KR102648353B1 - 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막 및 그 제조방법 - Google Patents
바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막 및 그 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102648353B1 KR102648353B1 KR1020210181941A KR20210181941A KR102648353B1 KR 102648353 B1 KR102648353 B1 KR 102648353B1 KR 1020210181941 A KR1020210181941 A KR 1020210181941A KR 20210181941 A KR20210181941 A KR 20210181941A KR 102648353 B1 KR102648353 B1 KR 102648353B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- hollow fiber
- separation membrane
- gas separation
- polysulfone
- membrane
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 316
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 232
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 title claims abstract description 231
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 99
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims abstract description 192
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 58
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 33
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 19
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 19
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 14
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008399 tap water Substances 0.000 claims description 5
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 claims description 5
- ODWNBAWYDSWOAF-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-yloxybenzene Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)OC1=CC=CC=C1 ODWNBAWYDSWOAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000013504 Triton X-100 Substances 0.000 claims description 3
- 229920004890 Triton X-100 Polymers 0.000 claims description 3
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 2
- YTAHJIFKAKIKAV-XNMGPUDCSA-N [(1R)-3-morpholin-4-yl-1-phenylpropyl] N-[(3S)-2-oxo-5-phenyl-1,3-dihydro-1,4-benzodiazepin-3-yl]carbamate Chemical compound O=C1[C@H](N=C(C2=C(N1)C=CC=C2)C1=CC=CC=C1)NC(O[C@H](CCN1CCOCC1)C1=CC=CC=C1)=O YTAHJIFKAKIKAV-XNMGPUDCSA-N 0.000 claims description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 181
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 62
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 24
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 23
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 15
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N dodecyl hydrogen sulfate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(O)(=O)=O MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940043264 dodecyl sulfate Drugs 0.000 description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910018503 SF6 Inorganic materials 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N sulfur hexafluoride Chemical compound FS(F)(F)(F)(F)F SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000909 sulfur hexafluoride Drugs 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003920 environmental process Methods 0.000 description 1
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000010794 food waste Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000010871 livestock manure Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- NMJORVOYSJLJGU-UHFFFAOYSA-N methane clathrate Chemical compound C.C.C.C.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O NMJORVOYSJLJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0095—Drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/087—Details relating to the spinning process
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/05—Biogas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/36—Hydrophilic membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
바이오메탄을 포함하는 바이오가스(Bio-gas)의 정제에 사용되는 중공사(Hollow fiber) 가스분리막으로서 친수성(Hydrophilicity)의 폴리설폰(Polysulfone: PSf) 가스분리막을 형성할 경우, 상대적으로 저렴하고 친수성이 높은 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조하여 적용함으로써 경제성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라, 중공사 가스분리막을 용이하게 상용화할 수 있으며, 또한, 친수성 중공사 가스분리막인 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 활용한 바이오 가스시설에서 바이오메탄을 생산함으로써 고품질 및 다용도 산업원료를 확보할 수 있고, 또한, 40% 이상의 고집적률의 중공사 분리막 모듈을 제공함으로써 생산시설의 부지면적을 축소시킬 수 있고, 이에 따라 초기비용을 저감시킬 수 있는, 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막 및 그 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 친수성 중공사 가스분리막에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 바이오메탄을 포함하는 바이오가스(Bio-gas)의 정제에 사용되는 중공사(Hollow Fiber) 가스분리막으로서 친수성(Hydrophilicity)의 폴리설폰(Polysulfone: PSf) 가스분리막을 형성하는, 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 분리막(Membrane)은 2 또는 다성분 혼합물로부터 선택적으로 특정 성분(1 또는 다성분)을 분리할 수 있는 물리적 경계층(barrier)으로 정의할 수 있다. 따라서 분리막을 투과하거나 분리막으로 배제된 상(phase)중 특정 성분의 농도는 증가 또는 감소할 수밖에 없다. 이와 같은 분리는 단순하게 입자의 크기 차이에 의하여 이루어질 수도 있지만, 농도 차에 의한 분자간 확산율, 전하 반발력, 분리막 재질에 대한 특정성분의 용해도 차이 등에 따라서 분리 특성이 복합적으로 결정되기도 한다.
이러한 분리막의 제조 및 공정기술은 고순도, 고기능성 물질의 제조와 지구 환경보호 등의 사회적 요구에 따라서 간단한 실험실적 규모로부터 산업분야의 대규모 공정에 이르기까지 광범위하게 응용되고 있다. 이러한 막분리 공정은 기화 및 응축을 반복하는 증류 공정과는 달리 상변화를 필요로 하지 않는 물리 기계적인 분리 조작이므로 기존의 에너지 다소비형인 공정과 비교하여 약 70% 내지 80% 또는 그 이상까지도 에너지를 절약할 수 있다. 또한, 이러한 막분리 공정은 분리 원리 및 공정이 비교적 간단하므로 장치의 구성이나 설치가 간단하고 차지하는 공간 역시 작아서 시설비 투자를 줄일 수 있는 장점이 있다.
구체적으로, 이러한 막분리 기술은 첨단 막소재를 개발하는 고분자 합성 등의 소재 및 제막기술, 각각의 분리막을 조립하여 손쉽게 취급할 수 있도록 만드는 막모듈 기술, 여과분리 특성상 막 근방에서 불가피하게 발생하는 막오염 저항을 최소화하기 위한 물리, 화학, 생물 및 유체역학 분야 그리고 대규모 공정 시스템 설계 및 운전 등으로 구성되는 복합 응용 기술이다. 이러한 막분리 기술의 발달과 에너지 절약형 분리공정의 필요성 그리고 무방류 등의 청정 환경공정 기술에 대한 사회적 필요성의 증대로 막분리 공정은 석유화학, 폐기물 처리, 가정용 정수기로부터 대규모 정수장, 반도체, 열적으로 불안정한 식품, 의약품, 바이오 관련 혼합물의 회수 및 정제분야, 수소, 산소를 비롯한 가스분리 분야 등에 광범위하게 확대 적용되고 있다.
한편, 도 1은 통상적인 중공사 분리막을 나타내는 도면이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 중공사 분리막은, 안쪽은 빈 공간이고 바깥쪽은 고분자로 형성된 빨대형의 구조를 가진 분리막이다. 이러한 중공사 분리막 방사 장비에 고분자와 유기용매가 섞인 용액을 넣어준 후, 정량 펌프로 밀어서 노즐 밖으로 용액이 일정하게 나오고, 노즐 밖으로 나온 용액이 물과 닿아서 상전이 현상을 일으켜 빨대형처럼 생긴 분리막이 생성된다. 이렇게 생성된 분리막은 길이가 길어 적절한 길이로 컷팅 후 분리막 모듈을 형성하게 된다.
한편, 중공사 분리막과 관련된 선행기술로서, 대한민국 공개특허번호 제2009-72321호에는 "수투과성이 향상된 폴리설폰계 중공사막 및 그 제조방법"이라는 명칭의 발명이 개시되어 있는데, 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2는 종래의 기술에 따른 방사원액과 내부응고제를 토출하여 중공사 분리막을 제조하기 위한 2중 구조의 관형 방사 노즐을 나타내는 도면이다.
종래의 기술에 따른 폴리설폰계 중공사막 제조방법의 경우, 도 2에 도시된 바와 같이, 방사 노즐을 통해서 방사원액과 내부응고제가 토출되어 에어갭에서 내부응고제와 습도에 의한 응고가 동시에 진행되고 이후 외부응고제에 침지되어 중공사 분리막 외표면의 응고가 진행되면서 외압형의 비대칭형 중공사 분리막을 제조하게 된다. 여기서, 도 2에 도시된 도면부호 11은 내부응고제가 들어가는 입구, 도면부호 12는 방사원액이 들어가는 입구, 도면부호 13은 내부응고제가 토출되는 토출구, 도면부호 14는 방사원액이 토출되는 토출구, 15는 외부응고제, 도면부호 16은 방사 노즐과 외부응고제 사이의 거리인 에어갭, 도면부호 17은 2중 구조의 관형 방사 노즐을 각각 나타낸다.
