CN113346191A - 一种含导电层的不对称隔膜、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池隔膜技术领域，更具体地，涉及一种含导电层的不对称隔膜、其制备方法和应用。该不对称隔膜包括依次层叠设置的导电层、多孔层和致密层，所述导电层由热稳定性较好的极性聚合物和导电纳米材料构成，所述多孔层和致密层均由所述极性聚合物构成。所述导电层与多孔层由极性聚合物紧密连接，可有效避免导电层脱落的问题。所述导电层可以降低锂电池的电荷转移阻抗，提高锂电池的循环容量；所述多孔层富含极性基团，可以大量吸收电解液；所述致密层拥有平整的表面，可以诱导锂成核均匀化，从而抑制锂枝晶生长。所述极性聚合物具有优异的热稳定性，以所述极性聚合物为主要成分的不对称隔膜相比聚烯烃隔膜具有更好的热稳定性。

Description

一种含导电层的不对称隔膜、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池隔膜技术领域，更具体地，涉及一种含导电层的不对称隔膜、其制备方法和应用。
背景技术
先进的储能技术是现代生活的内在动力，各种各样的存储技术在能量密度、使用寿命、效率和成本等方面都有很大的差异。由于低成本和方便实用，锂电池已经广泛应用在携式摄像机、移动电话、笔记本电脑以及新能源电动汽车领域。
隔膜作为锂离子电池的关键组件之一，既要防止正极和负极直接接触，又要提供锂离子的传输通道。目前，聚烯烃隔膜是最常见的锂电池隔膜，根据基材不同，可分为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜。由于较低的成本、良好的力学性能、优异的化学稳定性和电化学稳定性等优点，聚烯烃隔膜广泛应用在锂电池中。然而，商业化的聚烯烃隔膜也存在以下问题：(1)非极性的聚烯烃隔膜与极性的电解液亲和性较差，并且具有较低的孔隙率，导致对电解液具有较低的吸收率和保留率，从而导致电池的库伦效率较低；(2)聚烯烃隔膜的热稳定性较差，受热情况下易收缩，易使电池中的正、负极接触而造成短路，从而引发安全事故。
在聚烯烃隔膜表面进行多功能夹层改性、表面接枝改性和表面涂覆改性是改善以上问题常用的方法。例如，专利CN105826580A公开了在聚烯烃隔膜的表面涂覆改性的SPEEK/PP/FCB不对称隔膜；专利CN102544541A公开了在聚烯烃隔膜的表面涂覆改性PSFA/PP/SPEEK不对称隔膜；专利CN207021328U公开了在聚烯烃隔膜的表面涂覆改性的第一保护层/多孔性基底层/第二保护层不对称隔膜。这种表面涂覆改性层可以一定程度上改善聚烯烃隔膜在高温下热收缩情况，从而避免热失控引起的电池燃烧爆炸等安全问题。除此之外，以碳材料为主要成分的表面涂覆改性层还可以加快电子在正极和聚烯烃隔膜界面处的传递速度，减小锂电池的电荷转移电阻，提高活性材料的利用率从而提高锂电池的循环容量。例如，专利CN105261721A公开了一种由导电碳层和高分子基底层组成的不对称隔膜。但是，这种表面涂覆改性层无法从根本上解决聚烯烃隔膜孔隙率低以及热稳定性差的问题,而且以无机材料为主要成分的表面涂覆改性层在电解液中易从聚烯烃隔膜的表面脱落。
同时，对于锂金属电池，无序生长的锂枝晶也是需要考虑的问题。严重的锂枝晶会导致电池难以稳定的工作，最终可能刺穿隔膜使正负极直接接触，进而导致热失控并引发火灾甚至爆炸。目前，抑制锂枝晶生长的策略主要分为以下三类：(1)在电解液中添加成膜添加剂和沉积添加剂；(2)在锂金属表面构建复合结构集流体；(3)使用骨架材料，将锂束缚在骨架中。以上抑制锂枝晶生长的策略主要集中在电解液和锂金属方面，通过改性隔膜从而抑制锂枝晶生长的策略相对较少。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种电池界面阻抗小、热稳定性高、孔隙率高且能抑制锂枝晶生长的隔膜。
为实现上述目的，本发明提供了一种含导电层的不对称隔膜，其包括依次层叠设置的导电层、多孔层和致密层，所述导电层含有第一极性聚合物和导电材料；所述多孔层和致密层均包含第二极性聚合物；所述第一极性聚合物和第二极性聚合物材料相同或不同；
