0.3以內。此處的球狀胞係該真球度較佳為1±0.1以內，更佳為1±0.05以內。 於鄰接的球狀胞彼此連通的多孔質膜中，以鄰接的球狀胞彼此形成連通孔的至少一部分。

圖1係示意地顯示構成多孔質膜的連通孔之一實施形態。 於本實施形態之多孔質膜中，球狀胞1a及球狀胞1b係各自的內面大致全體為曲面，形成略球狀的空間。 球狀胞1a與球狀胞1b係鄰接，形成相鄰的球狀胞1a與球狀胞1b之重疊部分Q貫通的連通孔5。而且，過濾對象物例如係從球狀胞1a往球狀胞1b之方向(箭頭方向)，在連通孔5內流通。

如此地，於具有鄰接的球狀胞互相連通的構造之多孔質膜中，較佳為複數的孔(球狀胞、連通孔)係連繋，全體形成過濾對象物之流路。 前述「流路」通常藉由各個「孔」及/或「連通孔」互相連通而形成。各個孔例如係在後述聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之製造方法中，藉由在後續步驟中去除聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜中存在的各個微粒子而形成。又，連通孔係在後述聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之製造方法中，於聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜中存在的各個微粒子彼此相接的部分，藉由在後續步驟中去除該微粒子而形成之鄰接的孔彼此。 於多孔質膜中，形成球狀胞與鄰接的球狀胞彼此連通的連通孔，提高多孔質之程度。又，於多孔質膜中，球狀胞或該連通孔係在多孔質膜表面上開口，在一表面上開口的連通孔係連通多孔質膜內部，在另一(背側)表面上開口，形成流體能通過多孔質膜內部的流路。而且，根據多孔質膜，藉由過濾對象物在前述流路中流動，將過濾對象物所包含的異物從過濾前的過濾對象物中去掉。

多孔質膜由於在內部具有以在內面具有曲面的球狀胞所形成的連通孔連續而成的流路，因此球狀胞內面的表面積大。藉此，過濾對象物不僅能通過多孔質膜之內部，而且於一邊接觸各個球狀胞的曲面一邊通過之際，由於球狀胞內面的接觸頻率高，過濾對象物中存在的異物係被球狀胞內面所吸附，從過濾對象物中容易地去除異物。

多孔質膜較佳為具有平均球徑10～500nm的球狀胞互相連通的構造者。球狀胞的平均球徑更佳為30～500nm，尤佳為50～400nm。 所謂球狀胞的平均球徑，就是指由2個鄰接的球狀胞所形成的連通孔之直徑的平均值。球狀胞的平均球徑係使用孔洞分析儀(例如Porous Materials公司製)，根據泡點法來測定孔的直徑之值。具體而言，可藉由與後述多孔質膜中的平均孔徑之同樣方法而求出。

「鄰接的球狀胞彼此連通的多孔質膜」在內部具有的流路係除了前述的球狀胞及前述球狀胞彼此的連通孔之外，還可具有其以外之形狀的孔或包含其的連通孔。 又，球狀胞係在其內面可更具有凹部。於該凹部中，例如在球狀胞之內面開口，可形成孔徑比該球狀胞更小的孔。

「鄰接的球狀胞彼此連通的多孔質膜」可舉出含有樹脂者，可實質上僅由樹脂所構成，可舉出多孔質膜全體之較佳95質量%以上、更佳98質量%以上、尤佳99質量%以上為樹脂。

該多孔質膜含有聚醯亞胺系樹脂。含有聚醯亞胺系樹脂之多孔質膜係在異物去除性與強度或過濾前後的微影特性之安定性之點上優異。 該多孔質膜含有聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺之至少一者作為樹脂，較佳為至少含有聚醯亞胺。該多孔質膜可僅含有聚醯亞胺作為樹脂，也可僅含有聚醯胺醯亞胺，但較佳為僅含有聚醯亞胺。

作為「鄰接的球狀胞彼此連通的多孔質膜」，特佳多孔質膜全體的95質量%以上係聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺之至少一者。 以下，說明含有聚醯亞胺系樹脂作為樹脂之鄰接的球狀胞彼此連通的多孔質膜(聚醯亞胺系樹脂多孔質膜)。

・・聚醯亞胺系樹脂多孔質膜 聚醯亞胺系樹脂可具有選自由羧基、鹽型羧基及-NH-鍵結所成之群組的至少1個官能基。 作為該聚醯亞胺系樹脂，較佳為在主鏈末端以外具有前述官能基者。作為在主鏈末端以外具有前述官能基之較佳者，例如可舉出聚醯胺酸(polyamic acid)。

本說明書中所謂「鹽型羧基」，就是意指羧基中的氫原子被取代成陽離子成分的基。所謂「陽離子成分」，係可為完全離子化的狀態之陽離子本身，也可為與-COO^- 離子鍵結而事實上無電荷的狀態之陽離子構成要素，亦可為此等兩者之中間狀態的具有部分電荷之陽離子構成要素。 當「陽離子成分」為由n價的金屬M所構成之M離子成分時，陽離子本身為以Mⁿ⁺ 表示，陽離子構成要素為以 「-COOM_1/n 」中「M_1/n 」表示之要素。

作為「陽離子成分」，可舉出作為後述之蝕刻液中含有的化合物所列舉的化合物進行離子解離後的陽離子。代表地可舉出離子成分或有機鹼性離子成分。例如，當鹼金屬離子成分為鈉離子成分時，陽離子本身為鈉離子(Na⁺ )，陽離子構成要素為以「-COONa」中「Na」表示之要素，具有部分電荷的陽離子構成要素為Na^{δ +} 。 作為陽離子成分，並沒有特別的限定，可為無機成分、NH₄ ⁺ 、N(CH₃ )₄ ⁺ 等的有機成分。作為無機成分，例如可舉出Li、Na、K等的鹼金屬；Mg、Ca等的鹼土類金屬等之金屬元素。作為有機成分，例如可舉出有機鹼性離子成分。作為有機鹼性離子成分，可舉出NH₄ ⁺ ，例如以NR₄ ⁺ (4個R皆表示有機基，各自可相同或相異)表示的四級銨陽離子等。作為前述R的有機基，較佳為烷基，更佳為碳數1～6的烷基。作為四級銨陽離子，可舉出N(CH₃ )₄ ⁺ 等。

鹽型羧基中的陽離子成分之狀態係沒有特別的限定，通常依賴於聚醯亞胺系樹脂存在的環境，例如水溶液中，或有機溶劑中，或乾燥等之環境。當陽離子成分為鈉離子成分時，例如若為水溶液中，則有解離成-COO^- 與Na⁺ 之可能性，若為有機溶劑中或乾燥，則-COONa不解離的可能性高。

聚醯亞胺系樹脂係可具有選自由羧基、鹽型羧基及-NH-鍵結所成之群組的至少1個官能基，但當具有此等的至少1個時，通常具有羧基及/或鹽型羧基與-NH-鍵結之兩者。聚醯亞胺系樹脂若與羧基及/或鹽型羧基有關，則可僅具有羧基，也可僅具有鹽型羧基，亦可具有羧基及鹽型羧基之兩者。聚醯亞胺系樹脂所具有的羧基與鹽型羧基之比率，即使為相同的聚醯亞胺系樹脂，例如也會隨著聚醯亞胺系樹脂所存在的環境而變動，亦影響陽離子成分之濃度。

聚醯亞胺系樹脂所具有的羧基及鹽型羧基之合計莫耳數，當為聚醯亞胺時，通常與-NH-鍵結等莫耳。 特別地於後述聚醯亞胺多孔質膜之製造方法中，當由聚醯亞胺中的醯亞胺鍵結的一部分來形成羧基及/或鹽型羧基時，實質上同時地亦形成-NH-鍵結，所形成的羧基及鹽型羧基之合計莫耳數係與所形成的-NH-鍵結等莫耳。 於聚醯胺醯亞胺多孔質膜之製造方法時，聚醯胺醯亞胺中的羧基與鹽型羧基之合計莫耳數未必與-NH-鍵結等莫耳，而是取決於後述蝕刻(醯亞胺鍵結之開環)步驟中的化學蝕刻等之條件。

聚醯亞胺系樹脂較佳為具有例如選自由下述通式(1)～(4)各自所示的構成單元所成之群組的至少1種構成單元。 當為聚醯亞胺時，較佳為具有選自由下述通式(1)所示的構成單元及下述通式(2)所示的構成單元所成之群組的至少1種構成單元。 當為聚醯胺醯亞胺時，較佳為具有選自由下述通式(3)所示的構成單元及下述通式(4)所示的構成單元所成之群組的至少1種構成單元。

前述式(1)～(3)中，X¹ ～X⁴ 可互相相同或相異，為氫原子或陽離子成分。 R_Ar 為芳基，可舉出在後述構成聚醯胺酸(polyamic acid)的式(5)所示的構成單元或構成芳香族聚醯亞胺的式(6)所示的構成單元中，與各自羰基鍵結的R_Ar 所示的芳基同樣。 Y¹ ～Y⁴ 各自獨立為去除二胺化合物的胺基後之2價殘基，可舉出在後述構成聚醯胺酸的式(5)所示的構成單元或構成芳香族聚醯亞胺的式(6)所示的構成單元中，與各自N鍵結的R’_Ar 所表示的伸芳基同樣。

聚醯亞胺系樹脂係一般的聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺所具有的醯亞胺鍵結([-C(=O)]₂ -N-)之一部分開環，當聚醯亞胺時，可具有上述通式(1)或通式(2)所示的各構成單元，當聚醯胺醯亞胺時，可具有上述通式(3)所示的構成單元。

聚醯亞胺系樹脂多孔質膜係可藉由使醯亞胺鍵結的一部分開環，而含有具有選自由羧基、鹽型羧基及-NH-鍵結所成之群組的至少1個官能基之聚醯亞胺系樹脂。

使醯亞胺鍵結的一部分開環時的不變化率係藉由以下之程序(1)～(3)求出。 程序(1)：對於不進行後述蝕刻(醯亞胺鍵結的開環)步驟的聚醯亞胺系樹脂多孔質膜(惟，當用於製作該多孔質膜的清漆包含聚醯胺酸時，於將未燒成複合膜予以燒成之步驟中，成為醯亞胺化反應實質上完成者)，將經由傅立葉轉換型紅外分光(FT-IR)裝置所測定之表示醯亞胺鍵結的波峰之面積除以同樣經由FT-IR裝置所測定之表示苯的波峰之面積而得到值，求出以該值所表示的值(X01)。 程序(2)：對於使用與已求得前述值(X01)的多孔質膜相同的聚合物(清漆)而得之聚醯亞胺系樹脂多孔質膜，進行後述的蝕刻(醯亞胺鍵結的開環)步驟後之聚醯亞胺系樹脂多孔質膜，將經由傅立葉轉換型紅外分光(FT-IR)裝置所測定之表示醯亞胺鍵結的波峰之面積除以同樣地經由FT-IR裝置所測定之表示苯的波峰之面積而得到值，求出以該值所表示的值(X02)。 程序(3)：藉由下式算出不變化率。 不變化率(%)=(X02)÷(X01)×100

聚醯亞胺系樹脂多孔質膜的不變化率較佳為60%以上，更佳為70～99.5%，尤佳為80～99%。於含有聚醯胺醯亞胺的多孔質膜之情況，由於包含-NH-鍵結，故不變化率可為100%。

於聚醯亞胺多孔質膜之情況，將經由FT-IR裝置所測定之表示醯亞胺鍵結的波峰之面積除以同樣地經由FT-IR裝置所測定之表示苯的波峰之面積後之值當作「醯亞胺化率」。 上述程序(2)所求出之值(X02)的醯亞胺化率較佳為1.2以上，更佳為1.2～2，尤佳為1.3～1.6，特佳為1.30～1.55，最佳為1.35以上且未達1.5。又，上述程序(1)所求出之值(X01)的醯亞胺化率較佳為1.5以上。 該醯亞胺化率係相對地數字愈大，醯亞胺鍵結之數愈多，亦即表示上述經開環的醯亞胺鍵結少。

・・聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之製造方法 聚醯亞胺系樹脂多孔質膜係可藉由一種方法來製造，其包含從聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺中的醯亞胺鍵結之一部分來形成羧基及/或鹽型羧基之步驟(以下稱為「蝕刻(etching)步驟」)。 於蝕刻步驟中，從醯亞胺鍵結的一部分來形成羧基及/或鹽型羧基時，實質上同時地，理論上與此等之基等莫耳的-NH-鍵結亦形成。