구체적으로, 종래의 기술에 따른 폴리설폰계 중공사막 제조방법은, a) 25℃에서 점도가 500~10,000cps인 폴리설폰계 고분자 방사원액을 제조하는 방법으로서, b) N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), N,N′-디메틸포름아마이드(N,N′-dimethylformamide; DMF), N,N′-디메틸아세트아마이드(N,N′-dimethyl acetamide; DMAc), 클로로포름, THF 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용제와, 물, 알코올류, 글리콜류, 폴리비닐계 화합물, 환식 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 중량분율 비로 99:1~90:10로 혼합하여 내부응고제를 제조하는 단계; c) 물과, 상기 내부응고제에 사용되는 용제, 첨가제 또는 이들의 조합물을 중량분율 비로 100:0 내지 70:30으로 혼합하여 외부응고제를 제조하는 단계; 및 d) 상기 외부응고제가 채워진 온도가 30~70℃이고 습도가 60~99%인 응고조에 방사원액과 내부응고제를 방사 노즐을 통해 토출하는 단계를 포함하여 이루어진다.
종래의 기술에 따른 폴리설폰계 중공사막 제조방법에 따르면, 방사원액의 점도, 내부응고제의 농도, 응고조의 조건을 조절하고, 선택적으로 방사 노즐에서 응고조의 외부응고제의 표면까지의 거리를 조절함으로써 복합적인 공정조건의 적용으로 종래 중공사막 제조 방법에 비해 수투과성이 현저하게 향상된 폴리설폰계 중공사막을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
한편, 다른 선행기술로서, 대한민국 등록특허번호 제10-1563881호에는 "내압성이 향상된 스폰지구조를 갖는 기체분리막의 제조방법"이라는 명칭의 발명이 개시되어 있는데, 종래의 기술에 따른 내압성이 향상된 스폰지구조를 갖는 기체분리막의 제조방법은, a) 폴리설폰 25~36중량%, 양용매로서 N-메틸피롤리돈 33~49중량%, 제1 비용매로서 2-부탄올과 제2 비용매로서 메탄올로 이루어진 비용매 25~40중량% 및 금속염으로서 염화리튬 1~5중량%를 포함한 도프용액을 준비하는 단계; b) 도프용액과 보어용액을 2중 또는 3중 노즐 구금을 통해 토출하고 에어갭이 형성된 공기 중으로 방사하여 중공사를 형성하는 단계; c) 중공사를 형성하는 단계에서의 중공사를 외부응고제에 침지하여 응고하고 권취하고 세척 및 건조하여 중공사막을 성형하는 단계; 및 d) 중공사막에 실록산계 화합물을 포함한 코팅액을 코팅하는 단계를 포함하며, 상기 비용매는 상기 2-부탄올 100중량부 대비 상기 메탄올 5~25중량부가 혼합된 것이며, 중공사막을 성형하는 단계에서 권취속도는 15~30m/분인 것을 특징으로 한다.
종래의 기술에 따른 기체분리막에 따르면, 5㎛ 크기의 거대기공이 없는 스폰지구조가 형성되며, 바이오가스 분리공정, 천연가스 정제공정 및 온실가스인 육불화황과 이산화탄소 회수에서 사용되는 15 kg/㎠ 이상의 고압에서 사용이 가능하며, 분리선택도가 높아지고 투과량이 향상되어 우수한 분리운전효율을 나타낼 수 있다. 또한, 산소와 질소, 이산화탄소와 메탄, 질소와 육불화황의 가스분리운전효율을 향상시킬 수 있다.
한편, 다른 선행기술로서, 대한민국 등록특허번호 제10-1894077호에는 "분리성능이 우수한 폴리설폰계 고분자 중공사막의 제조방법"이라는 명칭의 발명이 개시되어 있는데, 종래의 기술에 따른 분리 성능이 우수한 폴리설폰계 고분자 중공사막의 제조방법은, a) 폴리설폰계 고분자를 100℃ 이상의 끓는 점을 갖는 제1 유기용매에 용해시켜 폴리설폰계 고분자를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계; b) 상기 고분자 용액에 30℃ 내지 80℃의 끓는 점을 갖는 제2 유기용매를, 폴리설폰계 중공사막이 1,000 내지 20,000의 분획분자량을 갖도록 하는 함량으로 첨가하고 탈기하는 단계; 및 c) 0℃ 내지 15℃의 내부 응고액 및 15℃ 내지 35℃의 외부 응고액을 사용하여 제2단계로부터 수득한 용액을 방사하는 단계를 포함하는 1,000 내지 20,000의 분획분자량을 갖는 폴리설폰계 고분자 중공사막의 제조방법으로서, 상기 폴리설폰계 고분자는 제1유기용매 및 제2유기용매의 중량에 대해 고분자 용액 중에 0.27 내지 0.45의 중량비로 포함된 것이며, 상기 a) 단계의 고분자 용액은 용액 중의 폴리설폰계 고분자의 중량에 대해 0.1 내지 0.3 중량비의 기공형성제를 추가로 포함하며, 상기 기공형성제는 유기술폰산 또는 유기카르복시산 중의 1종 이상과, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리비닐피롤리돈을 조합한 것인 것을 특징으로 한다.
종래의 기술에 따른 분리 성능이 우수한 폴리설폰계 고분자 중공사막의 제조방법에 따르면, 추가적인 단계를 필요로 하는 등의 까다로운 공정 없이, 고분자 용액에 낮은 끓는 점을 갖는 용매을 일정량 첨가하고, 방사 시 내부 응고액의 온도를 15℃ 이하로 유지하는 간단한 방법으로도 분획분자량은 20,000 이하로 감소되고 투과유량은 소정의 수준으로 유지하는 개선된 성능의 분리막을 제공할 수 있으며, 이들 분리막은 다양한 수처리 장치에 유용하게 사용할 수 있다.
한편, 또 다른 선행기술로서, 대한민국 등록특허번호 제10-1200366호에는 "고선택 투과성 기체분리용 비대칭 구조의 중공사막의 대량 생산방법"이라는 명칭의 발명이 개시되어 있는데, 도 3을 참조하여 설명한다.
도 3은 종래의 기술에 따른 중공사막을 제조하는 장치를 나타내는 도면이다.
도 3을 참조하면, 종래의 기술에 따른 중공사막 제조장치는, 기어 펌프인 제1 정량펌프를 통하여 일정 유량의 고분자 용액을 방사노출기의 이중관형 노즐 외부로 공급하고, 액체이송을 위한 제2 정량펌프를 통하여 일정 유량의 내부응고제인 보어 용액을 방사노출기의 이중관형 노즐 내부로 공급한다. 이때, 방사노출기의 이중관형 노즐에서 방사되어 나온 중공사막은 일정구간의 공극(air gap) 또는 공기층을 지나면서 고분자 용액과 보어 용액간의 상전이가 시작되어 중공사막의 내부 채널을 형성하기 시작하고, 이후, 1차 응고조(수조) 내부로 투입되어 중공사막의 외부 표면이 상전이 된다. 상기 1차 응고조(수조)에서 상전이가 마무리된 중공사막은 장력조절기를 통해 일정 속도로 2차 응고조 내부로 투입되어 잔존 용매를 제거하며 마지막으로 권취기에 권취된 상태로 제공된다.
