KR20150012842A - 발포 폴리스티렌 제조공정의 펜탄/질소가스 분리용 중공사 복합막 및 그 제조방법 - Google Patents
발포 폴리스티렌 제조공정의 펜탄/질소가스 분리용 중공사 복합막 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 발포 폴리스티렌 제조공정에 사용되는 펜탄/질소가스의 혼합기체로부터 펜탄을 선택적으로 투과 및 분리하기 위한 중공사 복합막에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 i) 유리상 고분자를 유기용매에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 단계; ii) 상기 i) 단계에서 얻어진 고분자 용액에 첨가제를 혼합하고 교반하여 균일한 방사용액을 얻는 단계; iii) 상기 ii) 단계에서 얻어진 방사용액을 이중 방사구금을 통하여 방사함으로써 다공성 지지체 중공사막을 제공하는 단계; 및 iv) 상기 iii) 단계의 중공사막의 표면에 유기폴리실록산 용액을 코팅하는 단계;를 포함하는 펜탄/질소가스 분리용 중공사 복합막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 제조된 중공사 복합막은 펜탄의 투과 선택성이 크게 향상되어 발포 폴리스티렌 제조공정에서 버려지는 펜탄을 선택적으로 분리, 농축 및 회수하여 발포제로서 재활용 할 수 있다.
또한, 본 발명은 i) 유리상 고분자를 유기용매에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 단계; ii) 상기 i) 단계에서 얻어진 고분자 용액에 첨가제를 혼합하고 교반하여 균일한 방사용액을 얻는 단계; iii) 상기 ii) 단계에서 얻어진 방사용액을 이중 방사구금을 통하여 방사함으로써 다공성 지지체 중공사막을 제공하는 단계; 및 iv) 상기 iii) 단계의 중공사막의 표면에 유기폴리실록산 용액을 코팅하는 단계;를 포함하는 펜탄/질소가스 분리용 중공사 복합막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 제조된 중공사 복합막은 펜탄의 투과 선택성이 크게 향상되어 발포 폴리스티렌 제조공정에서 버려지는 펜탄을 선택적으로 분리, 농축 및 회수하여 발포제로서 재활용 할 수 있다.
Description
본 발명은 발포 폴리스티렌 제조공정의 펜탄/질소가스 분리용 중공사 복합막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발포 폴리스티렌 제조공정에 사용되는 펜탄/질소가스의 혼합기체로부터 펜탄을 선택적으로 투과 및 분리하기 위한 중공사 복합막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
발포 폴리스티렌은 포장용기를 생산하기 위하여 많이 사용되는 고분자 소재이다. 일반적으로 발포 폴리스티렌을 제조하기 위해서는 미리 합성된 폴리스티렌 알갱이 또는 입자를 교반탱크에 넣고 물을 채운 뒤 교반하면서 발포제를 주입하게 되는바, 이때 발포제로서 펜탄을 사용하며 폴리스티렌에 용해되어 내부까지 잘 침투할 수 있도록 압력을 가한다. 일정시간이 지나면 폴리스티렌에 발포제인 펜탄이 충분히 용해 및 침투되고, 펜탄을 과잉 공급함으로써 폴리스티렌에 용해되지 않은 잔류 펜탄은 배출라인을 통해 소각로로 보내지게 된다. 이 과정에서 탱크 내의 잔류 펜탄을 소각로까지 이송하기 위하여 질소가스를 이용하게 되며 질소에 의해 퍼지되어 탱크로부터 펜탄/질소가스의 혼합기체로 배출됨으로써 잔류 펜탄을 그대로 버리게 되는 문제점이 있다.
그런데 이렇게 소각하여 버려지는 펜탄은 막분리법을 이용함으로써 분리 및 농축이 가능하고, 또한 발포제로서 재활용이 가능하게 된다. 막분리법은 분리막을 사용하여 특정 성분을 선택적으로 투과하여 기체를 분리하는 방법으로서, 분리막을 이용한 기체분리는 용해 및 확산 과정을 거쳐 기체를 분리하며 상변화를 동반하지 않아 에너지 소모가 적고, 설치면적이 작아 유지 보수가 용이하다는 장점이 있어 근래에 기체분리 및 정제기술로 주목받고 있다.