该不对称隔膜工作时，其导电层面向电池正极一侧，所述致密层面向电极负极一侧。
优选地，所述导电层的厚度为0.1～1μm，所述多孔层的厚度为10～50μm，所述致密层的厚度为10～500nm，所述多孔层的孔隙率为50％～80％，所述致密层的孔隙率为1％～5％。
优选地，所述第一极性聚合物和第二极性聚合物各自独立地选自磺化聚醚醚酮、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚苯醚、聚乙烯吡咯烷酮或对位芳纶；
优选地，所述第一极性聚合物和第二极性聚合物采用的聚合物材料相同；所述导电层、多孔层和致密层通过相同的聚合物材料连接紧密。
优选地，所述导电材料为石墨烯、还原氧化石墨烯、导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、银纳米线和铜纳米线中的一种或多种。
优选地，所述导电层中所述第一极性聚合物和导电材料的质量比为1:1～1:10。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的不对称隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将第一极性聚合物、导电材料和溶剂混合，持续搅拌，得到第一极性聚合物/导电材料溶液；将第一极性聚合物/导电材料溶液涂覆在光滑的基底表面上，干燥后得到涂覆第一极性聚合物/导电材料的基底，即涂覆有导电层的基底；
(2)将第二极性聚合物和溶剂混合，持续搅拌，得到第二极性聚合物溶液；将第二极性聚合物溶液涂覆在步骤(1)得到的涂覆有导电层的基底上，得到依次涂覆有导电层和第二极性聚合物溶液的基底；
(3)将步骤(2)得到的依次涂覆有导电层和第二极性聚合物溶的基底浸泡在凝固浴中，所述凝固浴为所述第一极性聚合物的不良溶剂，也是第二极性聚合物的不良溶剂；所述第二极性聚合物溶液在涂覆有导电层的基底表面和内部基于不同的溶剂交换相转化速率，在所述导电层表面依次形成多孔层和致密层，并从所述基底表面脱落，得到不对称隔膜初膜；
(4)将步骤(3)得到的不对称隔膜初膜置于去离子水中，用去离子水置换溶剂，干燥后得到包含依次层叠设置的导电层、多孔层和致密层的不对称隔膜。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
优选地，步骤(1)所述第一极性聚合物和导电材料的质量比为1:1～1:10；所述第一极性聚合物和溶剂的质量比为1:10～1:50；所述持续搅拌在40～80℃下进行，搅拌时间为12～120h；所述干燥在40～80℃下进行，干燥时间为12～120h；
优选地，所述涂覆为刮涂、旋涂或喷涂；所述基底为玻璃、不锈钢板或聚四氟乙烯板中的一种。
优选地，步骤(1)将第一极性聚合物/导电材料溶液涂覆在光滑的基底表面上，涂覆的厚度为5～100μm。
优选地，步骤(2)中所述第二极性聚合物和溶剂的质量比为1:10～1:50；
优选地，步骤(2)所述持续搅拌在40～80℃下进行，搅拌时间为12～120h；步骤(2)将第二极性聚合物溶液涂覆在步骤(1)得到的涂覆有导电层的基底上，涂覆厚度为100～500μm。
优选地，步骤(2)涂覆结束后，将依次涂覆有导电层和第二极性聚合物溶液的基底于10～80℃下静置0～10min；用于控制致密层的致密程度和厚度。
优选地，步骤(3)中所述的凝固浴为去离子水、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲醇或正己烷中的一种或多种。