구체적으로, 종래의 기술에 따른 고선택 투과성 기체분리용 비대칭 구조의 중공사막의 대량 생산방법은, 도 3에 도시된 중공사막 제조장치에 의해 제조될 수 있으며, a) 기체선택성 고분자, 제1 용매, 제2 용매 및 무기첨가제를 혼합하고 기포를 제거하여 모액을 제조하는 단계; b) 상기 a) 단계에서 제조한 모액인 고분자 용액과 내부응고제인 보어 용액을 함께 공극에 방사하여 중공사막의 내부를 응고시키는 단계; c) 상기 b) 단계에서 내부 응고된 중공사막을 제1 응고조(수조)에 담궈 중공사막의 외표면을 상전이 시키는 단계; d) 상기 c) 단계에서 외표면이 상전이된 중공사막을 제2 응고조(수조)에 담궈 잔존 용매를 제거하고 권취기에 권취하는 단계; 및 e) 상기 d) 단계에서 제조한 중공사막을 오븐에서 건조시키는 단계를 포함하여 이루어지며, 상기 a) 단계의 무기첨가제는 리튬하이드록사이드, 소듐하이드록사이드, 칼륨하이드록사이드, 마그네슘하이드록사이드, 리튬클로라이드, 소듐클로라이드, 마그네슘클로라이드, 칼륨클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 한다.
종래의 기술에 따른 중공사막의 생산방법은, 기체선택성 고분자, 제1 용매 및 제2 용매를 사용하는 종래의 중공사막 생산방법에 추가로 무기첨가제를 첨가함으로써, 기체 투과도와 선택도가 현저히 향상되므로, 고선택 투과성 기체분리용 비대칭구조의 중공사막의 대량 생산에 유용하게 적용할 수 있다.
한편, 바이오가스(Bio-gas)는 미생물에 의해 유기물이 분해되어 생성된 연료 대신으로 이용할 수 있는 가스를 말하며, 이러한 바이오가스는 미생물 등을 이용하여 하수나 동물의 분변 등을 분해할 때 생산되어지는 수소, 메탄과 가스들을 의미한다.
이러한 바이오가스 중에서 바이오메탄(Bio-metane)은 슬러지류 및 유기성 폐자원(예를 들면, 음식물쓰레기, 가축분뇨 등)이 미생물에 의해 분해하면서 생성되는 메탄과 이산화탄소 등을 포함하며, 이산화탄소 및 일부 다른 가스를 제거한 메탄가스(Metane gas)를 말하며, 천연가스와 같이 청정연료로 사용될 수 있는 에너지원이다.
이러한 바이오가스의 경우, 함유된 메탄조성은 약 50~75% 수준으로 적은 열량(5,000kcal/㎥ 이하)으로 운송용 연료나 도시가스로 사용이 어려우며 천연가스와 비슷한 발열량을 맞추기 위해서는 바이오가스의 메탄 함량은 95% 이상으로 향상시켜야 한다.
구체적으로, 이러한 바이오가스에는 많은 가스 성분들이 있지만, 대부분은 메탄과 이산화탄소이기 때문에 기존의 메탄과 이산화탄소를 정제할 수 있는 분리공정이 적용되어 고질화를 통해 원거리 공급이 가능해지며, 발전, 보일러, 사업체연료, 자동차, 도시가스 등으로 사용되고 있다. 예를 들면, 바이오메탄으로 고질화를 위한 상업화 기술로는 흡착법, 흡수법 및 막분리법이 있으며, 최근 연구개발 기술로는 하이브리드 공정인 막분리법과 흡착법의 연계 기술, 초저온 액화기술, 가스하이드레이트 기술 등이 있다.
구체적으로, 흡수법은 주로 물 스크러빙 공정(water scrubbing process)이 적용되며, 이러한 공정은 흡수액의 종류, 기액 접촉면적, 가스와 물의 온도에 따라 성능이 좌우된다. 또한, 정제된 메탄가스에는 수분이 포화되어 있기 때문에 수분을 제거하는 후처리 공정을 필요로 한다. 이러한 흡착법은 흡착제와 혼합가스의 압력순환에 의해서 생기는 흡착평형량의 차이를 이용하여 혼합가스 중에서 특정한 성분을 선택적으로 분리하는 기술로서, 주로 고압에서 이산화탄소를 흡착하여 메탄을 정제하며, 저압에서 흡착성분을 탈착한다. 하지만, 이러한 흡착법은 비정상 상태의 운전이기 때문에 운전단계 중에 여러 가지 운전변수의 예측과 설계가 어려우며, 흡착제에 따라 수분에 대한 전처리가 필요한 단점을 가지고 있다.
또한, 막분리 공정은 분리막을 사용하여 특정한 성분을 선택적으로 투과하여 가스를 분리하는 방법으로서, 바이오가스 중의 이산화탄소를 제거하는 방법으로 주로 고분자막을 분리막으로 사용한다. 이때, 이렇게 막분리 공정으로 바이오가스를 고도정제하는 분리막 공정법을 가스분리막(Gas Membrane) 공정이라고도 한다. 특히, 분리막에서의 가스분리는 용해 및 확산과정을 거쳐 기체를 분리하며 상변화를 동반하지 않기 때문에 에너지 소모가 적고 설치면적이 작으며 유지보수가 용이한 공정이다.
한편, 바이오가스의 정제와 관련된 선행기술로서, 대한민국 등록특허번호 제10-1341068호에는 "바이오가스 정제 시스템"이라는 명칭의 발명이 개시되어 있는데, 도 4a 및 도 4b를 참조하여 설명한다.
도 4a는 종래의 기술에 따른 바이오가스 정제 시스템을 보여주기 위한 전체 구성도이고, 도 4b는 도 4a에 도시된 바이오가스 정제 시스템에서 제1 멤브레인을 구체적으로 나타내는 도면이다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 종래의 기술에 따른 바이오가스 정제 시스템은, 압축기(compressor; 21), 제1 멤브레인(22), 제2 멤브레인(23) 및 제3 멤브레인(24)을 포함한다. 또한, 메탄가스(32)를 저장하기 위한 수거부(25)를 추가로 포함할 수 있다.
압축기(21)는 유기성 폐기물에서 발생한 혐기성 바이오가스(31)를 포집하여, 바이오가스 팬을 이용해 고압으로 압축한다.
제1 멤브레인(22)은 압축기(21)로부터 압축된 바이오가스(31)가 전달되며, 상기 바이오가스(31)에서 메탄가스(32)와 이산화탄소(33)를 분리시켜 양방향으로 분리배출시킨다. 이때, 제1 멤브레인(22)은, 메탄가스(32)와 이산화탄소(33)의 분자 크기의 차이로 이산화탄소(33)와 메탄가스(32)을 분리시킬 수 있다.
제2 멤브레인(23)은 제1 멤브레인(22)으로부터 전달되는 이산화탄소(33)를 대기로 배출시킴과 아울러, 이산화탄소(33)에 함유될 수 있는 메탄가스(32)를 분리시켜 압축기(21)로 재투입시킨다.
제3 멤브레인(24)은 제1 멤브레인(22)으로부터 전달되는 메탄가스(320를 수거부(25)로 배출시킴과 아울러, 상기 메탄가스(32)에 함유될 수 있는 이산화탄소(33)를 분리시켜 압축기(21)로 재투입시킨다.
이때, 제1 멤브레인(22)은, 압축기(21)와 연결되는 1개의 투입구와 2개의 배출구가 각각 형성되는 제1 본체(22a) 및 상기 제1 본체(22a)의 내부에 설치되어, 상기 메탄가스와 상기 이산화탄소를 분리시키는 제1 고분자 분리막(22b)을 구비할 수 있다.