이러한 막분리법을 이용하여 혼합기체 중의 특정 기체를 제거하기 위해서는 주로 고분자막이 사용되는바, 상용화된 기체분리막은 주로 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등을 소재로 하여 제조된 것이 대부분이며, 용해 및 확산 과정을 통해 기체가 투과될 때 확산에 지배적인 영향을 받아 혼합기체 성분의 투과속도 차이에 따라 분리가 이루어지게 되는 것이다.
또한, 상기 분리막은 막의 재질에 따라 단일막 또는 복합막으로, 막의 구조에 따라 대칭막 또는 비대칭막으로, 막의 형태에 따라 평막 또는 중공사막으로 분류하는데, 통상 기체분리용으로 연구개발 되거나 상업화 되는 것은 기체의 투과도 및 선택도의 trade-off 관계를 개선하고자 비대칭 중공사 복합막이 주류를 이루고 있다.
예를 들어, 다공성 폴리술폰 중공사막의 표면에 폴리디메틸실록산 용액을 코팅한 복합막(특허문헌 1), 폴리술폰 용액 내에 유기용매 첨가제에 의한 복합체를 형성하고, 이를 방사 비용매에 응고시킴으로써 비대칭 중공사막을 제조한 후, 여기에 폴리디메틸실록산 용액을 코팅한 복합막(특허문헌 2, 3), 및 폴리에테르술폰을 NMP, DMAc 또는 아세톤의 혼합 용매에 녹인 용액을 고비점의 양용매와 비용매로 이루어진 내부응고제를 이용하여 중공사를 제조한 후, 폴리디메틸실록산 용액으로 코팅한 비대칭 중공사 복합막(특허문헌 4) 등이 개시되어 있다.
그러나 상기 선행문헌들을 포함하여 대부분의 비대칭 중공사 복합막은 이산화탄소를 포함하는 혼합기체로부터 이산화탄소를 선택적으로 투과 및 분리하기 위한 것으로서, 본 발명에서처럼 발포 폴리스티렌 제조공정에 사용되는 펜탄/질소가스의 혼합기체로부터 펜탄을 선택적으로 분리 및 회수하는데 적용된 바는 없다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 발포 폴리스티렌 제조공정에서 버려지는 펜탄을 분리, 농축 및 회수하기 위하여 펜탄의 투과 선택성이 높은 중공사 복합막, 이를 포함하는 막모듈 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 i) 다공성 지지체 중공사막; 및 ii) 상기 다공성 지지체 중공사막의 표면에 형성된 유기폴리실록산 코팅층;을 포함하는 펜탄/질소가스 분리용 중공사 복합막을 제공한다.
상기 다공성 지지체 중공사막은 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 셀룰로오즈아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 유기폴리실록산은 폴리디메틸실록산, 폴리페닐메틸실록산, 폴리트리플루오로프로필메틸실록산, 폴리디메틸실록산-그라프트-폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 중공사 복합막을 포함하는 막모듈을 제공한다.
상기 막모듈의 하우징 내에는 100~50,000 가닥의 중공사 다발이 삽입되고, 막모듈의 양 말단은 포팅제에 의해 차단되는 것을 특징으로 한다.
상기 막모듈의 하우징은 알루미늄, 탄소강 또는 스테인레스 재질인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 i) 유리상 고분자를 유기용매에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 단계;
ii) 상기 i) 단계에서 얻어진 고분자 용액에 첨가제를 혼합하고 교반하여 균일한 방사용액을 얻는 단계;
iii) 상기 ii) 단계에서 얻어진 방사용액을 이중 방사구금을 통하여 방사함으로써 다공성 지지체 중공사막을 제공하는 단계; 및
iv) 상기 iii) 단계의 중공사막의 표면에 유기폴리실록산 용액을 코팅하는 단계;를 포함하는 펜탄/질소가스 분리용 중공사 복합막의 제조방법을 제공한다.