當聚醯亞胺系樹脂多孔質膜所含有的樹脂為實質上由聚醯胺醯亞胺所構成時，該多孔質膜係即使不施予蝕刻步驟，也已經具有-NH-鍵結，對於過濾對象物中的異物顯示良好的吸附力。於該情況下，在亦沒特別必要減慢過濾對象物的流速之點上，未必需要蝕刻步驟，但為了更有效果地達成本發明之目的，較佳為設置蝕刻步驟。

作為聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之製造方法，較佳為在製作以聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺為主成分的成形膜(以下亦簡稱「聚醯亞胺系樹脂成形膜」)後，進行蝕刻步驟。 施予蝕刻步驟之對象的聚醯亞胺系樹脂成形膜係可為多孔質，也可為非多孔質。 又，聚醯亞胺系樹脂成形膜之形態係沒有特別的限定，但於能提高所得之聚醯亞胺系樹脂多孔質膜中的多孔質之程度之點上，較佳為膜等薄的形狀，更佳為多孔質且膜等薄的形狀。

聚醯亞胺系樹脂成形膜係如上述，在施予蝕刻步驟之際可為非多孔質，但於此情況，較佳為在蝕刻步驟之後，進行多孔質化。 作為在蝕刻步驟之前或後將聚醯亞胺系樹脂成形膜予以多孔質化之方法，較佳為包含從聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺與微粒子之複合膜(以下稱為「聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜」)中去掉該微粒子而多孔質化[微粒子之去除]步驟之方法。

作為聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之製造方法，可舉出下述之製造方法(a)或製造方法(b)。 製造方法(a)：於[微粒子之去除]步驟之前，對於聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺與微粒子之複合膜，施予蝕刻步驟之方法 製造方法(b)：於[微粒子之去除]步驟之後，對於經由該步驟而多孔質化的聚醯亞胺系樹脂成形膜，施予蝕刻步驟之方法 於此等之中，從能更提高所得之聚醯亞胺系樹脂多孔質膜中的多孔質之程度之點來看，較佳為後者之製造方法(b)。

以下，說明聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之製造方法的一例。

[清漆之調製] 藉由將預先在有機溶劑中分散有微粒子的微粒子分散液、與聚醯胺酸或聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺以任意之比率混合，或在前述微粒子分散液中聚合四羧酸二酐及二胺而成為聚醯胺酸，或進一步將該聚醯胺酸予以醯亞胺化成為聚醯亞胺，而調製清漆。 清漆之黏度較佳為300～2000cP(0.3～2Pa･s)，更佳為400～1800cP(0.4～1.8Pa･s)。若清漆之黏度為前述範圍內，則可更均勻地成膜。 清漆之黏度係可在溫度條件25℃下，藉由E型旋轉黏度計進行測定。

於上述清漆中，進行燒成(燒成係於任意之情況為乾燥)而成為聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜時，以微粒子/聚醯亞胺系樹脂之比率較佳成為1～4(質量比)，更佳成為1.1～3.5(質量比)之方式，混合樹脂微粒子與聚醯胺酸或聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺。 又，於成為聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜之際，以微粒子/聚醯亞胺系樹脂之體積比率較佳成為1.1～5之方式，更佳成為1.1～4.5之方式，混合微粒子與聚醯胺酸或聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺。前述質量比或體積比若為前述範圍的較佳下限值以上，則可得到適合作為多孔質膜的密度之孔，若前述範圍的較佳上限值以下，則不發生黏度的增加或膜中的龜裂等之問題，可安定地成膜。 尚且，於本說明書中，體積比表示在25℃下之值。

・・・微粒子 於微粒子之材料中，只要是不溶於清漆所使用的有機溶劑中，於成膜後可選擇地去除者，則可無特別限定地使用。 作為微粒子之材料，例如可舉出無機材料的矽石(二氧化矽)、氧化鈦、氧化鋁(Al₂ O₃ )、碳酸鈣等之金屬氧化物。作為有機材料，例如可舉出高分子量烯烴(聚丙烯、聚乙烯等)、聚苯乙烯、丙烯酸系樹脂(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等)、環氧樹脂、纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛、聚酯、聚醚、聚乙烯等之有機高分子。 於此等之中，從在多孔質膜中容易形成在內面具有曲面的微小孔者來看，無機材料較佳為膠態矽石等之矽石。作為有機材料，較佳為PMMA等之丙烯酸系樹脂。

作為樹脂微粒子，例如可從通常的線狀聚合物或眾所周知之解聚合性聚合物中，按照目的在無特別限定下選擇。通常的線狀聚合物係在熱分解時聚合物的分子鏈被隨意地切斷之聚合物，解聚合性聚合物係在熱分解時聚合物分解成單體之聚合物。任一聚合物皆在加熱時藉由分解到單體、低分子量體或CO₂ ，而可自聚醯亞胺系樹脂膜中去除。

於解聚合性聚合物之中，從孔形成時的操作上之點來看，較佳為熱分解溫度低的甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸異丁酯之單獨(聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸異丁酯)，或以此作為主成分的共聚合聚合物。

樹脂微粒子之分解溫度較佳為200～320℃，更佳為230～260℃。若分解溫度為200℃以上，則在清漆中使用高沸點溶劑時，也可進行成膜，聚醯亞胺系樹脂之燒成條件的選擇幅度變廣。又，若分解溫度為320℃以下，則不對聚醯亞胺系樹脂造成熱的損傷，可容易僅使樹脂微粒子消失。

於所形成的多孔質膜中的孔之內面容易具有曲面之點上，微粒子較佳為真球率高者。所使用的微粒子之粒徑(平均直徑)例如較佳為50～2000nm，更佳為200～1000nm。 若微粒子之平均直徑為前述範圍內，則對於去掉微粒子而得的聚醯亞胺系樹脂多孔質膜，使過濾對象物通過時，可使過濾對象物無遺漏地接觸該多孔質膜中的孔之內面，可高效率地進行過濾對象物中所含有的異物之吸附。

微粒子之粒徑分布指數(d25/d75)較佳為1～6，更佳為1.6～5，尤佳為2～4。 由於將粒徑分布指數設為前述範圍的較佳下限值以上，可將微粒子有效率地填充至多孔質膜內部，因此容易形成流路，流速升高。又，容易形成尺寸不同的孔，發生不同的對流而異物的吸附率更升高。 尚且，d25及d75係粒度分布的累積度數分別為25%、75%的粒徑之值，於本說明書中，d25為粒徑大者。

又，於後述「未燒成複合膜之成膜]中，將未燒成複合膜形成2層狀時，用於第1清漆的微粒子(B1)與用於第2清漆的微粒子(B2)係可使用互相相同者，也可使用相異者。為了使接觸基材之側的孔成為更稠密，微粒子(B1)較佳為粒徑分布指數比微粒子(B2)更小或相同。或者，微粒子(B1)較佳為真球率比微粒子(B2)更小或相同。又，微粒子(B1)較佳為微粒子的粒徑(平均直徑)比微粒子(B2)更小，尤其較佳為分別使用微粒子(B1)為100～1000 nm(更佳為100～600nm)、微粒子(B2)為500～2000nm(更佳為700～2000nm)者。藉由在微粒子(B1)使用粒徑比微粒子(B2)小者，可提高所得之多孔質聚醯亞胺系樹脂多孔質膜表面的孔之開口比例，使其直徑成為均勻，而且相較於使聚醯亞胺系樹脂多孔質膜全體成為微粒子(B1)單獨之情況，可更提高多孔質膜的強度。

於本實施形態中，以使微粒子均勻地分散於清漆中為目的，與上述微粒子一起，亦可進一步添加分散劑。藉由進一步添加分散劑，可將聚醯胺酸或聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺與微粒子更均勻地混合，更可使微粒子均勻地分於未燒成複合膜中。結果，可在最終所得之聚醯亞胺系樹脂多孔質膜的表面中設置稠密的開口，而且以聚醯亞胺系樹脂多孔質膜的透氣度升高之方式，形成使該多孔質膜的表面背面高效率地連通之連通孔。

前述分散劑係沒有特別的限定，可使用眾所周知者。作為前述分散劑，例如可舉出椰子脂肪酸鹽、蓖麻硫酸化油鹽、月桂基硫酸鹽、聚氧化烯烯丙基苯基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、磷酸異丙酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、聚氧乙烯烯丙基苯基醚磷酸鹽等之陰離子界面活性劑；油胺乙酸鹽、月桂基吡啶鎓氯化物、鯨蠟基吡啶鎓氯化物、月桂基三甲基銨氯化物、十八基三甲基銨氯化物、二十二烷基三甲基銨氯化物、二癸基二甲基銨氯化物等之陽離子界面活性劑；椰子烷基二甲基胺氧化物、脂肪酸醯胺丙基二甲基胺氧化物、烷基聚胺基乙基甘胺酸鹽酸鹽、醯胺甜菜鹼型活性劑、丙胺酸型活性劑、月桂基亞胺基二丙酸等之兩性界面活性劑；聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯油胺、聚氧乙烯聚苯乙烯苯基醚、聚氧化烯聚苯乙烯苯基醚等之聚氧化烯一級烷基醚或聚氧化烯二級烷基醚之非離子界面活性劑、聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯化硬化蓖麻油、山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、脂肪酸二乙醇醯胺等之聚氧化烯系的非離子界面活性劑；硬脂酸辛酯、三羥甲基丙烷三癸酸酯等之脂肪酸烷基酯；聚氧化烯丁基醚、聚氧化烯油基醚、三羥甲基丙烷三(聚氧化烯)醚等之聚醚多元醇。上述分散劑係可單獨1種或混合2種以上而使用。

・・・聚醯胺酸 作為本實施形態可用的聚醯胺酸，可舉出將任意的四羧酸二酐與二胺聚合而得者。

・・・・四羧酸二酐 四羧酸二酐係可自以往作為聚醯胺酸之合成原料使用的四羧酸二酐中適宜選擇。 四羧酸二酐係可為芳香族四羧酸二酐，也可為脂肪族四羧酸二酐。

作為芳香族四羧酸二酐，例如可舉出苯均四酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2,6,6-聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸二酐、4,4-(對伸苯基二氧基)二苯二甲酸二酐、4,4-(間伸苯基二氧基)二苯二甲酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、9,9-雙苯二甲酸酐茀、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐等。

作為脂肪族四羧酸二酐，例如可舉出伸乙基四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環己烷四羧酸二酐等。

於上述之中，從所得之聚醯亞胺樹脂的耐熱性之點來看，較佳為芳香族四羧酸二酐。其中，從價格、取得容易性等之點來看，較佳為3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二及苯均四酸二酐。 四羧酸二酐係可單獨1種或混合2種以上而使用。

・・・・二胺 二胺係可自以往作為聚醯胺酸的合成原料使用之二胺中適宜選擇。此二胺係可為芳香族二胺，也可為脂肪族二胺，但從所得之聚醯亞胺樹脂的耐熱性之點來看，較佳為芳香族二胺。二胺係可單獨1種或混合2種以上而使用。

作為芳香族二胺，可舉出苯基1個或2～10個左右所鍵結之二胺基化合物。作為芳香族二胺，具體而言，可舉出苯二胺或其衍生物、二胺基聯苯基化合物或其衍生物、二胺基二苯基化合物或其衍生物、二胺基三苯基化合物或其衍生物、二胺基萘或其衍生物、胺基苯基胺基茚烷或其衍生物、二胺基四苯基化合物或其衍生物、二胺基六苯基化合物或其衍生物、卡多(cardo)型茀二胺衍生物。

作為苯二胺，較佳為間苯二胺、對苯二胺。作為苯二胺衍生物，較佳為甲基、乙基等的烷基所鍵結的二胺，例如可舉出2,4-二胺基甲苯、2,4-三伸苯基二胺等。

二胺基聯苯基化合物係2個胺基苯基以苯基彼此所鍵結者。作為二胺基聯苯基化合物，例如可舉出4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯等。

二胺基二苯基化合物係2個胺基苯基經由其他基以苯基彼此所鍵結者。作為其他基，可舉出醚鍵結、磺醯基鍵結、硫醚鍵結、伸烷基或其衍生物基、亞胺基鍵結、偶氮鍵結、氧化膦鍵結、醯胺鍵結、伸脲基鍵結等。伸烷基較佳碳數為1～6左右，其衍生物基係伸烷基的氫原子之1個以上經鹵素原子等所取代者。

作為二胺基二苯基化合物，可舉出3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫化物、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、2,2-雙(對胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(對胺基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2,4-雙(對胺基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-雙(對胺基苯基)-2-戊烯、亞胺基二苯胺、4-甲基-2,4-雙(對胺基苯基)戊烷、雙(對胺基苯基)氧化膦、4,4’-二胺基偶氮苯、4,4’-二胺基二苯基脲、4,4’-二胺基二苯基醯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。