마찬가지로, 제2 멤브레인(23)은, 제1 본체의 배출구 중 어느 하나와 연결되는 1개의 투입구와 상기 압축기와 어느 하나가 연결되도록 2개의 배출구가 각각 형성되는 제2 본체 및 상기 제2 본체의 내부에 설치되어, 상기 메탄가스와 상기 이산화탄소를 분리시키는 제2 고분자 분리막을 구비할 수 있다.
마찬가지로, 제3 멤브레인(24)은, 제2 본체의 배출구 중 어느 하나와 연결되는 1개의 투입구와 상기 압축기와 어느 하나가 연결되도록 2개의 배출구가 각각 형성되는 제3 본체 및 상기 제3 본체의 내부에 설치되어, 상기 메탄가스와 상기 이산화탄소를 분리시키는 제3 고분자 분리막을 구비할 수 있다.
종래의 기술에 따른 바이오가스 정제 시스템에 따르면, 다단의 멤브레인을 이용해 바이오가스를 재순환시켜, 바이오가스의 메탄가스와 이산화탄소를 분리 배출시킴으로써, 메탄가스를 제외한 성분을 완벽하게 저감시켜 메탄가스의 순도를 최대한 높일 수 있으며, 이를 통해 메탄가스의 열효율을 높일 수 있다. 또한, 멤브레인을 통해 정제된 메탄가스 및 이산화탄소를 압축기로 재순환시킴으로써, 메탄가스의 순도를 더욱 상승시킬 수 있다.
한편, 전술한 가스분리막 공정의 경우, 황화수소 및 물과 같은 수증기를 전체적으로 제거할 수 있으며, 질소와 산소의 경우도 일부 제거할 수 있으며, 또한, 메탄의 농도는 95% 이상으로 순도를 확보할 수 있다. 또한, 가스분리막 공정의 경우, 2차오염물 및 폐기물의 양 자체도 흡수법과 흡착법보다 많이 적다는 장점이 있다. 또한, 이러한 가스분리막은 수처리 분리막에 비해서 고부가가치 산업이기 때문에 분리막의 단가 자체가 상당히 높다는 것에도 불구하고, 전술한 장점들을 가지고 있기 때문에 분리막의 표면개질과 같은 코팅을 통해서 상업화가 가능하다.
이러한 고도화된 바이오가스 정제기술은 분리막을 이용한 기술이지만, 장기적인 운전 관점에서 기존에 사용하고 있는 폴리에틸렌(polyethylene: PE)이나 폴리이미드(polyimide: PA) 가스분리막은 다공성 구조이면서 고강도를 확보할 수 있는 구조이기 때문에 제조가 용이하지 않다. 즉, 이러한 가스분리막의 경우, 주로 폴리이미드(PA) 소재의 고분자를 가장 많이 사용되고 있는데, 폴리이미드(PA) 소재의 고분자 가스분리막의 경우 균질한 공극 크기를 만들기 쉽지 않으며, 상대적으로 다른 고분자보다 비싸다는 단점을 가지고 있다.
전술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 바이오메탄을 포함하는 바이오가스의 정제에 사용되는 중공사 가스분리막으로서 친수성의 폴리설폰(Polysulfone: PSf) 가스분리막을 형성함으로써, 상대적으로 저렴하고 친수성이 높은 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조할 수 있는, 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 친수성 중공사 가스분리막인 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 활용한 바이오 가스시설에서 바이오메탄을 생산함으로써 고품질 및 다용도 산업원료를 확보할 수 있는, 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 40% 이상의 고집적률의 중공사 분리막 모듈을 제공함으로써 생산시설의 부지면적을 축소시킬 수 있고, 이에 따라 초기비용을 저감시킬 수 있는, 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 수단으로서, 본 발명에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법은, a) 폴리설폰(PSf), 염화리튬(LiCl), 노말메틸피로리돈(NMP), 도데실 황산나트륨(SDS) 및 폴리에틸렌글리콜 테트-옥실페닐에테르를 각각 준비하는 단계; b) 상기 노말메틸피로리돈(NMP)이 담긴 시약병에 상기 폴리설폰(PSf)을 혼합하는 단계; c) 상기 노말메틸피로리돈(NMP)과 폴리설폰(PSf)이 혼합된 시약을 교반기 내에 투입 및 1차 교반하는 단계; d) 상기 교반기 내에 상기 염화리튬(LiCl)을 추가 투입하고 2차 교반하는 단계; e) 상기 교반기 내에 상기 도데실 황산나트륨(SDS)을 추가 투입하고 급속하게 3차 교반하는 단계; f) 상기 교반기 내에 상기 폴리에틸렌글리콜 테트-옥실페닐에테르를 추가 투입하고 저속으로 4차 교반하여 폴리설폰 분리막 시약을 형성하는 단계; g) 상기 교반기 내에 형성된 폴리설폰 분리막 시약을 상온에서 5차 교반하는 단계; 및 h) 상기 폴리설폰 분리막 시약 및 보어 용액을 각각 주입하고, 공극을 설정하여 폴리설폰 중공사 가스분리막을 제조하는 단계를 포함하되, 상기 a) 단계에서, 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막을 제조하기 위한 고분자 용액을 형성하도록, 13~17중량%의 폴리설폰(PSf), 1.5~2.5중량%의 염화리튬(LiCl), 유기용매인 76.5~83.5중량%의 노말메틸피로리돈(NMP), 1.5~2.5중량%의 도데실 황산타트륨(SDS) 및 0.5~1.5중량%의 폴리에틸렌글리콜 테트-옥실페닐에테르를 각각 준비하며; 그리고 친수성 중공사 가스분리막인 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막의 제조 후에, 분리막 모듈링을 통해 친수성 중공사 가스분리막 모듈을 형성함으로써 바이오가스 정제를 위한 가스분리막 공정에 적용하는 것을 특징으로 한다.
삭제
여기서, 상기 폴리설폰(PSf)은 진공 오븐에서 72시간 동안 60℃의 온도로 건조하여 순수하게 만든 후 혼합될 수 있다.
여기서, 상기 염화리튬(LiCl)은 진공 오븐에서 72시간동안 40℃의 온도로 건조하여 순수하게 만든 후 혼합될 수 있다.
여기서, 상기 h) 단계를 수행하기 전에, 상기 교반기 내에서 교반이 완료된 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 중공사 방적돌기 장비의 시약탱크에 투입하고 24시간동안 가스제거를 실시할 수 있다.
여기서, 상기 h) 단계의 친수성 중공사 분리막 제조 전에, 중공사 방적돌기 장비의 제1 응고조의 온도를 40℃로 맞추고, 폴리설폰(PSf) 분리막 시약이 흐르는 제조라인의 온도도 40℃로 설정할 수 있다.
여기서, 상기 c) 단계에서 80℃의 온도에서 1시간동안 120rpm으로 1차 교반할 수 있다.
여기서, 상기 d) 단계에서 80℃의 온도로 1시간동안 150rpm으로 2차 교반할 수 있다.
여기서, 상기 e) 단계에서 80℃의 온도로 5분간 200rpm으로 급속하게 3차 교반할 수 있다.
여기서, 상기 f) 단계에서 상기 교반기 내에 상기 폴리에틸렌글리콜 테트-옥실페닐에테르를 추가로 투입하고 80℃의 온도에서 80rpm으로 4차 교반시키되, 1중량%의 양을 천천히 주입하면서 20분동안 교반시켜 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 형성할 수 있다.