상기 i) 단계의 유리상 고분자는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 셀룰로오즈아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 i) 단계의 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 i) 단계의 고분자 용액은 20~40 중량% 농도인 것을 특징으로 한다.
상기 ii) 단계의 첨가제는 빈용매와 비이온 계면활성제의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 빈용매는 테트라히드로퓨란, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 트리클로로에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 2-펜탄올, 메톡시에탄올, 부톡시에탄올, 퍼퍼릴알코올 또는 터셔리아밀알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 ii) 단계의 첨가제는 방사용액 100 중량부에 대하여 10~30 중량부를 첨가하는 것임을 특징으로 한다.
상기 iii) 단계의 이중 방사구금은 물, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 디메톡시에탄올, 디에톡시에탄올, 부톡시메탄올, 디메톡시부틸렌옥시드 또는 디글리시딜디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 내부응고액으로 사용하는 것임을 특징으로 한다.
상기 iv) 단계의 유기폴리실록산은 폴리디메틸실록산, 폴리페닐메틸실록산, 폴리트리플루오로프로필메틸실록산, 폴리디메틸실록산-그라프트-폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 iv) 단계의 유기폴리실록산 용액은 탄소수 1 내지 5의 지방족 알코올, 탄소수 5 내지 10의 지방족 또는 지환족 알칸, 할로겐화 알칸, 디알킬에테르 또는 이들의 혼합물을 용매로 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
상기 iv) 단계의 유기폴리실록산 용액은 2~10 중량% 농도인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 중공사 복합막에 따르면 펜탄의 투과 선택성이 크게 향상되어 발포 폴리스티렌 제조공정에서 버려지는 펜탄을 선택적으로 분리, 농축 및 회수하여 발포제로서 재활용 할 수 있다.
도 1은 중공사막 제조장치.
도 2는 본 발명에 따른 중공사 복합막을 포함하는 막모듈.
도 3은 본 발명에 따른 중공사 복합막 표면층의 전자주사현미경 사진.
도 4는 본 발명에 따른 중공사 복합막의 기체투과도 측정 장치.
도 2는 본 발명에 따른 중공사 복합막을 포함하는 막모듈.
도 3은 본 발명에 따른 중공사 복합막 표면층의 전자주사현미경 사진.
도 4는 본 발명에 따른 중공사 복합막의 기체투과도 측정 장치.
이하에서는 본 발명에 따른 유기폴리실록산 용액을 유리상 고분자 재질의 다공서 지지체 중공사막 표면에 코팅함으로써 펜탄의 투과도가 크게 향상되어 발포 폴리스티렌 제조공정에서 펜탄/질소가스의 혼합기체로부터 펜탄을 선택적으로 분리, 농축 및 회수하여 재활용 할 수 있는 중공사 복합막에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 중공사 복합막을 얻기 위하여, 먼저 다공성 지지체 중공사막으로서 유리상 고분자를 사용하는 바, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 셀룰로오즈아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있고, 폴리술폰 또는 폴리에테르이미드가 더욱 바람직하다. 일반적으로 기체를 분리하는 경우에는 투과도는 낮지만 상대적으로 높은 선택도를 기대할 수 있다는 점에서 고분자 사슬간의 인력이 높은 유리상의 고분자를 기재로 이용한다.