二胺基三苯基化合物係2個胺基苯基與1個伸苯基各自經由其他基所鍵結者，作為其他基，可舉出與二胺基二苯基化合物中的其他基同樣者。 作為二胺基三苯基化合物，可舉出1,3-雙(間胺基苯氧基)苯、1,3-雙(對胺基苯氧基)苯、1,4-雙(對胺基苯氧基)苯等。

作為二胺基萘，可舉出1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘等。

作為胺基苯基胺基茚烷，可舉出5或6-胺基-1-(對胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷。

作為二胺基四苯基化合物，可舉出4,4’-雙(對胺基苯氧基)聯苯、2,2’-雙[p-(p’-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[p-(p’-胺基苯氧基)聯苯基]丙烷、2,2’-雙[p-(間胺基苯氧基)苯基]二苯基酮等。

作為卡多型茀二胺衍生物可舉出9,9-雙苯胺茀等。

脂肪族二胺例如可為碳數2～15左右者，具體而言，可舉出五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺等。

尚且，於二胺中，亦可為氫原子經選自由鹵素原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基所成之群組的至少1種取代基所取代之化合物。

於上述之中，作為二胺，較佳為苯二胺、苯二胺衍生物、二胺基二苯基化合物。其中，從價格、取得容易性等之點來看，特佳為對苯二胺、間苯二胺、2,4-二胺基甲苯、4,4’-二胺基二苯基醚。

聚醯胺酸之製造方法係沒有特別的限制，例如可使用在有機溶劑中使任意的四羧酸二酐與二胺反應之方法等眾所周知之手法。 四羧酸二酐與二胺之反應通常係在有機溶劑中進行。此處所用的有機溶劑只要可分別溶解四羧酸二酐及二胺，不與四羧酸二酐及二胺反應者，則沒有特別的限定。有機溶劑係可單獨1種或混合2種以上而使用。

作為四羧酸二酐與二胺之反應中所用的有機溶劑，可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N,N’,N’-四甲基脲等之含氮極性溶劑；β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯等之內酯系極性溶劑；二甲亞碸；乙腈；乳酸乙酯、乳酸丁酯等之脂肪酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二㗁烷、四氫呋喃、甲基熔纖劑乙酸酯、乙基熔纖劑乙酸酯等之醚類；甲酚類等之酚系溶劑。

於此等之中，作為此處之有機溶劑，從生成的聚醯胺酸之溶解性之點來看，較佳為使用含氮極性溶劑。 又，從成膜性等之觀點來看，較佳為使用含有內酯系極性溶劑的混合溶劑。此時，相對於有機溶劑全體(100質量%)，內酯系極性溶劑之含量較佳為1～20質量%，更佳為5～15質量%。 於此處的有機溶劑中，較佳為使用選自由含氮極性溶劑及內酯系極性溶劑所成之群組的1種以上，更佳為使用含氮極性溶劑與內酯系極性溶劑之混合溶劑。 有機溶劑之使用量係沒有特別的限制，但於反應後之反應液中所生成的聚醯胺酸之含量宜成為5～50質量%之程度。

四羧酸二酐及二胺之各使用量係沒有特別的限制，但相對於四羧酸二酐1莫耳，較佳為使用二胺0.50～1.50莫耳，更佳為使用0.60～1.30莫耳，特佳為使用0.70～1.20莫耳。

反應(聚合)溫度一般為-10～120℃，較佳為5～30℃。反應(聚合)時間係隨著所使用的原料組成而不同，但通常為3～24(小時)。 又，如此之條件下所得之聚醯胺酸溶液的固有黏度較佳為1000～100000cP(厘泊)(1～100Pa･s)，更佳為5000～70000cP(5～70Pa･s)之範圍。 聚醯胺酸溶液之固有黏度係可在溫度條件25℃下，藉由E型旋轉黏度計進行測定。

・・・聚醯亞胺 本實施形態可用的聚醯亞胺只要是可溶解於清漆所使用的有機溶劑，則其構造或分子量係沒有限定，可使用眾所周知者。 聚醯亞胺可在側鏈具有羧基等之能縮合的官能基，或在燒成時促進交聯反應等的官能基。

為了成為可溶於清漆所用的有機溶劑中之聚醯亞胺，使用在主鏈導入柔軟的彎曲構造用的單體者係有效。 作為該單體，例如可舉出乙二胺、六亞甲基二胺、1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷等之脂肪族二胺；2-甲基-1,4-苯二胺、鄰聯甲苯胺、間聯甲苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺等之芳香族二胺；聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺等之聚氧化烯二胺；聚矽氧烷二胺；2,3,3’,4’-羥基二鄰苯二甲酸酐、3,4,3’,4’-羥基二鄰苯二甲酸酐、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐等。

又，使用能提高有機溶劑中的溶解性之具有官能基的單體者亦有效。作為如此具有官能基的單體，例如可舉出2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2-三氟甲基-1,4-苯二胺等之氟化二胺。 再者，除了該具有官能基的單體之外，在不妨礙溶解性之範圍內，亦可併用上述聚醯胺酸之說明中所例示的單體。

作為聚醯亞胺之製造方法，並沒有特別的限制，例如可舉出使聚醯胺酸進行化學醯亞胺化或加熱醯亞胺化，使其溶解於有機溶劑中之方法等眾所周知之手法。

作為本實施形態可用之聚醯亞胺，可舉出脂肪族聚醯亞胺(全脂肪族聚醯亞胺)、芳香族聚醯亞胺等，其中較佳為芳香族聚醯亞胺。 作為芳香族聚醯亞胺，可為使具有下述通式(5)所示的構成單元之聚醯胺酸進行熱或化學地閉環反應而得者，或使具有下述通式(6)所示的構成單元之聚醯亞胺溶解於溶劑中而得者。 式中，R_Ar 表示芳基，R’_Ar 表示伸芳基。

前述式中，R_Ar 只要是具有4n+2個π電子的環狀共軛系，則沒有特別的限定，可為單環式或多環式。芳香環之碳數較佳為5～30，更佳為5～20，尤佳為6～15，特佳為6～12。作為芳香環，具體而言可舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部分經雜原子所取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中的雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言可舉出吡啶環、噻吩環等。其中，R_Ar 較佳為芳香族烴環，更佳為苯、萘，特佳為苯。 前述式中，R’_Ar 可舉出從前述R_Ar 中的芳香環去除2個氫原子後之基。其中，R’_Ar 較佳為從芳香族烴環去除2個氫原子後之基，更佳為從苯或萘去除2個氫原子後之基，特佳為從苯去除2個氫原子後之伸苯基。 R_Ar 中的芳基、R’_Ar 中的伸芳基各自可具有取代基。

・・・聚醯胺醯亞胺 本實施形態可用的聚醯胺醯亞胺只要是可溶解於清漆所使用的有機溶劑，則其構造或分子量係不沒有限定，可使用眾所周知者。 聚醯胺醯亞胺可在側鏈具有羧基等之能縮合的官能基，或在燒成時促進交聯反應等的官能基。

於該聚醯胺醯亞胺中，可無特別限定地使用藉由使任意的偏苯三酸酐與二異氰酸酯反應而得者，或將藉由任意的偏苯三酸酐之反應性衍生物與二胺之反應而得的前驅物聚合物予以醯亞胺化而得者。

作為上述任意的偏苯三酸酐之反應性衍生物，例如可舉出偏苯三酸酐氯化物等之偏苯三酸酐鹵化物、偏苯三酸酐酯等。

作為上述任意的二異氰酸酯，例如可舉出間伸苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、鄰聯甲苯胺二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、間伸苯基二異氰酸酯、4,4’-氧基雙(苯基異氰酸酯)、4,4’-二異氰酸酯二苯基甲烷、雙[4-(4-異氰酸酯苯氧基)苯基]碸、2,2’-雙[4-(4-異氰酸酯苯氧基)苯基]丙烷、2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二乙基二苯基-4,4’-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等。

作為上述任意的二胺，可舉出與上述聚醯胺酸之說明中例示的二胺同樣者。

・・・有機溶劑 作為清漆之調製時可用的有機溶劑，只要可溶解聚醯胺酸及/或聚醯亞胺系樹脂，不溶解微粒子，則沒有特別的限定，可舉出與四羧酸二酐和二胺之反應中所用的有機溶劑同樣者。有機溶劑係可單獨1種或混合2種以上而使用。

於清漆中，有機溶劑之含量較佳成為50～95質量%，更佳成為60～85質量%。清漆中的固體成分濃度較佳成為5～50質量%，更佳成為15～40質量%。

又，於後述[未燒成複合膜之成膜]中，將未燒成複合膜形成2層狀時，第1清漆中的聚醯胺酸或聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺(A1)與微粒子(B1)之體積比較佳為19:81～45:55。將全體當作100時，若微粒子(B1)所佔有的體積比例為55以上，則粒子係均勻地分散，且若為81以下，則粒子彼此係不凝聚而容易分散。藉此，可在聚醯亞胺系樹脂成形膜之基材側面側均勻地形成孔。 又，第2清漆中的聚醯胺酸或聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺(A2)與微粒子(B2)之體積比較佳成為20:80～50:50。將全體當作100時，若微粒子(B2)所佔有的體積比例為50以上，則粒子單質係容易均勻地分散，且若為80以下，則粒子彼此係不凝聚，還有在表面不發生龜裂。藉此，容易形成應力、斷裂延伸度等機械特性良好的聚醯亞胺系樹脂多孔質膜。

關於上述體積比，第2清漆係微粒子含有比率較佳為比上述第1清漆更低。藉由滿足上述條件，即使微粒子高度填充於聚醯胺酸或聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺中，也可擔保未燒成複合膜、聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜及聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之強度和柔軟性。又，藉由設置微粒子含有比率低之層，可謀求製造成本的減低。

於調製清漆之際，除了上述成分之外，以抗靜電、難燃性賦予、低溫燒成化、脫模性、塗佈性等為目的，還可視需要摻合抗靜電劑、難燃劑、化學醯亞胺化劑、縮合劑、脫模劑、表面調整劑等眾所周知之成分。

[未燒成複合膜之成膜] 含有聚醯胺酸或聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺與微粒子的未燒成複合膜之成膜，例如係在基材上塗佈上述清漆，於常壓或真空下在0～120℃(較佳為0～100℃)，更佳為於常壓下在60～95℃(尤佳為65～90℃)之條件下乾燥而進行。塗佈膜厚例如較佳為1～500μm，更佳為5～50μm。

尚且，於基材上視需要亦可設置脫模層。又，於未燒成複合膜之成膜中，在後述[未燒成複合膜之燒成]之前，亦可設置於含水的溶劑中之浸漬步驟、乾燥步驟、加壓步驟各自作為任意的步驟。

上述脫模層係可藉由在基材上塗佈脫模劑，進行乾燥或烘烤而製作。此處使用的脫模劑係可無特別限制地使用烷基磷酸銨鹽系脫模劑、氟系脫模劑或聚矽氧系脫模劑等眾所周知的脫模劑。從基材剝離乾燥後的未燒成複合膜時，脫模劑係稍微地殘存在未燒成複合膜的剝離面。由於此殘存的脫模劑能影響聚醯亞胺系樹脂多孔質膜表面的潤濕性或雜質混入，故較佳為去除其。 因此，較佳為使用有機溶劑等，洗淨從上述基材所剝離的未燒成複合膜。作為洗淨之方法，可舉出在洗淨液中浸漬未燒成複合膜後取出之方法、噴淋洗淨之方法等眾所周知之方法。 為了將洗淨後的未燒成複合膜予以乾燥，例如洗淨後的未燒成複合膜係在室溫下被風乾，或者於恆溫槽中加溫到適當的設定溫度。當時，例如亦可採用將未燒成複合膜的端部固定於SUS製的模框等上而防止變形之方法。

另一方面，於未燒成複合膜的成膜中，不設置脫模層，將基板直接使用時，可省略上述脫模層形成的步驟或未燒成複合膜的洗淨步驟。

又，將未燒成複合膜以2層狀進行成膜時，首先在玻璃基板等之基材上直接塗佈上述第1清漆，於常壓或真空下在0～120℃(較佳為0～90℃)，更佳於常壓下在10～100℃(尤佳為10～90℃)之條件下乾燥，進行膜厚1～5μm的第1未燒成複合膜之形成。 接著，於第1未燒成複合膜上，塗佈上述第2清漆，同樣地在0～80℃(較佳為0～50℃)下，更佳為於常壓下在10～80℃(更佳為10～30℃)之條件下乾燥，進行膜厚5～50μm的第2未燒成複合膜之形成，可形成2層狀的未燒成複合膜。

[未燒成複合膜之燒成] 於上述[未燒成複合膜之成膜]之後，藉由對於未燒成複合膜，施予加熱處理(燒成)，而形成由聚醯亞胺系樹脂與微粒子所成之複合膜(聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜)。 於清漆中包含聚醯胺酸時，較佳為在本步驟之[未燒成複合膜之燒成]中，完成醯亞胺化。