여기서, 상기 h) 단계에서 친수성 중공사 분리막의 제조 시, 고분자 용액으로서 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 제1 정량펌프를 사용하여 예컨대 1.15m/s의 속도로 주입하고, 중공사 형태를 만들기 위한 보어 용액으로서 수돗물을 제2 정량펌프를 사용하여 3㎖/min의 속도로 주입하며, 공극은 3㎝로 설정하여 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법은, i) 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막에 잔존하는 유기용매를 세척하는 단계; 및 j) 상기 세척이 완료된 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
여기서, 상기 i) 단계에서 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제2 응고조 내에 24시간동안 침지시켜 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막에 잔존하는 유기용매를 세척할 수 있다.
여기서, 상기 j) 단계에서 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막의 세척이 마무리되면, 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 건조 오븐에 투입하여 40℃의 온도로 48시간 건조시킬 수 있다.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
본 발명에 따르면, 기존의 값비싼 고분자를 이용한 분리막 기술은 상용화 측면에서 경제성이 떨어지는 단점이 있기 때문에, 상대적으로 저렴하고 친수성이 높은 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조하여 적용함으로써 경제성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라, 중공사 가스분리막을 용이하게 상용화할 수 있다.
본 발명에 따르면, 친수성 중공사 가스분리막인 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 활용한 바이오 가스시설에서 바이오메탄을 생산함으로써 고품질 및 다용도 산업원료를 확보할 수 있다.
본 발명에 따르면, 친수성 중공사 가스분리막인 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 활용한 바이오가스 생산시설의 효율성, 안정성, 안전성 향상에 따른 생산비용을 절감할 수 있다.
본 발명에 따르면, 40% 이상의 고집적률의 중공사 분리막 모듈을 제공함으로써 생산시설의 부지면적을 축소시킬 수 있고, 이에 따라 초기비용을 저감시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 바이오가스는 버려지는 유기성 폐기물을 원료로 사용하여 생산되므로 이를 통해 석유계 에너지 생산비용을 대체할 수 있고, 바이오가스 내의 이산화탄소, 황화수소, 실록산, 암모니아 등을 제거한 후 바이오메탄을 95% 이상으로 정제함으로써, 자동차, 도시가스 및 발전용 연료로 사용할 수 있다.
도 1은 통상적인 중공사 분리막을 예시하는 도면이다.
도 2는 종래의 기술에 따른 방사원액과 내부응고제를 토출하여 중공사 분리막을 제조하기 위한 2중 구조의 관형 방사 노즐을 나타내는 도면이다.
도 3은 종래의 기술에 따른 중공사막을 제조하는 장치를 나타내는 도면이다.
도 4a는 종래의 기술에 따른 바이오가스 정제 시스템을 보여주기 위한 전체 구성도이고, 도 4b는 도 4a에 도시된 바이오가스 정제 시스템에서 제1 멤브레인을 구체적으로 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막을 제조하기 위한 고분자 용액의 조성비를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막에서 종공사 가스분리막의 메탄순도와 투과도 비교 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막에서 SDS가 도입된 중공사 가스분리막의 표면 구조를 예시하는 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시에에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막에서, 폴리설폰 중공사 가스분리막의 표면 및 단면 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법을 나타내는 동작흐름도이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제막장치를 예시하는 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제막장치에서 중공사 방적돌기를 예시하는 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법에 의해 제조된 중공사 가스분리막을 모듈화한 중공사 가스분리막 모듈을 예시하는 사진이다.
도 2는 종래의 기술에 따른 방사원액과 내부응고제를 토출하여 중공사 분리막을 제조하기 위한 2중 구조의 관형 방사 노즐을 나타내는 도면이다.
도 3은 종래의 기술에 따른 중공사막을 제조하는 장치를 나타내는 도면이다.
도 4a는 종래의 기술에 따른 바이오가스 정제 시스템을 보여주기 위한 전체 구성도이고, 도 4b는 도 4a에 도시된 바이오가스 정제 시스템에서 제1 멤브레인을 구체적으로 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막을 제조하기 위한 고분자 용액의 조성비를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막에서 종공사 가스분리막의 메탄순도와 투과도 비교 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막에서 SDS가 도입된 중공사 가스분리막의 표면 구조를 예시하는 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시에에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막에서, 폴리설폰 중공사 가스분리막의 표면 및 단면 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법을 나타내는 동작흐름도이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제막장치를 예시하는 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제막장치에서 중공사 방적돌기를 예시하는 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법에 의해 제조된 중공사 가스분리막을 모듈화한 중공사 가스분리막 모듈을 예시하는 사진이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
먼저, 바이오가스 정제기술에 사용하는 가스분리막은 중공사(Hollow Fiber) 형태의 분리막으로 형성되며, 이러한 중공사 분리막을 제조하려면 중공사 방적돌기(spinneret) 장비를 이용하여 분리막을 제조한다.
후술하는 도 11에 도시된 중공사 방적돌기(spinneret) 장비에서 고분자 용액이 토출되는 부분의 단면적 및 중공사 안쪽의 빈 공간에 흘리는 보어 용액의 토출되는 부분의 단면적을 기준으로 하여 각각의 토출량()을 다음과 같은 수학식 1을 이용하여 결정할 수 있다.
(수학식 1)
이때, 는 고분자 용액과 보어 용액의 토출량[g/min]을 나타내며, 는 방사속도[m/min]를 나타내고, 는 고분자 용액이나 보어 용액이 토출될 수 있는 부분의 단면적[㎠]을 나타내며, 는 고분자 용액이나 보어 용액의 밀도[g/cc]를 나타낸다.
이때, 고분자 용액중의 고분자 함량이 높아지면, 고분자 용액 자체의 점도 또한 높아지기 때문에 보어 토출량이 적어지고, 이에 따라 고분자 용액이 충분히 응고가 이루어지지 않고 끊어지는 절사 현상이 발생하여 제대로 된 중공사 분리막이 형성되지 않게 않고, 또한, 고분자 용액중의 고분자 함량이 낮아지게 되면, 중공사막과 내부 중공도 찌그러지는 현상이 발생할 수 있다는 문제점이 있다.
또한, 고분자 용액과 보어 용액이 토출되는 부분부터 응고조(coagulation bath)까지의 높이의 차를 공극(air-gap)이라고 한다. 이러한 공극이 50㎝ 이상인 경우, 방사성이 떨어지고 중공사막 표면에 원형의 구멍이 형성되어 누출되는 현상을 발생시키는 원인이 되고 있으며, 또한, 내표면에서 깨짐 결함 현상이 발생할 수 있어서 전체적으로 기체투과도는 증가하지만 선택도는 감소하는 경향이 있다. 이것은 공극이 증가함에 따라 내표면측의 응고시간이 증가하게 되어 고분자 용액중의 고분자가 내표면측으로 이동하게 되어 외표면이 보다 다공성 구조의 형태를 갖기 때문이다. 이에 따라, 적절한 고분자 용액과 보어 용액의 토출량이 정해져야 하며, 고분자 용액과 보어 용액이 상분리가 일어나게 되는 공극의 차이가 정해져야 적절한 분리막을 만들 수 있다.
또한, 보어 용액의 종류가 가장 중요한 핵심 포인트 중의 하나이다. 가스분리막 제조용 고분자 용액은 점도가 높은 고분자 용액을 공극의 조밀화 억제를 위해서 즉시 응고시켜야 한다. 이에 따라, 비용매의 응고값이 낮을수록 비용매중에서 고분자 용액이 신속히 겔화되어 겔의 조밀화가 덜 발생하여 거대공극의 형성이 감소된다. 예를 들면, 디메틸아세트아미드(DMAc)를 보어 용액으로 사용하면 기체투과도가 높아지지만, 에틸렌글리콜(EG), 포름알데히드(FA), 물, 메탄올(MeOH)을 보어 용액으로 사용하면 기체투과도가 낮아지는 특성이 있다.