优选地，步骤(4)中将步骤(3)得到的不对称隔膜初膜置于去离子水中48～168h，每隔10～12h更换一次去离子水以除去溶剂，干燥后得到包含依次层叠设置的导电层、多孔层和致密层的不对称隔膜。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述含导电层的不对称隔膜的应用，用作锂电池的隔膜。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明的提供一种含导电层的不对称隔膜，包括依次层叠设置的导电层、多孔层和致密层，所述导电层由热稳定性较好的极性聚合物和导电纳米材料构成，所述多孔层和致密层均由所述极性聚合物构成。所述导电层与多孔层由极性聚合物紧密连接，可有效避免导电层脱落的问题。所述导电层可以降低锂电池的电荷转移阻抗，提高锂电池的循环容量；所述多孔层富含极性基团，可以大量吸收电解液；所述致密层拥有平整的表面，可以诱导锂成核均匀化，从而抑制锂枝晶生长。所述极性聚合物具有优异的热稳定性，以所述极性聚合物为主要成分的不对称隔膜相比聚烯烃隔膜具有更好的热稳定性。
(2)本发明提供的不对称隔膜其包括依次层叠设置的导电层、多孔层和致密层，使用时，隔膜的导电层面向电池正极，可以加速界面电子转移，降低电池界面阻抗；致密层面向电池负极，致密层拥有平整的表面，可以诱导锂成核均匀化，从而抑制锂枝晶生长；并且高模量的极性聚合物致密层也能够进一步抑制电池负极低模量锂枝晶的生长；多孔层设置于导电层和致密层之间，促进锂离子在正负极之间的迁移，且本发明隔膜多孔层采用的第二极性聚合物富含极性基团，可以大量吸收电解液，保证吸液率。
(3)本发明不对称隔膜中包含导电层，使用时隔膜导电层面向电池正极一侧，导电层的设置可以降低锂电池的电荷转移阻抗，提高锂电池的循环容量；本发明优选实施例中不对称隔膜的导电层采用的第一极性聚合物与多孔层和致密层采用的第二极性聚合物种类相同，相同的聚合物之间紧密连接，可有效避免导电层脱落的问题；同时紧密连接的导电层和多孔层以及致密层，可以进一步降低锂电池的电荷转移阻抗，提高锂电池的循环容量。
(4)本发明不对称隔膜采用了具有优秀的热稳定性的极性聚合物，使得该隔膜具有优异的热稳定性，可有效避免高温下的热收缩情况，从而避免热失控引起的电池燃烧爆炸等安全问题。因此，所述不对称隔膜用在锂电池中可以有效提高锂电池的循环容量和安全性。
(5)本发明不对称隔膜的制备方法巧妙，首先在光滑基底表面涂覆导电层材料溶液，干燥后得到涂覆有导电层的基底，向该基底导电层材料面涂覆第二极性聚合物溶液，然后置于凝固浴中，基于溶剂交换相转化原理，由于在第二极性聚合物溶液表面和内部的不同的溶剂交换相转化速率，因此在导电层表面依次形成多孔层和致密层；同时整个薄膜自动从光滑的基底表面脱落，得到不对称隔膜初膜，最后经去除溶剂得到不对称隔膜。制备方法简单，不需要采用特殊设备，也易于大规模放大生产。
附图说明
图1为实施例1得到的不对称隔膜导电层表面的SEM图；
图2为实施例1得到的不对称隔膜导电层及多孔层断面的SEM图；
图3为实施例1得到的不对称隔膜多孔层断面的SEM图；
图4为实施例1得到的不对称隔膜致密层及多孔层断面的SEM图；
图5为实施例1得到的不对称隔膜致密层表面的SEM图；
图6为实施例1和商业2325隔膜分别组装的Li||Li对称电池以1mA/cm2的电流和1mAh的容量循环得到的锂沉积曲线；
图7为实施例1和商业2325隔膜分别组装的锂硫电池以0.5C的循环速率循环200次得到的比容量-循环圈数曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种含导电层的不对称隔膜，其包括依次层叠设置的导电层、多孔层和致密层，所述导电层含有第一极性聚合物和导电材料；所述多孔层和致密层均包含第二极性聚合物；所述第一极性聚合物和第二极性聚合物材料相同或不同；该不对称隔膜工作时，其导电层面向电池正极一侧，所述致密层面向电极负极一侧。
一些实施例中，所述导电层的厚度为0.1～1μm，所述多孔层的厚度为10～50μm，所述致密层的厚度为10～500nm，所述多孔层的孔隙率为50％～80％，所述致密层的孔隙率为1％～5％。
本发明不对称隔膜其导电层、多孔层和致密层，由于均含有聚合物，优选实施例中含有相同种类的第一聚合物和第二聚合物，因此各层连接紧密，层与层之间的界限并不是很明显，其中多孔层的厚度占所述不对称隔膜总厚度的95％以上，本发明各层厚度数据为通过隔膜扫描电镜图片估测而获得。分别为涂覆到基底表面的厚度经干燥变薄后测得的数据。孔隙率由公式