加熱處理之溫度(燒成溫度)係隨著未燒成複合膜中所含有的聚醯胺酸或聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺之構造或有無縮合劑而不同，但較佳為120～400℃，更佳為150～375℃。

於進行燒成中，未必需要與前步驟的乾燥明確地分開操作，例如在375℃下進行燒成時，亦可使用：從室溫到375℃為止以3小時使升溫後，在375℃保持20分鐘之方法，或者從室溫起每50℃刻度階梯地升溫到375℃為止(在各刻度保持20分鐘)，最後在375℃保持20分鐘等之階段的乾燥-熱醯亞胺化法。當時，亦可採用將未燒成複合膜的端部固定於SUS製的模框等上而防止變形之方法。

加熱處理(燒成)後的聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜之厚度，例如較佳為1μm以上，更佳為5～500μm，尤佳為8～100μm。 聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜之厚度係可使用測微計，測定複數的地方之厚度，將此等平均而求出。

尚且，本步驟為任意之步驟。尤其在清漆中使用聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺時，本步驟亦可不進行。

[微粒子之去除] 於上述[未燒成複合膜之燒成]之後，藉由從未聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜中去除微粒子，而製造聚醯亞胺系樹脂多孔質膜。 例如，採用矽石作為微粒子時，藉由使聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜接觸低濃度的氟化氫(HF)水，而溶解去除矽石，得到多孔質膜。又，當微粒子為樹脂微粒子時，藉由在樹脂微粒子之熱分解溫度以上，且加熱至未達聚醯亞胺系樹脂的熱分解溫度之溫度，而分解去除樹脂微粒子，得到多孔質膜。

[蝕刻(醯亞胺鍵結之開環)] 蝕刻步驟係可藉由化學蝕刻法或物理的去除方法或組合有此等之方法而進行。

・關於化學蝕刻法 於化學蝕刻法中，可使用習知的方法。 作為化學蝕刻法，並沒有特別的限定，可舉出藉由無機鹼溶液或有機鹼溶液等之蝕刻液的處理。其中，較佳為無機鹼溶液的處理。 作為無機鹼溶液，例如可舉出包含水合肼與乙二胺之肼溶液；氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等之鹼金屬氫氧化物的溶液；氨溶液、以氫氧化鹼與肼與1,3-二甲基-2-咪唑啉酮作為主成分之蝕刻液等。 作為有機鹼溶液，可舉出乙胺、正丙胺等之一級胺類；二乙胺、二正丁胺等之二級胺類；三乙胺、甲基二乙基胺等之三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等之四級銨鹽；吡咯、哌啶等之環狀胺類等之鹼性蝕刻液。蝕刻液中的鹼濃度例如為0.01～20質量%。

於上述各蝕刻液的溶劑中，可適宜選擇純水、醇類，另外亦可使用添加有適當量的界面活性劑者。

・關於物理的去除方法 於物理的去除方法中，例如可使用電漿(氧、氬等)、電暈放電等所致的乾蝕刻法等。

上述化學蝕刻法或物理的去除方法係可適用於上述[微粒子之去除]之前，也可適用於上述[微粒子之去除]之後。 其中，從更容易形成聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之內部的連通孔，提高異物的去除性來看，較佳為適用於上述[微粒子之去除]之後。

以蝕刻步驟進行化學蝕刻法時，為了去除多餘的蝕刻液，在本步驟之後亦可設置聚醯亞胺系樹脂多孔質膜的洗淨步驟。 化學蝕刻後之洗淨可為水洗單獨，但較佳為組合酸洗淨與水洗。

又，於蝕刻步驟之後，為了聚醯亞胺系樹脂多孔質膜的表面對有機溶劑的潤濕性提升及殘存有機物去除，亦可對於聚醯亞胺系樹脂多孔質膜，進行加熱處理(再燒成)。此加熱條件係與上述[未燒成複合膜之燒成]中的條件同樣。

例如藉由上述製造方法所製造的聚醯亞胺系樹脂多孔質膜，係形成球狀胞與鄰接的球狀胞彼此連通的連通孔，較佳為在一側的外部表面開口的連通孔係連通多孔質膜的內部，開口到另一側(背側)的外部表面為止，具有確保流體能通過多孔質膜的流路之連通孔。

「鄰接的球狀胞彼此連通的多孔質膜」之哥雷(Gurley)透氣度，例如從一邊將通過該多孔質膜的過濾對象物之流速維持在某程度高，一邊高效率地進行異物去除之點來看，較佳為30秒以上。該多孔質膜之哥雷透氣度更佳為30～1000秒，尤佳為30～600秒，特佳為30～500秒，最佳為30～300秒。若哥雷透氣度為前述範圍之較佳上限值以下，則多孔質的程度(連通孔的存在比等)係充分高，因此更容易得到異物去除之效果。 該多孔質膜之哥雷透氣度係可依據JIS P 8117進行測定。

「鄰接的球狀胞彼此連通的多孔質膜」較佳為包含孔徑1～200nm的連通孔，更佳為3～180nm，尤佳為5～150nm，特佳為10～130nm。 該連通孔的孔徑係指連通孔的直徑。尚且，由於1個連通孔係藉由前述之製造方法，通常由2個鄰接的粒子所形成，故於該直徑中，例如若將構成連通孔的2個孔相鄰的方向當作長度方向，則包含將垂直於該長度方向的方向當作直徑之情況。 設置前述蝕刻(醯亞胺鍵結之開環)步驟時，有連通孔的孔徑變小之傾向。

又，「鄰接的球狀胞彼此連通的多孔質膜」之平均孔徑較佳為100～2000nm，更佳為200～1000nm，尤佳為300～900nm。 該多孔質膜之平均孔徑係對於已進行前述化學蝕刻的多孔質膜(例如聚醯亞胺多孔質膜)，使用孔洞分析儀(例如Porous Materials公司製)，根據泡點法測定連通孔的直徑之值。對於未進行化學蝕刻的多孔質膜(例如聚醯胺醯亞胺多孔質膜)，將多孔質膜之製造中使用的微粒子之平均粒徑當作平均孔徑。

「鄰接的球狀胞彼此連通的多孔質膜」係如上述，較佳為含有具有數百奈米單位之平均孔徑的孔之多孔質膜。因此，例如在多孔質膜中的孔及/或連通孔，亦可吸附或捕捉奈米單位的微小物質。

關於該連通孔之孔徑，將多孔質性賦予至「鄰接的球狀胞彼此連通的多孔質膜」的各個孔之孔徑的分布寬廣者，係有以鄰接的孔彼此所形成的連通孔之孔徑變小之傾向。 於減小連通孔之孔徑的觀點中，「鄰接的球狀胞彼此連通的多孔質膜」之空隙率例如較佳為50質量%以上，更佳為60～90質量%，尤佳為60～80質量%，特佳為70質量%左右。若空隙率為前述範圍之較佳下限值以上，則更容易得到異物去除之效果。若為前述範圍之較佳上限值以下，則更提高多孔質膜的強度。 該多孔質膜之空隙率係藉由相對於製造該多孔質膜時所用的樹脂等與微粒子之合計質量，算出微粒子的質量之比例而求出。

又，「鄰接的球狀胞彼此連通的多孔膜」較佳為包含藉由BET法求出的平均孔徑為0.01～50nm的連通孔，更佳為包含0.05～10nm的連通孔。該連通孔之平均孔徑更佳為0.1～40nm，尤佳為1～30nm，特佳為1～20nm。 藉由具有BET法的平均孔徑為上述範圍之連通孔，在半導體製程所用的樹脂中，可有效果地減低可能成為s圖型的缺陷之原因的高分子量體(例如分子量分布中的分子量3萬以上之分子)。 所謂BET法，就是藉由使吸附分子(例如氮)吸脫附於多孔質體而測定吸附等溫線，根據下式(Be1)所表示的BET式來解析所測定的數據之方法。根據此方法，可算出比表面積A及總細孔容積V，更根據所得之比表面積A及總細孔容積V，可由[4V/A]算出平均孔徑。 具體而言，首先藉由使吸附分子吸脫附於多孔質體，求出吸附等溫線。然後，從所得之吸附等溫線，根據下述式(B1)算出[P/{Va(P0-P)}]，相對於平衡相對壓力(P/P0)，進行描繪。而且，將此描繪視為直線，根據最小平方法，算出斜率s(=[(C-1)/(Vm･C)])及截距i(=[1/(Vm･C)])。然後，從所求出的斜率s及截距i，根據式(Be2-1)、式(B2-2)，算出Vm及C。再者，從Vm，根據式(Be3)可算出比表面積A。再者，直線內插所求出的吸附等溫線之吸附數據，求出在細孔容積算出相對壓力所設定的相對壓力下之吸附量。可由此吸附量來算出總細孔容積V。尚且，此BET法係依據JIS R1626-1996「精密陶瓷粉體之氣體吸附BET法的比表面積之測定方法」之測定方法。作為BET法之測定裝置，並沒有特別的限制，可舉出Micrometrics(島津公司製)等。

Va：吸附量 Vm：單分子層的吸附量 P：吸附分子的平衡時之壓力 P0：吸附分子的飽和蒸氣壓 L：亞佛加厥數 σ：吸附分子的吸附剖面積

「鄰接的球狀胞彼此連通的多孔質膜」係應力、斷裂延伸度等之機械特性優異。 過濾器所具備的「鄰接的球狀胞彼此連通的多孔質膜」之應力例如較佳為10MPa以上，更佳為15MPa以上，尤佳為15～50MPa。 該多孔質膜之應力係製作尺寸4mm×30mm的試料，使用試驗機，在5mm/min之測定條件所測定的值。

又，「鄰接的球狀胞彼此連通的多孔質膜」之斷裂延伸度例如較佳為10%GL以上，更佳為15%GL以上。該斷裂延伸度之上限例如較佳為50%GL以下，更佳為45%GL以下，尤佳為40%GL以下。若降低聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之空隙率，則有斷裂延伸度變高之傾向。 該多孔質膜之斷裂延伸度係製作尺寸4mm×30mm的試料，使用試驗機，在5mm/min之測定條件下測定的值。

「鄰接的球狀胞彼此連通的多孔質膜」之熱分解溫度較佳為200℃以上，更佳為320℃以上，尤佳為350℃以上。 該多孔質膜之熱分解溫度係可在空氣環境下，以10℃/min之升溫速度升溫到1000℃為止而測定。

本實施形態中的過濾器係不限定於具備如圖1所示之形成有相鄰的球狀胞1a與球狀胞1b連通的連通孔5之多孔質膜，可具備連通孔5加上形成有此以外形態的胞或連通孔之多孔質膜。 作為此以外形態的胞(以下稱為「其他胞」)，可舉出形狀或孔徑不同的胞，例如可舉出橢圓狀胞、多面體狀胞、孔徑不同的球狀胞等。作為前述「此以外形態的連通孔」，例如可舉出球狀胞與其他胞連通的連通孔。 其他胞的形狀或孔徑只要按照被去除對象的雜質之種類而適宜決定即可。球狀胞與其他胞連通的連通孔係可藉由上述微粒子的材料選擇、微粒子的形狀控制等而形成。 藉由除了鄰接的球狀胞彼此連通的連通孔，還具備形成有此以外形態的胞或連通孔之多孔質膜的過濾器，可更有效率地從過濾對象物去除各種的異物。

又，本實施形態中的過濾器係可在半導體製程中的各種藥液的供給線或POU(使用點，point of use)，置換成目前所設置的用於去除微粒子狀雜質的過濾匣等，或與此組合而使用。因此，以與以往完相同的裝置及操作，從過濾對象物(樹脂組成物溶液)，可高效率地去除各種的異物，可調製高純度的相分離構造形成用樹脂組成物精製品。

≪相分離構造形成用樹脂組成物之過濾≫ 藉由具有鄰接的球狀胞彼此連通的多孔質構造之過濾器進行相分離構造形成用樹脂組成物之過濾，係可在無差壓的狀態下進行(即，可僅藉由重力使相分離構造形成用樹脂組成物通過過濾器)，也可在設有差壓的狀態下進行。其中，較佳為後者，較佳為進行藉由差壓使相分離構造形成用樹脂組成物通過過濾器之操作。

所謂「設有差壓的狀態」，就是指在過濾器所具備的聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之一側與另一側之間具有壓力差。 例如，可舉出將壓力施加於聚醯亞胺系樹脂多孔質膜的一側(相分離構造形成用樹脂組成物供給側)之加壓(正壓)、將負壓施加於聚醯亞胺系樹脂多孔質膜的一側(濾液側)之減壓(負壓)等。於本實施形態的過濾步驟中，較佳為前者之加壓。