[바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막]
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막을 제조하기 위한 고분자 용액의 조성비를 나타내는 도면이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막은, 바이오메탄을 포함하는 바이오가스의 정제에 사용되는 중공사 가스분리막으로서, 친수성 유기용매인 76.5~83.5중량%의 노말메틸피로리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone: NMP), 13~17중량%의 폴리설폰(Polysulfone: PSf), 1.5~2.5중량%의 염화리튬(Lithium chloride: LiCl), 1.5~2.5중량%의 도데실 황산타트륨(Sodium dodecyl sulfate: SDS) 및 0.5~1.5중량%의 폴리에틸렌글리콜 테트-옥실페닐에테르(Polyethylene glycol tert-octylphenyl ether)를 배합함으로써 고분자 용액인 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 형성할 수 있다.
이후, 상기 고분자 용액으로서 상기 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 제1 정량펌프를 사용하여 주입하고, 중공사 형태를 만들기 위한 보어(bore) 용액으로서 수돗물을 제2 정량펌프를 사용하여 주입하며, 공극(air-gap) 또는 공기층을 소정 범위로 설정하여 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조할 수 있다. 구체적으로, 친수성 중공사 분리막인 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막의 제조 시, 고분자 용액으로서 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 제1 정량펌프를 사용하여 예컨대 1.15m/s의 속도로 주입하고, 중공사 형태를 만들기 위한 보어(bore) 용액으로서 수돗물을 제2 정량펌프를 사용하여 3㎖/min의 속도로 주입하며, 공극(air-gap)은 3㎝로 설정하여 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조할 수 있다.
또한, 교반기 내에서 교반이 완료된 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 중공사 방적돌기(spinneret) 장비의 시약탱크에 투입하고 24시간동안 가스제거(de-gassing)를 실시한 후 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조할 수 있다. 또한, 상기 중공사 방적돌기 장비의 제1 응고조의 온도를 40℃로 맞추고, 폴리설폰(PSf) 분리막 시약이 흐르는 제조라인의 온도도 40℃로 설정하여 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막의 제조시, 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막에 잔존하는 유기용매를 세척하되, 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제2 응고조 내에 24시간동안 침지시켜 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막에 잔존하는 유기용매를 세척하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 세척이 완료된 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 건조시키되, 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막의 세척이 마무리되면, 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 건조 오븐에 투입하여 40℃의 온도로 48시간 건조시키는 것이 바람직하다.
이에 따라, 친수성 중공사 가스분리막인 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막의 제조 후에, 분리막 모듈링을 통해 친수성 중공사 가스분리막 모듈을 형성함으로써 바이오가스 정제를 위한 가스분리막 공정에 적용할 수 있다.
한편, 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막에서 종공사 가스분리막의 메탄순도와 투과도 비교 결과를 나타내는 도면이다.
본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막은, 도 6에 도시된 바와 같이, 폴리이미드(Polyimide)를 제조하여 평가할 경우, 92.3%의 메탄순도를 확보할 수 있지만, 상기 폴리이미드(Polyimide)의 투과도가 낮기에 폴리이미드(Polyimide)를 지속적으로 사용하기 힘들고, 이에 따라 고분자를 폴리설폰(polysulfone)으로 변경하여 중공사 가스분리막 지지체를 형성할 수 있다.
한편, 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막에서 SDS가 도입된 중공사 가스분리막의 표면 구조를 예시하는 사진으로서, 도 7의 a)는 SDS가 도입되지 않은 중공사 가스분리막의 표면 구조를 예시하며, 도 7의 b)는 SDS가 도입된 중공사 가스분리막의 표면 구조를 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 경우, 구체적으로, 첨가제 도입을 통한 계면 중합 공정 최적화 계면 중합에 사용되는 단량체의 농도나 계면 중합 시간, 추가 열처리 시간 이외에도 수용액 내에 도데실 황산나트륨(sodium dodecyl sulfate: SDS)를 도입함으로써 계면 중합 공정을 최적화할 수 있다. 이러한 SDS는 계면활성제로 사용되는 물질로서, 도 7의 b)에 도시된 바와 같이, SDS의 도입 여부에 따라 중공사 가스분리막의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시에에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막에서, 폴리설폰 중공사 가스분리막의 표면 및 단면 전자현미경(SEM) 사진으로서, 도8의 a)는 폴리설폰 중공사 가스분리막의 표면을 나타내고, 도 8의 b)는 폴리설폰 중공사 가스분리막의 단면을 각각 나타낸다.
결국, 본 발명의 실시에에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막에 따르면, 기존의 값비싼 고분자를 이용한 분리막 기술은 상용화 측면에서 경제성이 떨어지는 단점이 있기 때문에, 상대적으로 저렴하고 친수성이 높은 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조하여 적용함으로써 경제성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라, 중공사 가스분리막을 용이하게 상용화할 수 있다.
[바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법]
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법을 나타내는 동작흐름도이다.
도 9를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법은, 먼저, 가스분리막 지지체 형성을 위한 폴리설폰(Polysulfone: PSf), 기공 형성제인 염화리튬(Lithium chloride: LiCl), 용매인 노말메틸피로리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone: NMP), 계면활성제인 도데실 황산타트륨(Sodium dodecyl sulfate: SDS) 및 비이온성 게면활성제인 폴리에틸렌글리콜 테트-옥실페닐에테르(Polyethylene glycol tert-octylphenyl ether)을 각각 준비한다(S101). 보다 구체적으로, 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막을 제조하기 위해서, 13~17중량%의 폴리설폰(PSf), 1.5~2.5중량%의 염화리튬(LiCl), 유기용매인 76.5~83.5중량%의 노말메틸피로리돈(NMP), 1.5~2.5중량%의 도데실 황산타트륨(SDS) 및 0.5~1.5중량%의 폴리에틸렌글리콜 테트-옥실페닐에테르(또는 Triton X-100)을 각각 준비한다. 여기서, 상기 폴리설폰(Polysulfone: PSf)은 진공 오븐에서 72시간 동안 60℃의 온도로 건조하여 순수하게 만든 후 혼합되고, 또한, 상기 염화리튬(Lithium chloride: LiCl)은 진공 오븐에서 72시간동안 40℃의 온도로 건조하여 순수하게 만든 후 혼합된다.
또한, 상기 폴리에틸렌글리콜 테트-옥실페닐에테르(Polyethylene glycol tert-octylphenyl ether)은 제품명 Triton X-100으로 알려져 있으며, 구체적으로, Triton X-100의 분자의 화학적 구조는 원자의 배열과 각 해당 원자들 간의 화학결합으로 결정된다. 이러한 Triton X-100 분자(C16H26O2)는 26개의 수소원자, 16개의 탄소원자 그리고 2개의 산소원자로 구성되어 총 44개의 원자로 형성된다. Triton X-100 분자에는 총 44개의 화학결합이 있으며, 이는 18개의 비수소결합, 6개의 다중결합, 6개의 단일결합, 6개의 방향족결합, 1개의 6원자 고리, 1개의 수산기, 1개의 1차 알코올 그리고 1개의 에테르(방향족)로 구성되어 있다.
다음으로, 상기 노말메틸피로리돈(NMP)을 시약병에 먼저 옮겨 담고, 상기 폴리설폰(PSf)을 혼합한다(S102).
다음으로, 상기 노말메틸피로리돈(NMP)과 폴리설폰(PSf)이 혼합된 시약을 교반기 내에 투입하고 80℃의 온도에서 1시간동안 120rpm으로 1차 교반시킨다(S103).
다음으로, 상기 교반기 내에 상기 염화리튬(LiCl)을 추가로 투입하고, 80℃의 온도로 1시간동안 150rpm으로 2차 교반시킨다(S104).
다음으로, 상기 교반기 내에 상기 도데실 황산타트륨(SDS)를 추가로 투입하고 80℃의 온도로 5분간 200rpm으로 급속하게 3차 교반시킨다(S105).