Figure BDA0003093725430000071
计算得到，其中Φ为孔隙率，ρ0为第二聚合物的密度，ρ为不对称隔膜的密度，ρ0和ρ均由排水法测得。
一些实施例中，所述第一极性聚合物和第二极性聚合物各自独立地为磺化聚醚醚酮、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚苯醚、聚乙烯吡咯烷酮或对位芳纶；这些聚合物材料均具有优良的热稳定性，使得本发明隔膜热稳定性较好。
优选实施例中，所述第一极性聚合物和第二极性聚合物采用的聚合物材料相同；所述导电层、多孔层和致密层通过相同的聚合物材料连接紧密。
一些实施例中，所述导电材料为石墨烯、还原氧化石墨烯、导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、银纳米线和铜纳米线中的一种或多种。
一些实施例中，所述导电层中所述第一极性聚合物和导电材料的质量比为1:1～1:10。
本发明还提供了一种所述的不对称隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将第一极性聚合物、导电材料和溶剂混合，持续搅拌，得到第一极性聚合物/导电材料溶液；将第一极性聚合物/导电材料溶液涂覆在光滑的基底表面上，干燥后得到涂覆第一极性聚合物/导电材料的基底，即涂覆有导电层的基底；
(2)将第二极性聚合物和溶剂混合，持续搅拌，得到第二极性聚合物溶液；将第二极性聚合物溶液涂覆在步骤(1)得到的涂覆有导电层的基底上，得到依次涂覆有导电层和第二极性聚合物溶液的基底；
(3)将步骤(2)得到的依次涂覆有导电层和第二极性聚合物溶的基底浸泡在凝固浴中，所述凝固浴为所述第一极性聚合物的不良溶剂，也是第二极性聚合物的不良溶剂；所述第二极性聚合物溶液在涂覆有导电层的基底表面和内部基于不同的溶剂交换相转化速率，在所述导电层表面依次形成多孔层和致密层，并从所述基底表面脱落，得到不对称隔膜初膜；
(4)将步骤(3)得到的不对称隔膜初膜置于去离子水中，用去离子水置换溶剂，然后干燥后得到包含依次层叠设置的导电层、多孔层和致密层的不对称隔膜。
一些实施例中，步骤(1)和步骤(2)中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
步骤(1)所述第一极性聚合物和导电材料的质量比为1:1～1:10；所述第一极性聚合物和溶剂的质量比为1:10～1:50；所述持续搅拌在40～80℃下进行，搅拌时间为12～120h；所述干燥在40～80℃下进行，干燥时间为12～120h；
所述涂覆为刮涂、旋涂或喷涂；所述基底为玻璃、不锈钢板或聚四氟乙烯板中的一种；
步骤(1)将第一极性聚合物/导电材料溶液涂覆在光滑的基底表面上，涂覆的厚度为5～100μm。
一些实施例中，步骤(2)中所述第二极性聚合物和溶剂的质量比为1:10～1:50；
步骤(2)所述持续搅拌在40～80℃下进行，搅拌时间为12～120h；步骤(2)将第二极性聚合物溶液涂覆在步骤(1)得到的涂覆有导电层的基底上，涂覆厚度为100～500μm；涂覆结束后，将依次涂覆有导电层和第二极性聚合物溶液的基底于10～80℃下静置0～10min，用于控制致密层的致密程度和厚度。
一些实施例中，步骤(3)中所述的凝固浴为去离子水、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲醇或正己烷中的一种或多种。
本发明步骤(3)中将步骤(2)得到的依次涂覆有导电层和第二极性聚合物溶液的基底浸泡在凝固浴中，放置1～2h，所述凝固浴为所述第一极性聚合物的不良溶剂，也是第二极性聚合物的不良溶剂，同时，所述凝固浴与步骤(2)中使用的溶剂能够互溶；当涂覆有导电层和第二极性聚合物溶液的基底浸入凝固浴中后，溶剂和凝固浴迅速在第二极性聚合物溶液/凝固浴的界面相互交换和扩散，界面处的第二极性聚合物迅速相转化形成致密层(可以理解为界面处的第二极性聚合物迅速析出，表层粘度迅速变大，形成致密层)；迅速形成的致密层减缓了第二极性聚合物溶液内部溶剂和凝固浴的交换速率，缓慢的溶剂交换在内部形成包含指状孔或海绵状孔的多孔层(一些第二聚合物形成的指状孔，一些第二聚合物是海绵状孔)；