加壓係對通過聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之前的相分離構造形成用樹脂組成物(以下亦稱為「供給液」)存在的聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之供給液側，施加壓力者。 例如，較佳為藉由利用供給液之循環或送液所產生的流液壓或利用氣體之正壓，而將壓力施加於供給液側。 流液壓例如可藉由泵(送液泵、循環泵等)等之積極的流液壓附加方法而發生。作為泵，可舉出旋轉泵、隔膜泵、定量泵、化學泵、柱塞泵、伸縮泵、齒輪泵、真空泵、空氣泵、液體泵等。 於藉由泵進行供給液之循環或送液時，通常泵係配置於供給液槽(或循環槽)與聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之間。

作為流液壓，例如僅藉由重力使供給液通過聚醯亞胺系樹脂多孔質膜時，可為藉由該供給液施加於聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之壓力，但較佳為藉由上述積極的流液壓附加方法而施加壓力者。 作為用於加壓的氣體，較佳為對供給液為惰性或非反應性之氣體，具體而言可舉出氮或氦、氬等之稀有氣體等。 作為將壓力施加於供給液側之方法，較佳為利用氣體之正壓。當時，已通過聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之濾液側係可不減壓，而為大氣壓。

又，加壓係可利用流液壓與氣體的正壓之兩者。又，差壓係可組合加壓與減壓，例如可為利用流液壓與減壓之兩者，利用氣體的正壓與減壓之兩者，或利用流液壓及氣體的正壓與減壓者。組合設置差壓的方法時，於製造的簡便化等之點上，較佳為流液壓與氣體的正壓之組合、流液壓與減壓之組合。 於本實施形態中，由於使用聚醯亞胺系樹脂多孔質膜，作為設置差壓之方法，即使例如藉由氣體的正壓等之1個方法，也異物去除性能優異。

減壓係將已通過聚醯亞胺系樹脂多孔質膜的濾液側予以減壓者，例如可為藉由泵的減壓，較佳為減壓到真空。

於設有差壓的狀態下進行使相分離構造形成用樹脂組成物通過過濾器之操作時，其壓力差係考慮所使用的聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之膜厚、空隙率或平均孔徑，或所欲的精製度、流量、流速，或供給液之濃度或黏度等而適宜設定。例如，所謂橫流(cross-flow)方式(對於聚醯亞胺系樹脂多孔質膜呈平行地流動供給液)之情況的壓力差例如較佳為0.3MPa以下。 所謂終端(dead-end)方式(對於聚醯亞胺系樹脂多孔質膜呈交叉地流動供給液)之情況的壓力差例如較佳為1MPa以下，更佳為0.3MPa以下。各自的壓力差之下限值較佳為0.01MPa以上，更佳為0.05MPa以上。

於步驟(i)中，使相分離構造形成用樹脂組成物通過具備上述聚醯亞胺系樹脂多孔質膜的過濾器之操作，係可在維持高的相分離構造形成用樹脂組成物(供給液)之流速的狀態下進行。 作為此時的流速，並沒有特別的限定，但例如在室溫(20℃)下，以0.08MPa加壓時的純水之流速較佳為1mL/分鐘以上，更佳為3mL/分鐘以上，尤佳為5mL/分鐘以上，特佳為10mL/分鐘以上。流速之上限值係沒有特別的限定，例如為50mL/分鐘以下。 於本實施形態中，由於使用具備上述聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之過濾器，故可一邊如此地維持高的流速，一邊進行過濾，提高相分離構造形成用樹脂組成物所含有的異物之去除率。

又，於步驟(i)中，使相分離構造形成用樹脂組成物通過過濾器之操作，較佳為將相分離構造形成用樹脂組成物之溫度設定在0～30℃而進行，更佳為設定在5～25℃而進行。

另外，於步驟(i)中，亦可使相分離構造形成用樹脂組成物複數次地通過具備聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之過濾器(進行複數次循環過濾)，也可使其通過至少包含具備聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之過濾器的複數過濾器。

又，於使供給液通過聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之前，為了聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之洗淨、對供給液的潤濕性提升、或聚醯亞胺系樹脂多孔質膜與供給液之表面能調整，亦可使甲醇、乙醇、異丙醇等之醇或丙酮、甲基乙基酮等之酮、水、供給液所含有的溶劑或彼等之混合物等溶液接觸聚醯亞胺系樹脂多孔質膜而進行通液。為了使上述溶液與聚醯亞胺系樹脂多孔質膜接觸，可在上述溶液中含浸或浸漬聚醯亞胺系樹脂多孔質膜。藉由使上述溶液與聚醯亞胺系樹脂多孔質膜接觸，例如可使溶液滲透至聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之內部的孔。上述溶液與聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之接觸係可在上述設有差壓的狀態下進行，特別地於使溶液亦滲透至醯亞胺系樹脂多孔質膜的內部之孔時，較佳為在加壓下進行。

＜其他步驟＞ 本實施形態之製造方法係除了前述步驟(i)之外，還可包含其他步驟。作為其他步驟，例如可舉出以具備聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之過濾器以外的其他過濾器進行過濾之步驟。前述具備聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之過濾器以外的過濾器係沒有特別的限定，例如可舉出尼龍膜等之聚醯胺膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚四氟乙烯(PTFE)膜、四氟乙烯･全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)膜及此等經修飾之膜等具備熱塑性樹脂的多孔質膜之過濾器等。其中，從異物的去除性能優異來看，作為其他過濾器，較佳為使用具備含有聚醯胺樹脂的多孔質膜之過濾器及/或具備含有聚乙烯樹脂的多孔質膜之過濾器，更佳為使用具備含有聚醯胺樹脂的多孔質膜之過濾器。

≪步驟(iia)≫ 本實施形態之製造方法係除了前述步驟(i)之外，較佳為進一步包含以具備含有聚醯胺樹脂的多孔質膜之過濾器進行過濾之步驟(iia)。 含有聚醯胺樹脂的多孔質膜(以下亦稱為「聚醯胺樹脂多孔質膜」)係可僅由聚醯胺樹脂所構成，也可包含聚醯胺樹脂與其他樹脂，但較佳為僅由聚醯胺樹脂所構成。 聚醯胺樹脂多孔質膜係沒有特別的限定，可使用眾所周知者。聚醯胺樹脂多孔質膜，從通用性優異來看，較佳為使用尼龍6及/或尼龍66之多孔質膜，更佳為使用尼龍66之多孔質膜。 該聚醯胺樹脂多孔質膜之平均孔徑係沒有特別的限定，但從去除微細的異物之觀點來看，較佳為0.1～100nm，更佳為0.3～50nm，尤佳為0.5～10nm。

作為具備該聚醯胺樹脂多孔質膜之過濾器，亦可舉出在由熱塑性樹脂(聚乙烯、聚丙烯、PFA、聚醚碸(PES)、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等)所成的外側容器中具備聚醯胺樹脂多孔質膜者。

步驟(iia)係可在前述步驟(i)之前進行，也可在前述步驟(i)之後進行。 步驟(iia)較佳為在前述步驟(i)之後進行，此時聚醯胺樹脂多孔質膜之平均孔徑較佳為比前述聚醯亞胺系多孔質膜的連通孔之平均孔徑更小。 於本實施形態之製造方法中，在前述步驟(i)之後可重複進行步驟(iia)。此時，一邊經常循環相分離構造形成用樹脂組成物(供給液)，一邊使其通過具備聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之過濾器與具備聚醯胺樹脂樹脂多孔質膜之過濾器。進行如前述之循環型過濾時，於該循環路徑中，兩過濾器較佳為配置成：在相分離構造形成用樹脂組成物通過具備聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之過濾器後，通過具備聚醯胺樹脂多孔質膜之過濾器。

進行步驟(iia)時，與前述步驟(i)中記載者同樣，於使供給液通過聚醯胺樹脂多孔質膜之前，為了聚醯胺樹脂多孔質膜之洗淨、對供給液的潤濕性提升、或聚醯胺樹脂多孔質膜與供給液之表面能調整，亦可使甲醇、乙醇、異丙醇等之醇或丙酮、甲基乙基酮等之酮、水、供給液所含有的溶劑或彼等之混合物等溶液接觸聚醯胺樹脂多孔質膜而進行通液。

≪步驟(iib)≫ 本實施形態之製造方法係除了前述步驟(i)之外，或除了前述步驟(i)及前述步驟(iia)之外，較佳為進一步包含以具備含有聚乙烯樹脂的多孔質膜之過濾器進行過濾之步驟(iib)。 含有聚乙烯樹脂的多孔質膜(以下亦稱為「聚乙烯樹脂多孔質膜」) 係可僅由聚乙烯樹脂所構成，也可包含聚乙烯樹脂與其他樹脂，但較佳為僅由聚乙烯樹脂所構成。 聚乙烯樹脂多孔質膜係沒有特別的限定，可使用眾所周知者。聚乙烯樹脂多孔質膜，從耐衝擊性、耐磨耗性及耐藥品優異來看，較佳為使用超高分子量聚乙烯(UPE)之多孔質膜。 該聚乙烯樹脂多孔質膜之平均孔徑係沒有特別的限定，但從去除微細的異物之觀點來看，較佳為0.1～100nm，更佳為0.3～50nm，尤佳為0.5～10nm。

作為具備該聚乙烯樹脂多孔質膜之過濾器，亦可舉出在由熱塑性樹脂(聚乙烯、聚丙烯、PFA、聚醚碸(PES)、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等)所成的外側容器中具備聚乙烯樹脂多孔質膜者。

步驟(iib)係可在前述步驟(i)之前進行，也可在前述步驟(i)之後進行。 又，進行前述步驟(iia)時，步驟(iib)係可在前述步驟(iia)之前進行，也可在前述步驟(iia)之後進行，但較佳為在前述步驟(iia)之後進行，更佳為依前述步驟(i)、前述步驟(iia)及步驟(iib)之順序進行。 於步驟(iib)中，聚乙烯樹脂多孔質膜之平均孔徑較佳為比前述聚醯亞胺系多孔質膜的連通孔之平均孔徑更小。 於本實施形態之製造方法中，在前述步驟(i)之前或後可重複進行步驟(iib)。此時，一邊經常循環相分離構造形成用樹脂組成物(供給液)，一邊使其通過具備聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之過濾器與具備聚乙烯樹脂多孔質膜之過濾器。進行如前述之循環型過濾時，於該循環路徑中，兩過濾器較佳為配置成：在相分離構造形成用樹脂組成物通過具備聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之過濾器後，通過具備聚乙烯樹脂多孔質膜之過濾器。

進行步驟(iib)時，與前述步驟(i)中記載者同樣，於使供給液通過聚乙烯樹脂多孔質膜之前，為了聚乙烯樹脂多孔質膜之洗淨、對供給液的潤濕性提升、聚乙烯樹脂多孔質膜與供給液之表面能調整，亦可使甲醇、乙醇、異丙醇等之醇或丙酮、甲基乙基酮等之酮、水、供給液所含有的溶劑或彼等之混合物等之溶液接觸聚乙烯樹脂多孔質膜而進行通液。

＜相分離構造形成用樹脂組成物＞ 於本實施形態中，過濾對象物之相分離構造形成用樹脂組成物係含有嵌段聚合物與有機溶劑成分。

＜嵌段共聚物＞ 嵌段共聚物係複數種類的嵌段(同種的構成單元重複鍵結成的部分構成成分)鍵結成的高分子。構成嵌段共聚物的嵌段可為2種類，也可為3種類以上。 構成嵌段共聚物的複數種類之嵌段，只要是發生相分離的組合，則沒有特別的限定，但較佳為互相非相溶的嵌段彼此之組合。又，較佳為相較於由其他種類的嵌段所成之相，由構成嵌段共聚物之複數種類的嵌段中之至少1種類嵌段所成之相為更容易選擇性去除之組合。 又，較佳為相較於由其他種類的嵌段所成之相，由構成嵌段共聚物之複數種類的嵌段中之至少1種類嵌段所成之相為更容易選擇性去除之組合。作為容易選擇性去除之組合，可舉出蝕刻選擇比大於1，1種或2種以上的嵌段鍵結成的嵌段共聚物。