다음으로, 상기 교반기 내에 상기 Triton X-100을 추가로 투입하고 80℃의 온도에서 80rpm으로 4차 교반시키되, 1중량%의 양을 천천히 주입하면서 20분동안 교반시켜 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 형성한다(S106).
다음으로, 상기 교반기 내의 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 상온에서 72시간동안 80rpm으로 5차 교반시킨다(S107).
다음으로, 상기 교반기 내에서 교반이 완료된 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 중공사 방적돌기(spinneret) 장비의 시약탱크에 투입하고 24시간동안 가스제거(de-gassing)를 실시한다(S108).
다음으로, 친수성 중공사 분리막의 제조 전에, 중공사 방적돌기(spinneret) 장비의 제1 응고조(coagulation bath)의 온도를 40℃로 맞추고, 폴리설폰(PSf) 분리막 시약이 흐르는 제조라인의 온도도 40℃로 설정한다(S109).
다음으로, 친수성 중공사 분리막의 제조 시, 고분자 용액으로서 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 제1 정량펌프를 사용하여 예컨대 1.15m/s의 속도로 주입하고, 중공사 형태를 만들기 위한 보어(bore) 용액으로서 수돗물을 제2 정량펌프를 사용하여 3㎖/min의 속도로 주입하며, 공극(air-gap)은 3㎝로 설정하여 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조한다(S110).
다음으로, 상기 과정에 따라 제조된 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막은 제2 응고조(coagulation bath) 내에 24시간동안 침지시켜 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막에 잔존하는 유기용매를 세척하고, 이후, 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막의 세척이 마무리되면, 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 건조 오븐에 투입하여 40℃의 온도로 48시간 건조시킨다(S111).
전술한 S101 단계 내지 S111 단계를 거치게 되면, 친수성 중공사 가스분리막인 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조할 수 있고, 이후, 분리막 모듈링을 통해 친수성 중공사 가스분리막 모듈을 형성함으로써 바이오가스 정제를 위한 가스분리막 공정에 적용할 수 있다.
한편, 도 10은 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제막장치를 예시하는 사진이고, 도 11은 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제막장치에서 중공사 방적돌기를 예시하는 사진이다.
본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제막장치(100)는, 도 10에 도시된 바와 같이, 구현될 수 있는데, 전술한 도 3에 도시된 바와 유사한 형태를 갖는다. 이때, 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제막장치(100)에서 중공사 방적돌기 장비(110)는, 도 11의 a) 및 b)에 도시된 바와 같이 형성될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막은 이러한 친수성 중공사 가스분리막의 제막장치(100)를 이용하여 용이하게 제조될 수 있다.
한편, 도 12는 본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법에 의해 제조된 중공사 가스분리막을 모듈화한 중공사 가스분리막 모듈을 예시하는 사진이다.
본 발명의 실시예에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법에 의해, 도 12에 도시된 바와 같이, 고강도의 이산화탄소/메탄 가스분리막 집적률 40% 이상의 친수성 중공사 가스분리막 모듈(200)을 형성할 수 있고, 이때, 한정된 부피 내에 포함되는 중공사 가스분리막의 개수를 통해 집적률을 판별할 수 있다. 예를 들면, 친수성 중공사 가스분리막 모듈(200)의 총 부피는 4.67㎠ x 11.77㎝이고, 분리막은 한가닥당 0.011㎠ x 11.77㎝이며, 총 200가닥이 친수성 중공사 가스분리막 모듈(200)에 존재할 수 있다. 따라서 상기 친수성 중공사 가스분리막 모듈(200)에 존재하는 중공사 가스분리막의 부피는 25.894㎤이고, 상기 친수성 중공사 가스분리막 모듈(200)의 총 부피는 55㎤수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 친수성 중공사 가스분리막 모듈(200)의 중공사 가스분리막 집적률은 47.08%를 나타내었다.
결국, 본 발명의 실시예에 따르면, 친수성 중공사 가스분리막인 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 활용한 바이오 가스시설에서 바이오메탄을 생산함으로써 고품질 및 다용도 산업원료를 확보할 수 있고, 또한, 친수성 중공사 가스분리막인 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 활용한 바이오가스 생산시설의 효율성, 안정성, 안전성 향상에 따른 생산비용을 절감할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 40% 이상의 고집적률의 중공사 분리막 모듈을 제공함으로써 생산시설의 부지면적을 축소시킬 수 있고, 이에 따라 초기비용을 저감시킬 수 있고, 또한, 바이오가스는 버려지는 유기성 폐기물을 원료로 사용하여 생산되므로 이를 통해 석유계 에너지 생산비용을 대체할 수 있고, 바이오가스 내의 이산화탄소, 황화수소, 실록산, 암모니아 등을 제거한 후 바이오메탄을 95% 이상으로 정제함으로써, 자동차, 도시가스 및 발전용 연료로 사용할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 친수성 중공사 가스분리막의 제막장치
110: 중공사 방적돌기(spinneret) 장비
200: 친수성 중공사 가스분리막 모듈
110: 중공사 방적돌기(spinneret) 장비
200: 친수성 중공사 가스분리막 모듈
Claims (20)
- 바이오메탄을 포함하는 바이오가스(Bio-gas)의 정제에 사용되는 중공사(Hollow fiber) 가스분리막의 제조방법에 있어서,
a) 폴리설폰(PSf), 염화리튬(LiCl), 노말메틸피로리돈(NMP), 도데실 황산나트륨(SDS) 및 폴리에틸렌글리콜 테트-옥실페닐에테르(Triton X-100)를 각각 준비하는 단계;
b) 상기 노말메틸피로리돈(NMP)이 담긴 시약병에 상기 폴리설폰(PSf)을 혼합하는 단계;
c) 상기 노말메틸피로리돈(NMP)과 폴리설폰(PSf)이 혼합된 시약을 교반기 내에 투입 및 1차 교반하는 단계;
d) 상기 교반기 내에 상기 염화리튬(LiCl)을 추가 투입하고 2차 교반하는 단계;
e) 상기 교반기 내에 상기 도데실 황산나트륨(SDS)을 추가 투입하고 급속하게 3차 교반하는 단계;
f) 상기 교반기 내에 상기 폴리에틸렌글리콜 테트-옥실페닐에테르(Triton X-100)을 추가 투입하고 저속으로 4차 교반하여 폴리설폰 분리막 시약을 형성하는 단계;
g) 상기 교반기 내에 형성된 폴리설폰 분리막 시약을 상온에서 5차 교반하는 단계; 및
h) 상기 폴리설폰 분리막 시약 및 보어 용액을 각각 주입하고, 공극을 설정하여 폴리설폰 중공사 가스분리막을 제조하는 단계를 포함하되,
상기 a) 단계에서, 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막을 제조하기 위한 고분자 용액을 형성하도록, 13~17중량%의 폴리설폰(PSf), 1.5~2.5중량%의 염화리튬(LiCl), 유기용매인 76.5~83.5중량%의 노말메틸피로리돈(NMP), 1.5~2.5중량%의 도데실 황산타트륨(SDS) 및 0.5~1.5중량%의 폴리에틸렌글리콜 테트-옥실페닐에테르(또는 Triton X-100)를 각각 준비하며; 그리고
친수성 중공사 가스분리막인 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막의 제조 후에, 분리막 모듈링을 통해 친수성 중공사 가스분리막 모듈을 형성함으로써 바이오가스 정제를 위한 가스분리막 공정에 적용하는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 폴리설폰(Polysulfone: PSf)은 진공 오븐에서 72시간 동안 60℃의 온도로 건조하여 순수하게 만든 후 혼합되는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 염화리튬(Lithium chloride: LiCl)은 진공 오븐에서 72시간동안 40℃의 온도로 건조하여 순수하게 만든 후 혼합되는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 h) 단계를 수행하기 전에, 상기 교반기 내에서 교반이 완료된 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 중공사 방적돌기(spinneret) 장비의 시약탱크에 투입하고 24시간동안 가스제거(de-gassing)를 실시하는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 h) 단계의 친수성 중공사 분리막 제조 전에, 중공사 방적돌기(spinneret) 장비의 제1 응고조(coagulation bath)의 온도를 40℃로 맞추고, 폴리설폰(PSf) 분리막 시약이 흐르는 제조라인의 온도도 40℃로 설정하는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 c) 단계에서 80℃의 온도에서 1시간동안 120rpm으로 1차 교반하는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 d) 단계에서 80℃의 온도로 1시간동안 150rpm으로 2차 교반하는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 e) 단계에서 80℃의 온도로 5분간 200rpm으로 급속하게 3차 교반하는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 f) 단계에서 상기 교반기 내에 상기 폴리에틸렌글리콜 테트-옥실페닐에테르(Polyethylene glycol tert-octylphenyl ether)을 추가로 투입하고 80℃의 온도에서 80rpm으로 4차 교반시키되, 1중량%의 양을 천천히 주입하면서 20분동안 교반시켜 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 형성하는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 h) 단계에서 친수성 중공사 분리막의 제조 시, 고분자 용액으로서 폴리설폰(PSf) 분리막 시약을 제1 정량펌프를 사용하여 1.15m/s의 속도로 주입하고, 중공사 형태를 만들기 위한 보어(bore) 용액으로서 수돗물을 제2 정량펌프를 사용하여 3㎖/min의 속도로 주입하며, 공극(air-gap)은 3㎝로 설정하여 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제조하는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