当将依次涂覆有导电层和第二极性聚合物溶液的基底置于10～80℃下静置0～10min时，在此过程中，第二极性聚合物溶液表层的溶剂不断挥发，(挥发程度由温度和时间决定)，表层的浓度和粘度增加，最终导致致密层的致密程度和厚度增加；此过程主要用于调控致密层的致密程度和厚度。
本发明多孔层的孔隙率由第二极性聚合物溶液的浓度决定。
步骤(2)和步骤(3)基于溶剂交换相转化法，由于在表面和内部不同的溶剂交换相转化速率，分别形成致密层和多孔层。
第二极性聚合物在该凝固浴中的溶解度很小，有从其初始溶剂中析出的倾向，而且所述第二极性聚合物溶液在涂覆有导电层的基底表面和内部发生不同速度的溶剂交换相转化，在1-5分钟之内即可完成相转化，形成多孔的第二极性聚合物层和致密的第二极性聚合物层，即在所述导电层表面依次形成多孔层和致密层，然后，由于光滑的基底与导电层之间较小的相互作用力，在凝固浴有自动脱离的倾向，相转化完成后，成型得到的不对称隔膜初膜包含导电层、多孔层和致密层，并自动从光滑的基底表面脱落。
一些实施例中，步骤(4)中所述干燥为室温下自然干燥、高温干燥、冷冻干燥、CO2超临界干燥或高温热压干燥中的一种。
一些实施例中，步骤(4)中将步骤(3)得到的不对称隔膜初膜置于去离子水中48～168h，每隔10～12h更换一次去离子水以除去溶剂，然后干燥后得到包含依次层叠设置的导电层、多孔层和致密层的不对称隔膜。
本发明还提供了所述含导电层的不对称隔膜的应用，可用作锂电池的隔膜。
本发明公开的一种含导电层的不对称隔膜及制备方法，属于隔膜制备技术领域。所述不对称隔膜由导电层、多孔层和致密层组成，其中导电层由热稳定性较好的极性聚合物和导电材料构成，多孔层和致密层均由所述极性聚合物构成，并且三种结构层由所述极性聚合物紧密连接。在本发明中，所述不对称隔膜的制备过程包括四个步骤：(1)导电层的制备，(2)多孔层及致密层的制备，(3)不对称隔膜的成型，(4)清洗，(5)不对称隔膜的干燥。所述导电层可以降低锂电池的电荷转移阻抗，提高锂电池的循环容量；所述多孔层富含极性基团，可以大量吸收电解液；所述致密层可以抑制锂枝晶生长。因此，所述不对称隔膜用在锂电池中可以有效提高锂电池的综合性能。
实施例1
一种含导电层的不对称隔膜，由导电层、多孔层和致密层组成，其中导电层由对位芳纶和碳纳米管构成，多孔层和致密层均由所述对位芳纶构成，并且三种结构层由所述对位芳纶紧密连接；其中导电层厚度为100±20nm，多孔层厚度为25±1μm，致密层厚度为50±10nm，多孔层的孔隙率为53％，致密层的孔隙率为2％。
一种含导电层的不对称隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将对位芳纶、碳纳米管和二甲基亚砜以质量比1:10:50混合，在80℃下持续搅拌反应12h，得到对位芳纶/碳纳米管溶液；将对位芳纶/碳纳米管溶液刮涂在光滑的玻璃上，刮膜厚度为5μm；然后将所述刮涂对位芳纶/碳纳米管溶液的玻璃放在80℃干燥12h,得到涂覆对位芳纶/碳纳米管层的玻璃；
(2)将对位芳纶和二甲基亚砜以质量比1:10混合，在80℃下持续搅拌反应0.5天，得到对位芳纶溶液；将对位芳纶溶液刮涂在步骤(1)得到的涂覆对位芳纶/碳纳米管的玻璃上，刮膜厚度为200μm；
(3)将步骤(2)得到的依次涂覆有导电层和对位芳纶溶液的基底浸泡在去离子水中，放置1h；
(4)将步骤(3)得到的不对称隔膜初膜置于去离子水中，放置48～168h，每隔12h更换一次去离子水以彻底除去二甲基亚砜，然后干燥后得到包含依次层叠设置的导电层、多孔层和致密层的不对称隔膜。
所述含导电层的不对称隔膜应用在锂电池中；而且，在组装锂电池时，所述不对称隔膜的导电层面向正极。
实施例2