또한, 본 발명에 따른 중공사 복합막은 다공성 지지체 중공사막의 표면에 분리기능을 수행하는 코팅층이 형성되는바, 코팅층의 소재로서는 다공성 지지체 표면에 연속상으로 얇게 코팅할 수 있는 고분자 물질이 바람직하며, 구체적으로 펜탄에 대한 투과 유량이 5,000 barrer(1 barrer=10-10 cm3 cm/cm2 sec cmHg) 이상 높고, 질소에 대한 투과 유량은 낮은 유기폴리실록산이 바람직하며, 상기 유기폴리실록산은 폴리디메틸실록산, 폴리페닐메틸실록산, 폴리트리플루오로프로필메틸실록산, 폴리디메틸실록산-그라프트-폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용한다. 본 발명에 따라 다공성 지지체 중공사막의 표면에 유기폴리실록산을 코팅함으로써 펜탄의 용해도가 크게 증가하여 펜탄/질소가스의 혼합기체로부터 펜탄의 투과도가 현저하게 향상되는 것이다.
또한, 본 발명에서는 도 2에 도시한 바와 같이 상기 중공사 복합막을 포함하는 막모듈을 제공하는데, 막모듈의 하우징 내에는 100~50,000 가닥의 중공사 다발이 삽입되고, 막모듈의 양 말단은 포팅제에 의해 차단된다. 상기 막모듈의 하우징은 알루미늄, 탄소강 또는 스테인레스 재질로 제작한다.
이하에서는 본 발명에 따른 중공사 복합막을 제조하는 방법에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다. 중공사 복합막을 얻기 위한 첫 번째 단계로서 상기 유리상 고분자들을 유기용매에 용해시켜 고분자 용액을 얻게 되는데, 유기용매로서는 상대적으로 비점이 높은 양용매를 사용하는 것이 바람직하다. 비점이 낮으면 고온의 중공사 방사과정에서 유기용매의 급격한 증발로 인하여 중공사의 선택층에 결함이 발생할 수 있고, 비점이 너무 높으면 방사용액이 공기를 통과하는 동안 유기용매의 증발이 일어나지 않아 원활한 선택층을 얻을 수 없게 된다. 따라서 상기 유기용매로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있으며, N-메틸피롤리돈(NMP)이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 고분자 용액은 20~40 중량% 농도로 조절하는데, 그 농도가 20 중량% 미만이면 중공사의 기계적 강도가 약하여 다공성 지지체로서의 역할을 수행하기 어렵고, 농도가 40 중량%를 초과하면 기체투과도가 매우 낮아질 수 있으므로, 상기 범위로 농도를 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로 상기 고분자 용액에 첨가제를 혼합하고 교반함으로써 균일한 방사용액을 얻는다. 첨가제로는 고분자 용액의 점도를 다소 감소시키고 고분자 용액의 상태를 균일하게 유지하는 역할을 수행할 수 있도록 빈용매와 비이온 계면활성제의 혼합물을 사용한다. 빈용매로서는 테트라히드로퓨란, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 트리클로로에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 2-펜탄올, 메톡시에탄올, 부톡시에탄올, 퍼퍼릴알코올 또는 터셔리아밀알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용하며, 테트라히드로퓨란을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
비이온 계면활성제는 비교적 분자량이 큰 공지의 것 또는 시판되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 예로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 또는 시판되는 TritonX-100 등이 있다.
상기 첨가제는 방사용액 100중량부에 대하여 10~30 중량부를 첨가하는바, 첨가제의 함량이 10 중량부 미만이면 고분자 용액의 점도를 감소시키면서 균일한 방사용액을 얻는 것이 어렵고, 30 중량부를 초과하면 방사용액의 농도가 너무 낮아 중공사의 기계적 강도가 저하되므로, 상기 범위로 첨가제의 함량을 유지하는 것이 바람직하다.