i) 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막에 잔존하는 유기용매를 세척하는 단계; 및
j) 상기 세척이 완료된 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 i) 단계에서 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 제2 응고조(coagulation bath) 내에 24시간동안 침지시켜 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막에 잔존하는 유기용매를 세척하는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 j) 단계에서 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막의 세척이 마무리되면, 상기 폴리설폰(PSf) 중공사 가스분리막을 건조 오븐에 투입하여 40℃의 온도로 48시간 건조시키는 것을 특징으로 하는 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법. - 제1항, 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막의 제조방법에 의해 제조된 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210181941A KR102648353B1 (ko) | 2021-12-17 | 2021-12-17 | 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210181941A KR102648353B1 (ko) | 2021-12-17 | 2021-12-17 | 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막 및 그 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230092500A KR20230092500A (ko) | 2023-06-26 |
| KR102648353B1 true KR102648353B1 (ko) | 2024-03-18 |
Family
ID=86947688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210181941A KR102648353B1 (ko) | 2021-12-17 | 2021-12-17 | 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막 및 그 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102648353B1 (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101563881B1 (ko) * | 2014-12-02 | 2015-10-28 | 주식회사 시노펙스 | 내압성이 향상된 스폰지구조를 갖는 기체분리막의 제조방법 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040019749A (ko) | 2002-08-29 | 2004-03-06 | 주식회사 효성 | 투수성이 우수한 중공사막의 제조방법 |
| KR20090072321A (ko) | 2007-12-28 | 2009-07-02 | 주식회사 파라 | 수투과성이 향상된 폴리술폰계 중공사막 및 그 제조방법 |
| KR101200366B1 (ko) | 2010-12-29 | 2012-11-16 | 한국화학연구원 | 고선택 투과성 기체분리용 비대칭 구조의 중공사막의 대량 생산방법 |
| KR101341068B1 (ko) | 2013-06-05 | 2013-12-11 | 코오롱환경서비스주식회사 | 바이오가스 정제 시스템 |
| KR101881090B1 (ko) | 2015-12-18 | 2018-08-24 | (주)에어레인 | 중공사 복합막 모듈을 이용한 다단 바이오가스 정제방법 |
| KR101894077B1 (ko) | 2016-08-05 | 2018-09-04 | 한국화학연구원 | 분리 성능이 우수한 폴리술폰계 고분자 중공사막의 제조방법 |
| EP3672708A4 (en) * | 2017-08-21 | 2021-04-28 | Ohio State Innovation Foundation | MEMBRANE FOR GAS SEPARATION |
-
2021
- 2021-12-17 KR KR1020210181941A patent/KR102648353B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101563881B1 (ko) * | 2014-12-02 | 2015-10-28 | 주식회사 시노펙스 | 내압성이 향상된 스폰지구조를 갖는 기체분리막의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230092500A (ko) | 2023-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sirkar | Membranes, Phase Interfaces, and Separations: Novel Techniques and Membranes An Overview | |
| Kim et al. | Study on immobilized liquid membrane using ionic liquid and PVDF hollow fiber as a support for CO2/N2 separation | |
| KR101063697B1 (ko) | Ｄｍｅ 제조 공정에 적용되는 이산화탄소/수소 분리막 | |
| Fattah et al. | Hollow fiber membrane contactor based carbon dioxide absorption− stripping: a review | |
| Korminouri et al. | Surface modification of polysulfone hollow fiber membrane spun under different air-gap lengths for carbon dioxide absorption in membrane contactor system | |
| Wahab et al. | Development of PEBAX Based Membrane for Gas Separation: A | |
| KR101862769B1 (ko) | 바이오 가스로부터 고순도 메탄 가스 정제 장치 및 이를 이용한 고순도 메탄 정제 방법 | |
| Liu et al. | Status and future trends of hollow fiber biogas separation membrane fabrication and modification techniques | |
| KR101461199B1 (ko) | 바이오가스 정제공정의 이산화탄소/메탄 분리용 중공사 복합막, 이를 포함하는 막모듈 및 그 제조방법 | |
| CN102974236A (zh) | 一种掺杂活性炭和纳米氧化锌的复合平板聚砜膜及其制备方法 | |
| US8357228B2 (en) | Gas purification method | |
| Basile et al. | Current Trends and Future Developments on (bio-) Membranes: Microporous Membranes and Membrane Reactors | |
| Zhao et al. | Preparation of nano-porous poly (ether ether ketone) hollow fiber membrane and its performance for desalination in vacuum membrane distillation | |
| KR102648353B1 (ko) | 바이오가스 정제를 위한 친수성 중공사 가스분리막 및 그 제조방법 | |
| JP5553699B2 (ja) | ポリアミド透湿膜及びその製造方法 | |
| Caralin et al. | Annealing treatment for enhancing of H2/C3H8 separation performance on polysulfone membrane | |
| Omrani et al. | Preparation and characterization of a novel polysulfone (PS) mixed matrix membrane modified with a SAPO-34 nanofiller for CO2/CH4 gaseous mixture separation | |
| CN1188207C (zh) | 大通量聚氯乙烯中空纤维膜及其制备 | |
| KR101467906B1 (ko) | 금속이온 착화합물을 이용한 투과증발막 제조 방법 | |
| CN108043245B (zh) | 基于金属有机骨架MIL-53(Fe)的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜 | |
| CN107983159B (zh) | 基于金属有机骨架MIL-100(Fe)的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜 | |
| CN106925134B (zh) | 一种有机-无机复合沼气脱硫膜及其制备方法 | |
| KR101984893B1 (ko) | 바이오가스 고질화용 중공사 복합막, 이를 포함하는 막모듈 및 그 제조방법 | |
| KR101933885B1 (ko) | 공유결합 유기구조체를 함유하는 이산화황 분리용 중공사막 및 이의 제조방법 | |
| KR101370475B1 (ko) | 스폰지 구조를 갖는 폴리이미드계 중공사막 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |