CN116585910A - 一种本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜的制备方法，属于膜技术领域。包括：1）将聚醚砜和添加剂置于溶剂中溶解均匀并脱泡获得聚醚砜铸膜液，并制备成中空纤维膜；2）将本征微孔聚芳酯溶解于高温溶剂中制备外层挤出溶液；3）利用中空纤维膜作为支撑层，通过喷丝头将制备好的本征微孔聚芳酯溶液挤出与聚醚砜中空纤维支撑膜复合；4）最后将获得的以本征微孔材料为分离层的中空纤维膜胚进入高温空气浴中诱导溶剂蒸发，表面形成致密的分离层，然后再进入凝固浴中进一步的相分离，固化成所需的中空纤维复合膜。上述一种方法制备以本征微孔聚芳酯为分离层的中空纤维复合膜，可提高膜的气体渗透性和机械强度，呈现出更好的应用稳定和分离性能。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体为一种本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜的制备方法。
背景技术
近年来氢气在能源市场中所占比例逐步提升，不仅因为被广泛应用于炼油、合成氨和氢燃料电池等领域，此外氢气作为清洁可再生能源，具有热值高、产物无污染等优点，符合世界能源的发展方向。目前，工业制氢的主要方法是化石能源的裂解，其中最具代表性的就是水煤气变换反应。在该过程中涉及H2/CO2分离。氢气与二氧化碳的气体分子尺寸相近，分离过程存在一定困难。因此如何高效经济地将混合气体中的氢气中分离出来，已经成为近期工业领域研究热点之一。
膜分离气体法具有能耗低、效率高、投资少、设备操作简单等优点，在气体分离领域得到广泛的关注。其中基于聚合物材料的膜分离法已经成为替代传统气体分离技术或与传统气体分离技术结合使用的方法之一。并且由于聚合物结构的可设计性，可以适应不同的气体组成及分离要求。然而，聚合物膜用于气体分离时，气体分离的选择性和渗透性之间存在一个相互制约的难题，即Robeson气体分离平衡上限，如何开发同时具有高气体渗透性和高选择性的膜材料是实现高效节能气体分离的关键。与此同时，膜材料的高稳定性也是制约着的膜材料的高效应用。
本征微孔聚合物（PIM）是一类具有高比表面积的微孔聚合物，由于分子内存在刚性、扭曲结构而导致聚合物链段不能有效堆叠，从而产生大量的微孔（绝大部分孔道尺寸在2nm以下），为气体传输提供了一个非常好的通道。自2004年PIM-1问世并用于气体分离之后，越来越多的PIMs被研发出来并被用于气体分离膜中，而且大量的苯环结构也使得膜具有非常稳定的结构，能够很好地提供给膜非常强的机械稳定性能。目前PIM膜应用气体时存在的主要问题是，虽然具有好的选择性和渗透性，但是由于分子链刚性大，导致成膜加工性、纯膜的力学强度性能差。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种以热致相分离技术为核心制备本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜的方法的技术方案，其通过表面复合的本征微孔聚芳酯分离层不易脱落，呈现更好的稳定性、更佳的渗透选择性，以实现气体体系中高效的分离。
所述的一种本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将聚醚砜和添加剂置于溶剂中溶解均匀并脱泡获得聚醚砜铸膜液，并制备成中空纤维膜；
2）将本征微孔聚芳酯溶解于高温溶剂中制备外层挤出溶液；
3）利用步骤1）制备好的中空纤维膜作为支撑层，通过喷丝头将制备好的本征微孔聚芳酯溶液挤出与聚醚砜中空纤维支撑膜复合；
4）最后将获得的以本征微孔材料为分离层的中空纤维膜胚进入高温空气浴中诱导溶剂蒸发，表面形成致密的分离层，然后再进入凝固浴中进一步的相分离，固化成所需的中空纤维复合膜。
所述的一种本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于步骤1）中：反应温度为55-65℃，聚醚砜15-22份、添加剂8-12份、溶剂66-77份；优选聚醚砜18-20份、添加剂9-10份、溶剂72-73份。
所述的一种本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于步骤1）中：所述添加剂为致孔剂，所述致孔剂为硅油0-2份、分子量为200聚乙二醇4-5份、分子量15万的聚乙烯吡络烷酮4-5份组成的混合物；优选硅油0.2-1.8份、分子量为200聚乙二醇1-4份、分子量15万的聚乙烯吡络烷酮1-4份；更优选硅油0.8-1.2份、分子量为200聚乙二醇2-3份、分子量15万的聚乙烯吡络烷酮2-3份。
所述的一种本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于步骤2）中：溶解温度150-200℃，优选170-180℃；本征微孔聚芳酯5-10份、高温溶剂90-95份。
所述的一种本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于步骤2）中：所述本征微孔聚芳酯树脂是重均分子量从10万-20万。
所述的一种本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于步骤2）中：所述本征微孔聚芳酯树脂的主链结构特征为由对苯二甲酸和双酚A缩聚而成双苯环线性连接的酯基结构。
所述的一种本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于步骤2）中：所述本征微孔聚芳酯树脂的微孔结构特征单元为水轮酚、羟基卟啉、环糊精、1,1'-联-2-萘酚和7,7'-二羟基-2,2'-联萘酚中的至少一种。
所述的一种本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于步骤2）中：所述高温溶剂为乙二酸二甲基乙酯、乙二醇椰子油脂肪酸酯、二乙二醇二松香酸酯和季戊四醇脂肪酸酯中的至少一种。
所述的一种本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于步骤3）中：挤出的本征微孔聚芳酯表面溶液厚度为0.05毫米-0.3毫米，优选0.1毫米-0.2毫米；所述喷丝头内孔直径为0.4-0.6毫米，本征微孔聚芳酯料液的挤出直径为0.5-0.8毫米，狭缝的尺寸控制在低于0.4毫米。
所述的一种本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于步骤4）中：高温空气浴段长度20-50厘米，温度为60-100℃；优选高温空气浴段长度30-40厘米，温度为70-80℃；凝固浴温度-20-10℃，优选凝固浴温度-10-0℃，更优选-8--2℃；所述凝固浴槽的凝固浴为10%聚乙二醇和90%甘油的混合物、40%聚丙三醇和60%丙二醇1-辛醇的混合物、50%1-壬醇和50%1-十二醇的混合物中的一种。
本发明以聚醚砜中空纤维膜作为支撑体可以提高机械强度；高温溶解实现本征微孔聚芳酯的溶解获得铸膜液，使其具有成膜性能，解决其加工性。高的温度给予更高的能量，从而刚性的聚合物链能够得到溶解，形成均相的铸膜液，实现制膜。解决本发明所采用的聚合物、添加剂、溶剂或稀释剂均根据Hansen相互作用理论进行的优选，重点考虑这些材料与聚醚砜、本征微孔聚芳酯膜材料的相容性，以防止缺陷的出现。此外，本发明中所设定各个组分的添加量、分子量、浓度、类型等参数限定，是根据本征微孔聚芳酯溶液的热力学稳定性作为考虑考量对象。热力学稳定是制备出高性能中空纤维膜的前提条件。
本发明本征微孔聚芳酯的微孔基团结构单元较大，聚芳酯的主链堆叠和排列不紧密性，从而聚芳酯具有较好的微孔结构。而且这些微孔基团均含有羟基基团，能够以化学键连接在聚芳酯的主链上，从而具有强的稳定性，以实现长期本征固有。
上述一种本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜的制备方法，利用热致相的高温溶解方法将其与中空纤维膜支撑体进行了一步法有机集成，使制备的本征微孔聚芳酯中空纤维膜具有好的机械稳定和渗透分离性能。与传统的直接表面涂覆、共混改性工艺相比，本发明更为简单、有效且改性工艺不影响膜的渗透和截留等分离性能；此外，由于在铸膜液在高温下使用共挤出工艺，且高于聚醚砜的玻璃化转变温度，表面的分子链能够出现一定情况的松动，使得挤出的本征微孔聚芳酯能够嵌入挤出的聚醚砜中空纤维膜的表面，在膜表面形成嵌入-包埋结构，使表面复合的本征微孔聚芳酯层不易脱落，呈现更好的稳定性、更佳的改性效果。
本发明涉及的份数为重量份数，涉及的百分比为质量分数。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
1）在55℃下，将15份聚醚砜树脂、4份聚乙二醇200、4份聚乙烯吡络烷酮K15在77份N，N二甲基乙酰胺中溶解均匀并脱泡获得铸膜液，并进一步将其制备成中空纤维膜；
2）在150℃下，将5份的10万分子量、以水轮酚为微孔结构单元的聚芳酯均匀溶解于95份的乙二酸二甲基乙酯中，以制备均相的本征微孔聚芳酯溶液；
3）以制备的聚醚砜中空纤维膜作为支撑体，并利用内孔直径为0.4毫米，本征微孔聚芳酯料液的挤出直径为0.5毫米，狭缝的尺寸0.1毫米，将其牵引出以供涂覆，与此同时将配制好的本征微孔聚芳酯溶液挤出涂覆在聚醚砜中空纤维膜的表面，形成复合体，聚芳酯的表面涂覆液厚度为0.06毫米；
4）最后将步骤3）制成的以本征微孔聚芳酯为分离层的中空纤维模胚，进入20厘米长温度为60℃的高温空气浴，随后进入温度为-20℃的10%聚乙二醇和90%甘油的混合凝固浴槽发生相转化，最后制成本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜。
实施例2：
1）在58℃下，将18份聚醚砜树脂、0.5份硅油、4份聚乙二醇200、4.5份聚乙烯吡络烷酮K15在73份的N,N二甲基乙酰胺中溶解均匀并脱泡获得铸膜液，并进一步将其制备成中空纤维膜；
2）在160℃下，将6份的13万分子量、以羟基卟啉为微孔结构单元的本征微孔聚芳酯均匀溶解于94份的二乙二醇二松香酸酯中，以制备均相的本征微孔聚芳酯溶液；
3）以制备的聚醚砜中空纤维膜作为支撑体，并利用内孔直径0.5毫米，本征微孔聚芳酯料液的挤出直径为0.7毫米，狭缝的尺寸0.3毫米，将其牵引出以供涂覆，与此同时将配制好的本征微孔聚芳酯溶液挤出涂覆在聚醚砜中空纤维膜的表面，形成复合体，聚芳酯的表面涂覆液厚度为0.3毫米；
4）最后将步骤3）制成的以本征微孔聚芳酯为分离层的中空纤维模胚，经过50厘米长、80℃的空气浴，以提高表面的致密程度，随后进入温度为-5℃50%1-壬醇和50%1-十二醇的混合凝固浴槽发生相转化，最后制备成本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜。
实施例3：
1）在60℃下，将20份聚醚砜树脂、1.5份硅油、4.5份聚乙二醇200、5份聚乙烯吡络烷酮K15在69份的N，N二甲基乙酰胺中溶解均匀并脱泡获得铸膜液，并进一步将其制备成中空纤维膜；
2）在170℃下，将7份的15万分子量、以环糊精为微孔结构单元的本征微孔聚芳酯均匀溶解于93份的季戊四醇脂肪酸酯中，以制备均相的本征微孔聚芳酯溶液；
3）以制备的聚醚砜中空纤维膜作为支撑体，并利用内孔直径为0.4毫米，本征微孔聚芳酯料液的挤出直径为0.65毫米，狭缝的尺寸0.25毫米，将其牵引出以供涂覆，与此同时将配制好的本征微孔聚芳酯溶液挤出涂覆在聚醚砜中空纤维膜的表面，形成复合体，聚芳酯的表面涂覆液厚度为0.2毫米；
4）最后将步骤3）制成的以本征微孔聚芳酯为分离层的中空纤维模胚，经过40厘米80℃的空气浴，以提高表面的致密程度，随后进入温度为0℃的10%聚乙二醇和90%甘油的混合凝固浴槽发生相转化，最后制备成本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜。
实施例4：
1）在62℃下，将质量分数为21份聚醚砜树脂、0.8份硅油、4.2份聚乙二醇200、5份聚乙烯吡络烷酮K15在70份的N，N二甲基乙酰胺中溶解均匀并脱泡获得铸膜液，并进一步将其制备成中空纤维膜；
2）在190℃下，将8份的17万分子量、以7,7'-二羟基-2,2'-联萘酚为微孔结构单元的本征微孔聚芳酯均匀溶解于92份乙二酸二甲基乙酯中，以制备均相的本征微孔聚芳酯溶液；
3）以制备的聚醚砜中空纤维膜作为支撑体，并利用内孔直径为0.45毫米，本征微孔聚芳酯料液的挤出直径为0.55毫米，狭缝的尺寸0.1毫米，将其牵引出以供涂覆，与此同时将配制好的本征微孔聚芳酯溶液挤出涂覆在聚醚砜中空纤维膜的表面，形成复合体，聚芳酯的表面涂覆液厚度为0.05毫米；
4）最后将步骤3）制成的以本征微孔聚芳酯为分离层的中空纤维模胚，经过45厘米的70℃空气浴段，随后进入温度为5℃的40%聚丙三醇和60%丙二醇1-辛醇混合凝固槽发生相转化，最后制备成本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜。
实施例5：
1）在63℃下，将19份聚醚砜树脂、1.8份硅油、4.2份聚乙二醇200和4份聚乙烯吡络烷酮K15混合物在71份N，N二甲基乙酰胺中溶解均匀并脱泡获得铸膜液，并进一步将其制备成中空纤维膜；
2）在190℃下，将9份的18万分子量、以羟基卟啉为微孔结构单元的本征微孔聚芳酯均匀溶解于91份的二乙二醇二松香酸酯中，以制备均相的本征微孔聚芳酯溶液；
3）以制备的聚醚砜中空纤维膜作为支撑体，并利用内孔直径为0.4毫米，本征微孔聚芳酯料液的挤出直径为0.6毫米，狭缝的尺寸0.2毫米，将其牵引出以供涂覆，与此同时将配制好的本征微孔聚芳酯溶液挤出涂覆在聚醚砜中空纤维膜的表面，形成复合体，聚芳酯的表面涂覆液厚度为0.01毫米；
4）最后将步骤3）制成的以本征微孔聚芳酯为分离层的中空纤维模胚，经过30厘米90℃空气浴段，随后进入温度为5℃的10%聚乙二醇和90%甘油的混合凝固浴槽发生相转化，最后制备成本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜。
实施例6：
1）在65 ℃下，将22份的聚醚砜树脂、2份硅油、5份的聚乙二醇200和5份聚乙烯吡络烷酮K15混合物溶解于66份的N，N二甲基乙酰胺中溶解均匀并脱泡获得铸膜液，并进一步将其制备成中空纤维膜；
2）在200℃下，将10份分子量为20万、以1,1'-联-2-萘酚为微孔结构单元的聚芳酯均匀溶解于90份的乙二醇椰子油脂肪酸酯中，以制备均相的本征微孔聚芳酯溶液；
3）以制备的聚醚砜中空纤维膜作为支撑体，并利用0.6毫米，本征微孔聚芳酯料液的挤出直径为0.8毫米，狭缝的尺寸为0.2毫米，将其牵引出以供涂覆，与此同时将配制好的本征微孔聚芳酯溶液挤出涂覆在聚醚砜中空纤维膜的表面，形成复合体，聚芳酯的表面涂覆液厚度为0.1毫米；
4）最后将步骤3）制成的以本征微孔聚芳酯为分离层的中空纤维模胚，经过50厘米长、100℃空气浴段，随后进入10℃的40%聚丙三醇和60%丙二醇1-辛醇混合凝固浴槽中发生相转化，最后制备成本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜。
以下通过相应的试验数据进一步证明本发明的有益效果。表1为本发明实施例制备的本征微孔聚芳酯中空纤维膜性能检测表。
表1表明：通过测定本征微孔聚芳酯中空纤维膜的气体渗透通量、选择性、拉伸机械强度，可以看出本发明实施例5和实施例6制备的中空纤维膜的综合性能较优异，特别是实施例5的氢气的渗透通量31，且与氮气的分离比达到60.2。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将聚醚砜和添加剂置于溶剂中溶解均匀并脱泡获得聚醚砜铸膜液，并制备成中空纤维膜；
2）将本征微孔聚芳酯溶解于高温溶剂中制备外层挤出溶液；
3）利用步骤1）制备好的中空纤维膜作为支撑层，通过喷丝头将制备好的本征微孔聚芳酯溶液挤出与聚醚砜中空纤维支撑膜复合；
4）最后将获得的以本征微孔材料为分离层的中空纤维膜胚进入高温空气浴中诱导溶剂蒸发，表面形成致密的分离层，然后再进入凝固浴中进一步的相分离，固化成所需的中空纤维复合膜。
2.如权利要求1所述的一种本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于步骤1）中：反应温度为55-65℃，聚醚砜15-22份、添加剂8-12份、溶剂66-77份；优选聚醚砜18-20份、添加剂9-10份、溶剂72-73份。
3.如权利要求1所述的一种本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于步骤1）中：所述添加剂为致孔剂，所述致孔剂为硅油0-2份、分子量为200聚乙二醇4-5份、分子量15万的聚乙烯吡络烷酮4-5份组成的混合物；优选硅油0.2-1.8份、分子量为200聚乙二醇1-4份、分子量15万的聚乙烯吡络烷酮1-4份；更优选硅油0.8-1.2份、分子量为200聚乙二醇2-3份、分子量15万的聚乙烯吡络烷酮2-3份。
4.如权利要求1所述的一种本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于步骤2）中：溶解温度150-200℃，优选170-180℃；本征微孔聚芳酯5-10份、高温溶剂90-95份。
5.如权利要求1所述的一种本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于步骤2）中：所述本征微孔聚芳酯树脂是重均分子量从10万-20万。
6.如权利要求1所述的一种本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于步骤2）中：所述本征微孔聚芳酯树脂的主链结构特征为由对苯二甲酸和双酚A缩聚而成双苯环线性连接的酯基结构。
7.如权利要求1所述的一种本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于步骤2）中：所述本征微孔聚芳酯树脂的微孔结构特征单元为水轮酚、羟基卟啉、环糊精、1,1'-联-2-萘酚和7,7'-二羟基-2,2'-联萘酚中的至少一种。
8.如权利要求1所述的一种本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于步骤2）中：所述高温溶剂为乙二酸二甲基乙酯、乙二醇椰子油脂肪酸酯、二乙二醇二松香酸酯和季戊四醇脂肪酸酯中的至少一种。
9.如权利要求1所述的一种本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于步骤3）中：挤出的本征微孔聚芳酯表面溶液厚度为0.05毫米-0.3毫米，优选0.1毫米-0.2毫米；所述喷丝头内孔直径为0.4-0.6毫米，本征微孔聚芳酯料液的挤出直径为0.5-0.8毫米，狭缝的尺寸控制在低于0.4毫米。
10.如权利要求1所述的一种本征微孔聚芳酯中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于步骤4）中：高温空气浴段长度20-50厘米，温度为60-100℃；优选高温空气浴段长度30-40厘米，温度为70-80℃；凝固浴温度-20-10℃，优选凝固浴温度-10-0℃，更优选-8--2℃；所述凝固浴槽的凝固浴为10%聚乙二醇和90%甘油的混合物、40%聚丙三醇和60%丙二醇1-辛醇的混合物、50%1-壬醇和50%1-十二醇的混合物中的一种。
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