도 1에 나타낸 중공사막 제조 장치를 이용하여 상기 방사용액을 이중 방사구금을 통하여 방사함으로써 중공사막을 얻는다. 먼저, 방사용액은 기포를 없애고, 필터를 사용하여 이물질을 제거한 후, 기어펌프를 통하여 60~80℃, 에어 갭 10~30cm를 유지한 상태에서 이중 방사구금으로 보낸다. 이어서 방사용액이 이중 방사구금의 바깥쪽 노즐을 통해서 나오게 되며, 이중 방사구금의 안쪽으로는 내부응고액을 토출시켜 중공사를 방사한다. 이 때, 내부응고액으로는 물, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 디메톡시에탄올, 디에톡시에탄올, 부톡시메탄올, 디메톡시부틸렌옥시드 또는 디글리시딜디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있는데, 물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 외부응고액인 물이 수용된 외부응고조는 15~20℃로 유지하여 상전이 과정을 거쳐 중공사를 권취하고, 흐르는 물에 2~3일간 세척하여 잔류 용매와 첨가제를 제거한 후, 이소프로필알코올/물(1 : 1 중량비) 혼합액에 50℃에서 6시간 이상 침적하여 첨가제 및 용매를 완전히 제거한 다음, 70~80℃ 진공오븐에서 3시간 이상 건조시켜 중공사막을 얻는다.
본 발명에서는 상기 중공사막의 표면에 유기폴리실록산 용액을 코팅함으로써 중공사 복합막을 제조한다.
상기 유기폴리실록산으로서는 폴리디메틸실록산, 폴리페닐메틸실록산, 폴리트리플루오로프로필메틸실록산, 폴리디메틸실록산-그라프트-폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용한다.
중공사막의 표면에 유기폴리실록산이 코팅됨으로써 펜탄의 용해도를 증가시켜 발포 폴리스티렌 제조공정에서 펜탄/질소가스의 혼합기체로부터 펜탄을 선택적으로 분리, 농축 및 회수하여 재활용 할 수 있다.
또한, 상기 유기폴리실록산 용액을 이용하여 다공성 지지체 중공사막 표면에 코팅층을 형성함으로써 분리층을 다층 박막화하기 위해서는 유기폴리실록산을 용해시키는 용매의 선정이 중요한데, 본 발명에서는 휘발성이 높고 표면장력이 작으며, 코팅 후 제거가 용이한 용매를 사용하는 것이 바람직한바, 그 예로서는 탄소수 1 내지 5의 지방족 알코올, 탄소수 5 내지 10의 지방족 또는 지환족 알칸, 할로겐화 알칸, 디알킬에테르 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이 때, 상기 코팅용액은 2~10 중량% 농도로 조절하는데, 코팅용액의 농도가 2 중량% 미만이면 중공사 외부 표면의 결함을 코팅하기에 너무 농도가 낮아 코팅이 제대로 되지 않음으로써 중공사 복합막의 선택도가 감소하게 되고, 그 농도가 10 중량%를 초과하면 중공사의 외부 표면에 새로운 코팅층을 형성함으로써 투과도가 감소하는 문제점이 있으므로, 상기 범위 내에서 코팅용액의 농도를 조절하는 것이 바람직하다.
다공성 지지체 중공사막을 상기 유기폴리실록산 용액에 상온에서 5초 이상 침지(dipping)한 후 건조시킴으로써 다공성 지지체 중공사막의 표면에 코팅층을 형성하는데, 이때 침지 시간이 5초 미만이면 코팅막에 결함이 발생할 수 있으므로 주의를 요한다.
이하 구체적인 실시예를 상세히 설명한다.