作為嵌段共聚物，例如可舉出具有芳香族基的構成單元之嵌段與由(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單元之嵌段鍵結成的嵌段共聚物；具有芳香族基的構成單元之嵌段與由(α取代)丙烯酸所衍生的構成單元之嵌段鍵結成的嵌段共聚物；具有芳香族基的構成單元之嵌段與由矽氧烷或其衍生物所衍生的構成單元之嵌段鍵結成的嵌段共聚物；由環氧烷所衍生的構成單元之嵌段與由(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單元之嵌段鍵結成的嵌段共聚物；由環氧烷所衍生的構成單元之嵌段與由(α取代)丙烯酸所衍生的構成單元之嵌段鍵結成的嵌段共聚物；含有倍半矽氧烷構造的構成單元之嵌段與由(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單元之嵌段鍵結成的嵌段共聚物；含有倍半矽氧烷構造的構成單元之嵌段與由(α取代)丙烯酸所衍生的構成單元之嵌段鍵結成的嵌段共聚物；含有倍半矽氧烷構造的構成單元之嵌段與由矽氧烷或其衍生物所衍生的構成單元之嵌段鍵結成的嵌段共聚物等。

作為具有芳香族基的構成單元，可舉出苯基、萘基等之具有芳香族基的構成單元。其中，較佳為由苯乙烯或其衍生物所衍生的構成單元。 作為苯乙烯或其衍生物，例如可舉出α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-正辛基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-第三丁氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-乙醯氧基乙烯基苯乙烯、4-乙烯基苄基氯化物、1-乙烯基萘、4-乙烯基聯苯基、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、9-乙烯基蒽、乙烯基吡啶等。

(α取代)丙烯酸係意指丙烯酸或丙烯酸中的α位之碳原子所鍵結的氫原子被取代基所取代者之一者或兩者。作為該取代基，可舉出碳數1～5的烷基等。 作為(α取代)丙烯酸，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸等。

(α取代)丙烯酸酯係意指丙烯酸酯或丙烯酸酯中的α位之碳原子所鍵結的氫原子被取代基所取代者之一者或兩者。作為該取代基，可舉出碳數1～5的烷基等。 作為(α取代)丙烯酸酯，例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸蒽、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸3,4-環氧基環己基甲烷、丙烯酸丙基三甲氧基矽烷等之丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸蒽、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲烷、甲基丙烯酸丙基三甲氧基矽烷等之甲基丙烯酸酯等。 於此等之中，較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯。

作為矽氧烷或其衍生物，例如可舉出二甲基矽氧烷、二乙基矽氧烷、二苯基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷等。 作為環氧烷，例如可舉出環氧乙烷、環氧丙烷、異環氧丙烷、環氧丁烷等。 作為含有倍半矽氧烷構造的構成單元，較佳為含有籠型倍半矽氧烷構造的構成單元。作為提供含有籠型倍半矽氧烷構造的構成單元之單體，可舉出具有籠型倍半矽氧烷構造與聚合性基之化合物。

於上述之中，作為嵌段共聚物，較佳為包含具有芳香族基的構成單元之嵌段與由(α取代)丙烯酸或(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單元之嵌段者。

得到在對基板表面呈垂直方向中配向的柱狀相分離構造時，具有芳香族基的構成單元與由(α取代)丙烯酸或(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單元之質量比較佳為60:40～90:10，更佳為60:40～80:20。 又，得到在對於基板表面呈垂直方向中配向的板狀相分離構造時，具有芳香族基的構成單元與由(α取代)丙烯酸或(α取代)丙烯酸酯所衍生的構成單元之質量比較佳為35:65～60:40，更佳為40:60～60:40。

作為該嵌段共聚物，具體而言可舉出具有由苯乙烯所衍生的構成單元之嵌段與由丙烯酸所衍生的構成單元之嵌段的嵌段共聚物、具有由苯乙烯所衍生的構成單元之嵌段與由丙烯酸甲酯所衍生的構成單元之嵌段的嵌段共聚物、具有由苯乙烯所衍生的構成單元之嵌段與由丙烯酸乙酯所衍生的構成單元之嵌段的嵌段共聚物、具有由苯乙烯所衍生的構成單元之嵌段與由丙烯酸第三丁酯所衍生的構成單元之嵌段的嵌段共聚物、具有由苯乙烯所衍生的構成單元之嵌段與由甲基丙烯酸所衍生的構成單元之嵌段的嵌段共聚物、具有由苯乙烯所衍生的構成單元之嵌段與由甲基丙烯酸甲酯所衍生的構成單元之嵌段的嵌段共聚物、具有由苯乙烯所衍生的構成單元之嵌段與由甲基丙烯酸乙酯所衍生的構成單元之嵌段的嵌段共聚物、具有由苯乙烯所衍生的構成單元之嵌段與由甲基丙烯酸第三丁酯所衍生的構成單元之嵌段的嵌段共聚物、具有含有籠型倍半矽氧烷(POSS)構造的構成單元之嵌段與由丙烯酸所衍生的構成單元之嵌段的嵌段共聚物、具有含有籠型倍半矽氧烷(POSS)構造的構成單元之嵌段與由丙烯酸甲酯所衍生的構成單元之嵌段的嵌段共聚物等。 於本實施形態中，特佳為使用具有由苯乙烯所衍生的構成單元之嵌段(PS)與由甲基丙烯酸甲酯所衍生的構成單元之嵌段(PMMA)的嵌段共聚物(PS-PMMA嵌段共聚物)。

嵌段共聚物之數量平均分子量(Mn)(凝膠滲透層析法的聚苯乙烯換算基準)較佳為20000～200000，更佳為30000～150000，尤佳為50000～90000。 嵌段共聚物之分散度(Mw/Mn)較佳為1.0～3.0，更佳為1.0～1.5，尤佳為1.0～1.3。尚且，「Mw」表示質量平均分子量。

於相分離構造形成用樹脂組成物中，嵌段共聚物係可單獨使用1種，也可併用2種以上。 於相分離構造形成用樹脂組成物中，嵌段共聚物之含量只要按照所欲形成之包含嵌段共聚物的層之厚度等而調整即可。

＜離子液體＞ 於本實施形態中，相分離構造形成用樹脂組成物可包含離子液體。離子液體包含具有陽離子部與陰離子部之化合物(IL)。 所謂離子液體，就是指以液體存在的鹽。離子液體係以陽離子部與陰離子部所構成，此等離子間的靜電相互作用弱，為難結晶化之鹽。離子液體係熔點100℃以下者，更具有下述之特徵(1)～(5)。 特徵(1)蒸氣壓極低。特徵(2)在寬廣溫度範圍中顯示不燃性。特徵(3)在寬廣溫度範圍中保持液狀。特徵(4)大幅改變密度。特徵(5)極性之控制為可能。 又，於本實施形態中，離子液體較佳為非聚合性。 離子液體之質量平均分子量(Mw)較佳為1000以下，更佳為750以下，尤佳為500以下。

≪化合物(IL)≫ 化合物(IL)係具有陽離子部與陰離子部之化合物。

・化合物(IL)之陽離子部 化合物(IL)之陽離子部係沒有特別的限定，但從更容易得到相分離性能的提升效果來看，陽離子部的偶極矩較佳為3德拜(debye)以上，更佳為3.2～15德拜，尤佳為3.4～12德拜。 所謂「陽離子部的偶極矩」，就是指定量地顯示陽離子部的極性(電荷的偏離)之參數。1debye(德拜)係定義為1×10^-18 esu･cm。本說明書中，陽離子部的偶極矩表示 CAChe的模擬值。例如根據CAChe Work System Pro Version 6.1.12.33，藉由使用MM geometry(MM2)、PM3 geometry，進行構造最合適化而測定。

作為偶極矩為3德拜以上的陽離子，例如可適宜舉出咪唑鎓離子、吡咯啶鎓離子、哌啶鎓離子、銨離子。 即，作為較佳的化合物(IL)，例如可舉出咪唑鎓鹽、吡咯啶鎓鹽、哌啶鎓鹽或銨鹽。於此等鹽之中，從相分離性能更容易提升來看，該陽離子部較佳為具有取代基的陽離子。其中，較佳為包含可具有取代基的碳數2以上的烷基之陽離子或包含極性基之陽離子。前述陽離子所包含之碳數2以上的烷基較佳為碳數2～12，更佳為碳數2～6。前述烷基係可直鏈狀烷基，也可為支鏈狀烷基，但較佳為直鏈狀烷基。作為碳數2以上的烷基可具有的取代基，可舉出羥基、乙烯基、烯丙基等。而且，碳數2以上的烷基較佳為不具有取代基。作為前述陽離子所包含的極性基，例如可舉出羧基、羥基、胺基、磺基等。 作為更佳的化合物(IL)之陽離子部，可舉出具有取代基的吡咯啶鎓離子，其中較佳為包含可具有取代基的碳數2以上的烷基之吡咯啶鎓離子。

・化合物(IL)之陰離子部 化合物(IL)之陰離子部係沒有特別的限定，可舉出下述通式(a1)～(a5)之任一者所示的陰離子等。

[式(a1)中，R表示可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的脂肪族環式基或可具有取代基的鏈狀烴基。式(a2)中，R’表示可被氟原子所取代之碳數1～5的烷基；k為1～4之整數，l為0～3之整數，且k+l=4。式(a3)中，R”表示可被氟原子所取代之碳數1～5的烷基；m為1～6之整數，n為0～5之整數，且m+n=6]。

[式(a4)中，X”表示至少1個氫原子經氟原子所取代之碳數2～6的伸烷基；式(a5)中，Y”及Z”各自獨立地表示至少1個氫原子經氟原子所取代之碳數1～10的烷基]。

前述通式(a1)中，R表示可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的脂肪族環式基或可具有取代基的鏈狀烴基。

前述通式(a1)中，R為可具有取代基的芳香族烴基時，作為R所包含的芳香環，具體而言可舉出苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部分經雜原子所取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中的雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 作為該芳香族烴基，具體而言可舉出從前述芳香族烴環中去除1個氫原子後之基(芳基)；前述芳基的氫原子之1個經伸烷基所取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基)等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)之碳數較佳為1～4，更佳為1～2，特佳為1。 作為R之芳香族烴基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。

前述通式(a1)中，R為可具有取代基的脂肪族環式基時，可為多環式，也可為單環式。作為單環式的脂肪族環式基，較佳為從單環烷去除1個氫原子後之基。作為該單環烷，較佳為碳數3～8者，具體而言可舉出環戊烷、環己烷、環辛烷等。作為多環式的脂肪族環式基，較佳為從多環烷去除1個氫原子後之基，作為該多環烷，較佳為碳數7～12者，具體而言可舉出金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 其中，作為前述脂肪族環式基，更佳為從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上的氫原子後之基。

前述通式(a1)中，作為R之鏈狀烴基，較佳為鏈狀烷基。作為鏈狀烷基，較佳為碳數1～10者，具體而言可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀的烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之支鏈狀的烷基。鏈狀烷基更佳為碳數1～6者，尤佳為碳數1～3者。又，較佳為直鏈狀烷基。

前述通式(a1)中，作為R之芳香族烴基、脂肪族環式基或鏈狀烴基可具有的取代基，可舉出羥基、烷基、氟原子或氟化烷基等。

式(a1)中，R較佳為甲基、三氟甲基或對甲苯基。

前述通式(a2)中，R’表示可被氟原子所取代之碳數1～5的烷基。 k為1～4之整數，較佳為3～4之整數，最佳為4。 l為0～3之整數，較佳為0～2之整數，最佳為0。l為2以上時，複數的R’可互相相同或相異，但較佳為互相相同。

前述通式(a3)中，R”表示可被氟原子所取代之碳數1～5的烷基。 m為1～6之整數，較佳為3～6之整數，最佳為6。 n為0～5之整數，較佳為0～3之整數，最佳為0。n為2以上時，複數的R”可互相相同或相異，但較佳為互相相同。

前述式(a4)中，X”表示至少1個氫原子經氟原子所取代之碳數2～6的伸烷基。此處的伸烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，碳數為2～6，較佳為碳數3～5，最佳為碳數3。

前述式(a5)中，Y”及Z”各自獨立地表示至少1個氫原子經氟原子所取代之碳數1～10的烷基。此處的烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，碳數為1～10，較佳為碳數1～7，特佳為碳數1～3。 X”的伸烷基之碳數或Y”及Z”的各烷基之碳數係在上述碳數之範圍內，基於在有機溶劑成分中的溶解性亦良好等之理由，愈小愈佳。

又，於前述X”的伸烷基或前述Y”及Z”的各烷基，基於酸的強度變強等之理由，被氟原子所取代的氫原子之數係愈多愈佳。該伸烷基或烷基的氟化率較佳為70～100%，更佳為90～100%，最佳為全部的氫原子經氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。