(
실시예
) 코팅층이 형성된
중공사
복합막의
제조
교반기가 부착된 2L 반응기에 N-메틸피롤리돈 280g을 투입하고 폴리에테르이미드 120g을 서서히 가하여 고분자 용액을 얻었다. 상기 고분자 용액에 첨가제로 테트라히드로퓨란 15g과 TritonX-100 40g을 첨가, 혼합하여 균일한 방사용액을 얻었다. 상기 방사용액은 기포를 없애고, 60 μm 필터를 이용하여 이물질을 제거하였다. 이어서 기어펌프를 통하여 방사온도 60℃, 에어 갭 10cm를 유지한 상태에서 이중 방사구금으로 보냈다. 이 때, 이중 방사구금의 내부응고액으로는 상온의 물을 사용하였다. 물이 수용된 외부응고조의 온도를 20℃로 하여 상전이 과정을 거친 후 중공사를 권취하였으며, 흐르는 물에 2일간 세척하여 잔존하는 용매와 첨가제를 제거하였다. 그 후 이소프로필알코올/물(1 : 1 중량비) 혼합액에 50℃에서 6시간 이상 침적하여 첨가제 및 용매를 완전히 제거한 다음, 70℃ 진공오븐에서 3시간 이상 건조시켜 중공사막을 얻었다. 상기 얻어진 중공사막을 5 중량%의 폴리디메틸실록산 용액(용매는 n-헥산)에 5초 이상 침지한 후, 80℃에서 12시간 건조하여 코팅공정을 수행함으로써 코팅층이 형성된 중공사 복합막을 제조하였다.
상기 실시예로부터 최종적으로 제조된 중공사 복합막의 표면 구조를 전자주사현미경으로 분석하여 그 결과를 도 3에 나타내었고, 다공성 지지체인 중공사막 표면에 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
(
비교예
) 코팅층이 형성되지 않은 중공사막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 얻었고, 코팅공정은 수행하지 않았다.
(
시험예
) 기체투과도 측정
상기 실시예로부터 제조한 중공사 복합막 및 비교예로부터 제조한 중공사막의 기체투과도를 도 4에 나타낸 기체투과도 측정 장치를 이용하여 측정하였다. 펜탄/질소가스 혼합기체를 사용하였고, 상온 및 5기압 하에서 3개의 동일한 중공사 복합막 또는 중공사막 모듈을 제조하여 펜탄 및 질소가스의 평균 투과도와 선택도를 측정하였다. 각각의 기체분리막 모듈은 1,000 가닥의 중공사 다발이 삽입된 것으로, 기체투과도는 유량계(mass flow meter)를 이용하여 측정하였으며, 기체투과 단위는 GPU(Gas Permeation Unit, 10-6 x cm3/cm2 sec cmHg)를 사용하여 그 결과를 아래 표 1(실시예로부터 제조된 것) 및 표 2(비교예로부터 제조된 것)에 나타내었다.
| 공급가스 펜탄농도 (mol %) |
투과가스 펜탄농도 (mol %) |
펜탄 투과도 (Ppentane, GPU) |
질소 투과도 (PN2, GPU) |
펜탄/질소 선택도 (Ppentane/PN2) |
| 3 | 27.7 | 1655.5 | 30.3 | 54.6 |
| 5 | 44.5 | 1844.7 | 19.5 | 65.3 |
| 8 | 69.6 | 2211.6 | 28.2 | 113.5 |
| 10 | 86.4 | 2485.3 | 30.3 | 251.8 |
| 공급가스 펜탄농도 (mol %) |
투과가스 펜탄농도 (mol %) |
펜탄 투과도 (Ppentane, GPU) |
질소 투과도 (PN2, GPU) |
펜탄/질소 선택도 (Ppentane/PN2) |
| 3 | 1.4 | 506.9 | 831 | 0.61 |
| 5 | 2.4 | 514.1 | 816 | 0.63 |
| 8 | 3.8 | 494.6 | 785 | 0.63 |
| 10 | 4.7 | 473.1 | 763 | 0.62 |
상기 표 1, 2에서와 보는 바와 같이 본 발명의 실시예로부터 제조된 폴리디메틸실록산이 코팅된 중공사 복합막은 비교예로부터 제조된 코팅층이 형성되지 않은 중공사막에 비하여 펜탄의 투과도가 크게 증가하면서 동시에 질소가스에 대한 펜탄의 선택도도 현저하게 향상되어 발포 폴리스티렌의 제조공정에서 펜탄/질소가스의 혼합기체로부터 펜탄을 선택적으로 분리, 회수 및 농축하여 재활용 할 수 있을 정도로 성능이 크게 향상되었음을 확인할 수 있다.
Claims (17)
- i) 다공성 지지체 중공사막; 및
ii) 상기 다공성 지지체 중공사막의 표면에 형성된 유기폴리실록산 코팅층;을 포함하는 펜탄/질소가스 분리용 중공사 복합막. - 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체 중공사막은 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 셀룰로오즈아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 펜탄/질소가스 분리용 중공사 복합막.
- 제1항에 있어서, 상기 유기폴리실록산은 폴리디메틸실록산, 폴리페닐메틸실록산, 폴리트리플루오로프로필메틸실록산, 폴리디메틸실록산-그라프트-폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 펜탄/질소가스 분리용 중공사 복합막.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 펜탄/질소가스 분리용 중공사 복합막을 포함하는 막모듈.
- 제4항에 있어서, 상기 막모듈은 하우징 내에 100~50,000 가닥의 중공사 다발이 삽입되고, 막모듈의 양 말단은 포팅제에 의해 차단되는 것을 특징으로 하는 막모듈.
- 제5항에 있어서, 상기 하우징은 알루미늄, 탄소강 또는 스테인레스 재질인 것을 특징으로 하는 막모듈.
- i) 유리상 고분자를 유기용매에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 단계;
ii) 상기 i) 단계에서 얻어진 고분자 용액에 첨가제를 혼합하고 교반하여 균일한 방사용액을 얻는 단계;
iii) 상기 ii) 단계에서 얻어진 방사용액을 이중 방사구금을 통하여 방사함으로써 다공성 지지체 중공사막을 제공하는 단계; 및
iv) 상기 iii) 단계의 중공사막의 표면에 유기폴리실록산 용액을 코팅하는 단계;를 포함하는 펜탄/질소가스 분리용 중공사 복합막의 제조방법. - 제7항에 있어서, 상기 유리상 고분자는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 셀룰로오즈아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 펜탄/질소가스 분리용 중공사 복합막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 i) 단계의 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 펜탄/질소가스 분리용 중공사 복합막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 i) 단계의 고분자 용액은 20~40 중량% 농도인 것을 특징으로 하는 펜탄/질소가스 분리용 중공사 복합막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 ii) 단계의 첨가제는 빈용매와 비이온 계면활성제의 혼합물인 것을 특징으로 하는 펜탄/질소가스 분리용 중공사 복합막의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 빈용매는 테트라히드로퓨란, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 트리클로로에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 2-펜탄올, 메톡시에탄올, 부톡시에탄올, 퍼퍼릴알코올 또는 터셔리아밀알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 펜탄/질소가스 분리용 중공사 복합막의 제조방법.
- 제7항 또는 제11항에 있어서, 상기 ii) 단계의 첨가제는 방사용액 100 중량부에 대하여 10~30 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 펜탄/질소가스 분리용 중공사 복합막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 iii) 단계의 이중 방사구금은 물, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 디메톡시에탄올, 디에톡시에탄올, 부톡시메탄올, 디메톡시부틸렌옥시드 또는 디글리시딜디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 내부응고액으로 사용하는 것을 특징으로 하는 펜탄/질소가스 분리용 중공사 복합막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 iv) 단계의 유기폴리실록산은 폴리디메틸실록산, 폴리페닐메틸실록산, 폴리트리플루오로프로필메틸실록산, 폴리디메틸실록산-그라프트-폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 펜탄/질소가스 분리용 중공사 복합막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 iv) 단계의 유기폴리실록산 용액은 탄소수 1 내지 5의 지방족 알코올, 탄소수 5 내지 10의 지방족 또는 지환족 알칸, 할로겐화 알칸, 디알킬에테르 또는 이들의 혼합물을 용매로 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 펜탄/질소가스 분리용 중공사 복합막의 제조방법.
- 제7항 또는 제16항에 있어서, 상기 iv) 단계의 유기폴리실록산 용액은 2~10 중량% 농도인 것을 특징으로 하는 펜탄/질소가스 분리용 중공사 복합막의 제조방법.
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