作為化合物(IL)之陰離子部，於前述通式(a1)～(a5)之任一者所示的陰離子部之中，較佳為通式(a1)或(a5)所示的陰離子部。

作為化合物(IL)之陽離子部與陰離子部的較佳組合，可舉出由吡咯啶鎓離子所成的陽離子部與以前述通式(a1)或(a5)所示的陰離子部之組合。

以下，舉出化合物(IL)之具體例，惟不受此等所限定。

於本實施形態中，相分離構造形成用樹脂組成物包含離子液體時，化合物(IL)係可單獨使用1種，也可併用2種以上。 於相分離構造形成用樹脂組成物中，相對於嵌段共聚物100質量份，化合物(IL)之含量較佳為0.05～50質量份，更佳為0.1～40質量份，尤佳為0.5～30質量份。 若化合物(IL)之含量為前述的較佳範圍內，則更容易得到相分離性能之提升效果。

(有機溶劑成分) 於本實施形態中，作為相分離構造形成用樹脂組成物所含有的有機溶劑成分(以下亦僅稱「有機溶劑」)，只要能溶解所使用的各成分，成為均勻的溶液即可，可從以往作為以樹脂為主成分的膜組成物之溶劑的眾所周知者之中，適宜選擇1種或2種以上的任意者而使用。例如可舉出氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、氯乙烷、二氯乙烷、正丙基氯、正丁基氯、氯苯等之鹵化烴；γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮(甲基戊基酮)等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵的化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵的化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵的化合物等之多元醇類的衍生物[於此等之中，較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)]；如二㗁烷的環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；茴香醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、乙苯、二乙基苯、戊苯、異丙苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑等。 此等之有機溶劑係可單獨使用，也可作為2種以上的混合溶劑使用。其中，較佳為氯仿、2-庚酮、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮、EL，更佳為PGMEA。 又，亦較佳為混合有PGMEA與極性溶劑之混合溶劑。其摻合比(質量比)只要考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等而適宜決定即可，但較佳為1:9～9:1，更佳為2:8～8:2之範圍內。例如摻合EL作為極性溶劑時，PGMEA:EL之質量比較佳為1:9～9:1，更佳為2:8～8:2。又，摻合PGME作為極性溶劑時，PGMEA：PGME之質量比較佳為1:9～9:1，更佳為2:8～8:2，尤佳為3:7～7:3。又，摻合PGME及環己酮作為極性溶劑時，PGMEA:(PGME+環己酮)之質量比較佳為1:9～9:1，更佳為2:8～8:2，尤佳為3:7～7:3。

又，作為相分離構造形成用樹脂組成物中之有機溶劑，另外亦較佳為PGMEA、EL、或前述PGMEA與極性溶劑之混合溶劑，及與γ-丁內酯之混合溶劑。此時，作為混合比例，前者與後者之質量比較佳為70:30～95:5。 相分離構造形成用樹脂組成物中之有機溶劑的使用量係沒有特別的限定，以能塗佈的濃度，按照塗佈膜厚而適宜設定，但一般而言以嵌段共聚物之固體成分濃度成為0.2～70質量%，較佳成為0.2～50質量%之範圍內的方式使用。

根據以上說明的本態樣之相分離構造形成用樹脂組成物精製品之製造方法，於步驟(i)中，過濾對象物(相分離構造形成用樹脂組成物)係藉由具有鄰接的球狀胞彼此連通的多孔質構造，且含有選自由聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺所成之群組的至少一種樹脂骨架之多孔質膜的過濾器，進行過濾。藉此，從過濾對象物，比以前更多地去除有機物、金屬雜質等之異物。特別地，藉由使用聚醯亞胺系樹脂多孔質膜，而從過濾對象物，充分地去除以往難以去掉的高極性成分、高分子，尤其特異地去除高極性高分子。此外，於步驟(i)中，從過濾對象物，亦充分地去除雜質的金屬成分。如此地，藉由該製造方法，而高效率地去除各種的異物，得到高純度的相分離構造形成用樹脂組成物精製品。

本態樣中的過濾器係不限定於具備如圖1所示之形成有相鄰的球狀胞1a與球狀胞1b連通的連通孔5之多孔質膜，可具備球狀胞1a、1b連通的連通孔5加上形成有此以外形態的胞或連通孔之多孔質膜。 作為此以外形態的胞(以下稱為「其他胞」)，可舉出形狀或孔徑不同的胞，例如可舉出橢圓狀胞、多面體狀胞、孔徑不同的球狀胞等。作為前述「此以外形態的連通孔」，例如可舉出球狀胞與其他胞連通的連通孔。 其他胞的形狀或孔徑只要按照被去除對象的雜質之種類而適宜決定即可。球狀胞與其他胞連通的連通孔係可藉由上述微粒子的材料選擇、微粒子的形狀控制等而形成。 藉由除了鄰接的球狀胞彼此連通的連通孔，還具備形成有此以外形態的胞或連通孔之多孔質膜的過濾器，可更有效率地從過濾對象物去除各種的異物。

又，過濾步驟所用之具有聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之過濾器，係可在半導體製程中的相分離構造形成用樹脂組成物之供給線或POU(使用點)，置換成目前所設置的用於去除微粒子狀雜質的過濾匣等，或與此組合而使用。因此，以與以往完相同的裝置及操作，從過濾對象物，可高效率地去除各種的異物，可製造高純度的相分離構造形成用樹脂組成物精製品。

(包含相分離構造之構造體之製造方法) 本發明之第2態樣的包含相分離構造之構造體之製造方法，包含：藉由前述第1態樣的相分離構造形成用樹脂組成物精製品之製造方法，得到相分離構造形成用樹脂組成物精製品之步驟(以下稱為「步驟(i’)」)，使用前述相分離構造形成用樹脂組成物精製品，在基板上形成包含嵌段共聚物的層(BCP層)之步驟(以下稱為「步驟(i)」)，及使前述BCP層相分離之步驟(以下稱為「步驟(ii)」)。 以下，關於該包含相分離構造之構造體之製造方法，邊參照圖2邊具體地說明。惟，本發明不受此所限定。

圖2顯示包含相分離構造之構造體之製造方法的一實施形態例。於本實施形態中，先藉由前述第1態樣的相分離構造形成用樹脂組成物精製品之製造方法，得到相分離構造形成用樹脂組成物精製品(步驟(i’))。 首先按照需要，在基板1上塗佈底劑，形成底劑層2(圖2(I))。 在底劑層2上，塗佈前述相分離構造形成用樹脂組成物精製品，形成含有嵌段共聚物的層(BCP層)3(圖2(II)；以上為步驟(i))。 其次，加熱而進行退火處理，使BCP層3C進行相分離成相3a與相3b(圖2(III)；步驟(ii))。 藉由該本實施形態之製造方法，亦即具有步驟(i’)、步驟(i)及步驟(ii)之製造方法，而在形成有底劑層2的基板1上，製造包含相分離構造之構造體3’。

[步驟(i’)] 於步驟(i’)中，藉由與前述第1態樣同樣之方法，得到相分離構造形成用樹脂組成物精製品。

[步驟(i)] 於步驟(i)中，在基板1上，使用相分離構造形成用樹脂組成物精製品，形成BCP層3。

基板係只要在其表面上能塗佈相分離構造形成用樹脂組成物精製品，則其種類係沒有特別的限定。 作為基板，例如可舉出由矽、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬所成的基板，由玻璃、氧化鈦、矽石、雲母等之無機物所成的基板，由壓克力板、聚苯乙烯、纖維素、纖維素乙酸酯、酚樹脂等之有機化合物所成的基板等。 基板之大小或形狀係沒有特別的限定。不一定要具有平滑的表面，可適宜選擇各式各樣的材質或形狀之基板。例如可多樣地使用具有曲面的基板、表面為凹凸形狀的平板、薄片狀等之各式各樣的形狀。 於基板之表面，可設置無機系及/或有機系之膜。作為無機系之膜，可舉出無機抗反射膜(無機BARC)。作為有機系之膜，可舉出有機抗反射膜(有機BARC)。

在基板1上形成BCP層3之前，可洗淨基板1之表面。藉由洗淨基板之表面，可更良好地進行相分離構造形成用樹脂組成物精製品或底劑往基板1之塗佈。 作為洗淨處理，可利用習知的方法，例如可舉出氧電漿處理、氫電漿處理、臭氧氧化處理、酸鹼處理、化學修飾處理等。例如，將基板浸漬於硫酸/過氧化氫水溶液等之酸溶液後，進行水洗，使其乾燥。然後，在該基板之表面，形成BCP層3或底劑層2。

於形成BCP層3之前，較佳為中性化處理基板1。 所謂中性化處理，就是指以與構成相分離構造形成用樹脂組成物精製品的任一聚合物皆具有親和性的方式，改變基板表面之處理。藉由進行中性化處理，可抑制因相分離而僅由特定聚合物所成的相係相接於基板表面。例如於形成BCP層3之前，較佳為在基板1表面，預先形成符合所用的相分離構造形成用樹脂組成物精製品之種類的底劑層2。伴隨此，藉由BCP層3之相分離，容易形成在對於基板1表面呈垂直方向中配向的柱狀或板狀之相分離構造。

具體而言，在基板1表面上，使用與構成相分離構造形成用樹脂組成物精製品的任一聚合物皆具有親和性的底劑，形成底劑層2。 於底劑中，可按照構成相分離構造形成用樹脂組成物精製品之聚合物的種類，適宜選擇薄膜形成時所用之習知的樹脂組成物而使用。 作為該底劑，例如可舉出含有均具有構成相分離構造形成用樹脂組成物精製品的各聚合物之構成單元的樹脂之組成物，或含有均具有與構成相分離構造形成用樹脂組成物精製品的各聚合物親和性高的構成單元之樹脂的組成物等。 例如，使用具有由苯乙烯所衍生的構成單元之嵌段(PS)與由甲基丙烯酸甲酯所衍生的構成單元之嵌段(PMMA)的嵌段共聚物(PS-PMMA嵌段共聚物)時，作為底劑，較佳為使用含有PS與PMMA之兩者的樹脂組成物，或包含與芳香環等親和性高的部位及與極性高的官能基等親和性高的部位之兩者作為嵌段之化合物或組成物。 作為包含PS與PMMA之兩者作為嵌段的樹脂組成物，例如可舉出PS與PMMA之隨機共聚物、PS與PMMA之交替聚合物(各單體交替地共聚合者)等。

又，作為包含與PS親和性高的部位及與PMMA親和性高的部位之兩者的組成物，例如可舉出使作為單體至少具有芳香環的單體與具有極性高的取代基的單體聚合而得之樹脂組成物。作為具有芳香環的單體，可舉出具有苯基、聯苯(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等之從芳香族烴的環去除1個氫原子後的基之單體，或具有構成此等之基的環之碳原子的一部分經氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代的雜芳基之單體。又，作為具有極性高的取代基的單體，可舉出具有三甲氧基矽基、三氯矽基、羧基、羥基、氰基、烷基之氫原子的一部分經氟原子所取代的羥基烷基等之單體。 另外，作為包含與PS親和性高的部位及與PMMA親和性高的部位之兩者的化合物，可舉出苯乙基三氯矽烷等之包含芳基與極性高的取代基之兩者的化合物，或烷基矽烷化合物等之包含烷基與極性高的取代基之兩者的化合物等。 又，作為底劑，例如亦可舉出熱聚合性樹脂組成物、正型阻劑組成物或負型阻劑組成物等之感光性樹脂組成物。

此等之底劑層係可藉由常見方法而形成。 作為將底劑塗佈於基板1上而形成底劑層2之方法，並沒有特別的限定，可藉由習知的方法來形成。 例如，藉由使用旋轉塗佈或旋轉器等之習知的方法，將底劑塗佈於基板1上而形成塗膜，藉由乾燥而形成底劑層2。作為塗膜之乾燥方法，只要能使底劑所含有的溶劑揮發即可，例如可舉出烘烤之方法等。此時，烘烤溫度較佳為80～300℃，更佳為180～270℃，尤佳為220～250℃。烘烤時間較佳為30～500秒，更佳為60～400秒。 塗膜之乾燥後的底劑層2之厚度較佳為10～100nm左右，更佳為40～90nm左右。

接著，在底劑層2之上，使用相分離構造形成用樹脂組成物精製品，形成BCP層3。 作為在底劑層2之上形成BCP層3之方法，並沒有特別的限定，例如可舉出藉由使用旋轉塗佈或旋轉器等之習知的方法，在底劑層2上塗佈相分離構造形成用樹脂組成物精製品而形成塗膜，使其乾燥之方法。

作為相分離構造形成用樹脂組成物精製品之塗膜的乾燥方法，只要使相分離構造形成用樹脂組成物精製品所含有的有機溶劑成分揮發即可，例如甩乾或烘烤之方法等。

BCP層3之厚度只要能發生相分離的充分厚度即可，若考慮基板1之種類、或所形成的相分離構造之構造周期尺寸或奈米構造體之均勻性等，則較佳為10～100nm，更佳為30～80nm。 例如基板1為Si基板或SiO₂ 基板時，BCP層3之厚度較佳為20～100nm，更佳為30～80nm。 基板1為Cu基板時，BCP層3之厚度較佳為10～100 nm，更佳為30～80nm。

[步驟(ii)] 於步驟(ii)中，使在基板1上所形成的BCP層3相分離。 藉由將步驟(i)後的基板1加熱，進行退火處理，選擇去除嵌段共聚物，而形成基板1表面之至少一部分露出的相分離構造。即，在基板1上，製造相分離成相3a與相3b之包含相分離構造之構造體3’。

退火處理之溫度條件較佳為210℃以上，更佳為220℃以上，尤佳為230℃以上，特佳為240℃以上。退火處理的溫度條件之上限係沒有特別的限定，但較佳為未達嵌段共聚物的熱分解溫度。例如退火處理的溫度條件較佳為400℃以下，更佳為350℃以下，尤佳為300℃以下。作為退火處理的溫度條件之範圍，例如可舉出210～400℃、220～350℃、230～300℃或240～300℃等。 又，退火處理中的加熱時間較佳為1分鐘以上，更佳為5分鐘以上，尤佳為10分鐘以上，特佳為15分鐘以上。藉由增長加熱時間，於相分離構造形成用樹脂組成物精製品中包含化合物(IL)時，可更減少BCP層中的化合物(IL)之殘存量。加熱時間之上限係沒有特別的限定，但從製程時間管理之觀點來看，較佳為240分鐘以下，更佳為180分鐘以下。作為退火處理中的加熱時間之範圍，例如可舉出1～240分鐘、5～240分鐘、10～240分鐘、15分鐘～240分鐘、15～180分鐘等。 另外，退火處理較佳為在氮等之反應性低的氣體中進行。

於相分離構造形成用樹脂組成物精製品中包含化合物(IL)時，藉由進行退火處理，由於從BCP層中化合物(IL)氣化而被去除，因此於退火處理後的BCP層(即，圖1(III)中的構造體3’)中，與退火處理前的BCP層比較下，對應於氣化被去除的化合物(IL)之量而膜厚減少。相對於退火處理前的BCP層之厚度(tb(nm))，退火處理後的BCP層之厚度(ta(nm))之比例(ta/tb)例如較佳為0.90以下。(ta/tb)之值更佳為0.85以下，尤佳為0.80以下，特佳為0.75以下。若(ta/tb)之值變小，則BCP層中的化合物(IL)之殘存量減少，因此可得到粗糙的發生經減低之良好形狀的構造體。(ta/tb)之下限值係沒有特別的限定，但可舉出0.50以上。

根據上述本態樣的包含相分離構造之構造體之製造方法，由於使用藉由前述第1態樣的相分離構造形成用樹脂組成物精製品之製造方法所得之相分離構造形成用樹脂組成物精製品，故更抑制缺陷發生，減低渣滓或微橋發生等不良狀況，可形成良好形狀的包含相分離構造之構造體(相分離圖型)。

尚且，相分離圖型的缺陷計數係使用表面缺陷觀察裝置(例如KLA-TENCOR公司製等)，藉由測定支撐體內總缺陷數(總缺陷數，單位：個)而求出。

(相分離構造形成用樹脂組成物精製品) 本發明之第3態樣的相分離構造形成用樹脂組成物精製品係含有嵌段聚合物與有機溶劑成分。該相分離構造形成用樹脂組成物精製品係特徵為藉由光散射式液中粒子計數器所計數的0.11μm以上之尺寸的被計數體之數未達5個/cm³ 。

本態樣的相分離構造形成用樹脂組成物精製品係可藉由上述第1態樣的相分離構造形成用樹脂組成物精製品之製造方法而得。藉由前述第1態樣的製造方法而得之相分離構造形成用樹脂組成物精製品，係藉由通過具備聚醯亞胺系樹脂多孔質膜之過濾器來施予過濾，而去除異物。因此，於本態樣的相分離構造形成用樹脂組成物精製品中，藉由光散射式液中粒子計數器所計數的0.11μm以上之尺寸的被計數體之數成為未達5個/cm³ ，可實現異物之數非常少的相分離構造形成用樹脂組成物製品。 於本態樣的相分離構造形成用樹脂組成物精製品中，藉由光散射式液中粒子計數器所計數的0.11μm以上之尺寸的被計數體之數較佳為3個/cm³ 以下，更佳為2個/cm³ 以下，尤佳為1.8個/cm³ 以下，尤更佳為1個/cm³ 以下。 本態樣的相分離構造形成用樹脂組成物精製品係如此地異物之數非常少，因此可形成缺陷少的相分離圖型。 作為光散射式液中粒子計數器，例如可使用RION股份有限公司製的KS-41B等。

(包含相分離構造之構造體之製造方法) 本發明之第4態樣的包含相分離構造之構造體之製造方法包含：使用前述第3相分離構造形成用樹脂組成物精製品，在基板上形成包含嵌段共聚物的層(BCP層)之步驟，與使前述BCP層相分離之步驟。 本態樣的包含相分離構造之構造體之製造方法係可與上述第2態樣中的包含相分離構造之構造體之製造方法同樣地進行。 [實施例]

以下，藉由實施例更詳細說明本發明，惟本發明不受此等之例所限定。

＜相分離構造形成用樹脂組成物之調製(1)＞ 將聚苯乙烯(PS嵌段)與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA嵌段)之嵌段共聚物[Mn：PS30000、PMMA30000，合計60000；PS/PMMA組成比(質量比)50/50；分散度1.02]100質量份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)7660質量份中，調製相分離構造形成用樹脂組成物(P)-1。

＜相分離構造形成用樹脂組成物精製品之製造(1)＞ 以表2所示的各過濾器及過濾條件，過濾前述相分離構造形成用樹脂組成物(P)-1，而分別製造相分離構造形成用樹脂組成物精製品。而且，過濾器係從上游朝向下游依第1過濾器、第2過濾器及第3過濾器之順序配置。又，於各例中，使前述相分離構造形成用樹脂組成物(P)-1通過各過濾器10次而進行循環過濾。 各過濾器(1)、(2)及(3)之種類係顯示於表1中。過濾器(1)中的多孔質膜係依據日本特開2017-68262號公報中記載之製法而得。而且，關於(1)及(2)之過濾器，BET法的連通孔之平均孔徑分別為約8nm及約18nm。

[表1]

過濾器
(1)	10吋過濾器，其具備具有聚醯亞胺樹脂構造，形成有鄰接的球狀胞彼此連通的連通孔之多孔質構造的多孔質膜。
(2)	具備聚醯胺(尼龍)製多孔質膜之10吋過濾器。 孔尺寸為5nm，Pall公司製。
(3)	具備聚乙烯製多孔質膜之10吋過濾器。 孔尺寸為1nm，Entegris公司製。

≪相分離構造形成用樹脂組成物精製品之評價(1)≫ 對於各例之相分離構造形成用樹脂組成物精製品，根據動態光散射法，使用光散射式液中粒子計數器[RION股份有限公司製，型號：KS-41B，光源：半導體雷射激發固體雷射(波長532nm、額定輸出500mW)，額定流量：5mL/分鐘]，進行0.11μm以上之尺寸的被計數體之計數。計數係進行3次，將其平均值當作計測值。尚且，上述光散射式液中粒子計數器係以PSL(聚苯乙烯乳膠， Polystyrene Latex)標準粒子液進行校正後而使用。將結果當作「顆粒量(個/cm³ )」顯示於表3中。

[表3]

	顆粒量 (個/cm3 )
實施例1	2.7
實施例2	0.5
實施例3	1.6
實施例4	1.6
實施例5	0.3
比較例1	24.3
比較例2	32.4
比較例3	21.6

由表3所示的結果可確認，與比較例1～3之相分離構造形成用樹脂組成物精製品相比，實施例1～5之相分離構造形成用樹脂組成物精製品係減低顆粒量。

＜相分離構造形成用樹脂組成物之調製(2)＞ 將聚苯乙烯(PS嵌段)與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA嵌段)之嵌段共聚物[Mn：PS30000、PMMA30000，合計60000；PS/PMMA組成比(質量比)50/50；分散度1.02]100質量份與下述化學式(IL-1)所示的化合物(IL)-1 2質量份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)7660質量份中，調製相分離構造形成用樹脂組成物(P)-2。

＜相分離構造形成用樹脂組成物精製品之製造(2)＞ 以表4所示的各過濾器及過濾條件，過濾前述相分離構造形成用樹脂組成物(P)-2，而分別製造相分離構造形成用樹脂組成物精製品。而且，過濾器係從上游朝向下游依第1過濾器、第2過濾器及第3過濾器之順序配置。又，於各例中，使前述相分離構造形成用樹脂組成物(P)-2通過各過濾器10次而進行循環過濾。 各過濾器(1)、(2)及(3)之種類係顯示於表1中。

≪相分離構造形成用樹脂組成物精製品之評價(2)≫ 對於各例之相分離構造形成用樹脂組成物精製品，根據動態光散射法，使用光散射式液中粒子計數器[RION股份有限公司製，型號：KS-41B，光源：半導體雷射激發固體雷射(波長532nm、額定輸出500mW)，額定流量：5mL/分鐘]，進行0.11μm以上之尺寸的被計數體之計數。計數係進行3次，將其平均值當作計測值。尚且，上述光散射式液中粒子計數器係以PSL(聚苯乙烯乳膠)標準粒子液進行校正後而使用。將結果當作「顆粒量(個/cm³ )」顯示於表5中。

[表5]

	顆粒量 (個/cm3 )
實施例6	2.5
實施例7	0.4
實施例8	1.6
實施例9	1.6
實施例10	0.2
比較例4	25.8
比較例5	34.1
比較例6	22.9

由表5所示之結果可確認，與比較例4～6之相分離構造形成用樹脂組成物精製品相比，實施例6～10之相分離構造形成用樹脂組成物精製品係減低顆粒量。

以上說明本發明的較佳實施例，惟本發明不受此等實施例所限定。在不脫離本發明的宗旨之範圍內，構成的附加、省略、置換及其他的變更係可能。本發明係不受前述說明所限定，而僅被所附的申請專利範圍所限定。

1a:球狀胞 1b:球狀胞 5:連通孔

[圖1]係示意地顯示構成聚醯亞胺系樹脂多孔質膜的連通孔之一實施形態的圖。 [圖2]係說明本發明的包含相分離構造之構造體之製造方法之一實施形態例的概略步驟圖。 [圖3]係說明任意步驟之一實施形態例的圖。

Claims (9)

1. 一種相分離構造形成用樹脂組成物精製品之製造方法，其包含： 以具有鄰接的球狀胞(cell)彼此連通的多孔質構造之過濾器，過濾相分離構造形成用樹脂組成物之步驟(i)， 其中 前述過濾器具備多孔質膜，該多孔質膜含有選自由聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺所成之群組的至少一種樹脂， 前述相分離構造形成用樹脂組成物含有嵌段聚合物與有機溶劑成分。
2. 如請求項1之相分離構造形成用樹脂組成物精製品之製造方法，其中前述球狀胞的平均球徑為10～500nm。
3. 如請求項1之相分離構造形成用樹脂組成物精製品之製造方法，其中前述多孔質構造包含以BET法測定的平均孔徑為1～50nm之連通孔。
4. 如請求項1之相分離構造形成用樹脂組成物精製品之製造方法，其中前述過濾器具備聚醯亞胺多孔質膜。
5. 如請求項1之相分離構造形成用樹脂組成物精製品之製造方法，其中進一步包含：以具備含有聚醯胺樹脂的多孔質膜之過濾器，過濾前述步驟(i)後的相分離構造形成用樹脂組成物之步驟(ii)。
6. 如請求項1之相分離構造形成用樹脂組成物精製品之製造方法，其中前述相分離構造形成用樹脂組成物進一步含有離子液體，該離子液體包含具有陽離子部與陰離子部的化合物。
7. 一種包含相分離構造之構造體之製造方法，其包含： 藉由如前述請求項1之相分離構造形成用樹脂組成物精製品之製造方法，得到相分離構造形成用樹脂組成物精製品之步驟， 使用前述相分離構造形成用樹脂組成物精製品，在基板上形成包含嵌段共聚物的層(BCP層)之步驟，與 使前述BCP層相分離之步驟。
8. 一種相分離構造形成用樹脂組成物精製品，其係含有嵌段聚合物與有機溶劑成分之相分離構造形成用樹脂組成物精製品， 藉由光散射式液中粒子計數器所計數的0.11μm以上之尺寸的被計數體之數未達5個/cm³ 。
9. 一種包含相分離構造之構造體之製造方法，其包含： 使用如請求項8之相分離構造形成用樹脂組成物精製品，在基板上形成包含嵌段共聚物的層(BCP層)之步驟，與 使前述BCP層相分離之步驟。

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