一种含导电层的不对称隔膜，由导电层、多孔层和致密层组成，其中导电层由对位芳纶和铜纳米线构成，多孔层和致密层均由所述对位芳纶构成，并且三种结构层由所述对位芳纶紧密连接；其中导电层厚度为1±0.1μm，多孔层厚度为48±1μm，致密层厚度为50±10nm，多孔层的孔隙率为87％，致密层的孔隙率为2％。
一种含导电层的不对称隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将对位芳纶、铜纳米线和二甲基亚砜以质量比1:1:10混合，在40℃下持续搅拌反应120h，得到对位芳纶/铜纳米线溶液；将对位芳纶/铜纳米线溶液刮涂在光滑的玻璃上，刮膜厚度为100μm；然后将所述刮涂对位芳纶/铜纳米线溶液的玻璃放在40℃干燥120h，得到涂覆对位芳纶/铜纳米线层的玻璃；
(2)将对位芳纶和二甲基亚砜以质量比1:50混合，在40℃下持续搅拌反应12h，得到对位芳纶溶液；将对位芳纶溶液刮涂在步骤(1)得到的涂覆对位芳纶/铜纳米线的玻璃上，刮膜厚度为500μm；
(3)将步骤(2)得到的依次涂覆有导电层和对位芳纶溶液的基底浸泡在去离子水中，放置2h,得到不对称隔膜初膜；
(4)将步骤(3)得到的不对称隔膜初膜置于去离子水中，放置48h，每隔12h更换一次去离子水以彻底除去二甲基亚砜，然后干燥后得到包含依次层叠设置的导电层、多孔层和致密层的不对称隔膜。
所述含导电层的不对称隔膜应用在锂电池中；而且，在组装锂电池时，所述不对称隔膜的导电层面向正极。
实施例3
一种含导电层的不对称隔膜，由导电层、多孔层和致密层组成，其中导电层由聚偏氟乙烯和导电炭黑构成，多孔层和致密层均由所述聚偏氟乙烯构成，并且三种结构层由所述聚偏氟乙烯紧密连接。
一种含导电层的不对称隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯、导电炭黑和N,N-二甲基乙酰胺以质量比1:1:50混合，在80℃下持续搅拌反应120h，得到聚偏氟乙烯/导电炭黑溶液；将聚偏氟乙烯/导电炭黑溶液刮涂在光滑的玻璃上，刮膜厚度为50μm；然后将所述刮涂聚偏氟乙烯/导电炭黑溶液的玻璃放在80℃干燥12h，得到涂覆聚偏氟乙烯/导电炭黑层的玻璃；
(2)将聚偏氟乙烯和N,N-二甲基乙酰胺以质量比1:20混合，在60℃下持续搅拌反应24h，得到聚偏氟乙烯溶液；将聚偏氟乙烯溶液刮涂在步骤(1)得到的涂覆聚偏氟乙烯/导电炭黑的玻璃上，刮膜厚度为200μm；
(3)将步骤(2)得到的依次涂覆有导电层和聚偏氟乙烯溶液的基底浸泡在乙酸乙酯中，放置1.5h,得到不对称隔膜初膜；
(4)将步骤(3)得到的不对称隔膜初膜置于去离子水中，放置96h，每隔12h更换一次去离子水以彻底除去N,N-二甲基乙酰胺，然后干燥后得到包含依次层叠设置的导电层、多孔层和致密层的不对称隔膜。
所述含导电层的不对称隔膜应用在锂电池中；而且，在组装锂电池时，所述不对称隔膜的导电层面向正极。
实施例4
一种含导电层的不对称隔膜，由导电层、多孔层和致密层组成，其中导电层由聚苯醚和乙炔黑构成，多孔层和致密层均由所述聚苯醚构成，并且三种结构层由所述聚苯醚紧密连接。
一种含导电层的不对称隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚苯醚、乙炔黑和N,N-二甲基甲酰胺以质量比1:5:40混合，在60℃下持续搅拌反应24h，得到聚苯醚/乙炔黑溶液；将聚苯醚/乙炔黑溶液刮涂在光滑的玻璃上，刮膜厚度为50μm；然后将所述刮涂聚苯醚/乙炔黑溶液的玻璃放在60℃干燥72h，得到涂覆聚苯醚/乙炔黑层的玻璃；
(2)将聚苯醚和N,N-二甲基甲酰胺混合以质量比1:20混合，在60℃下持续搅拌反应24h，得到聚苯醚溶液；将聚苯醚溶液刮涂在步骤(1)得到的涂覆聚苯醚/乙炔黑的玻璃上，刮膜厚度为300μm；
(3)将步骤(2)得到的依次涂覆有导电层和聚苯醚溶液的基底浸泡在异丙醇中，放置2h,得到不对称隔膜初膜；
(4)将步骤(3)得到的不对称隔膜初膜置于去离子水中，放置48h，每隔12h更换一次去离子水以彻底除去N,N-二甲基甲酰胺，然后干燥后得到包含依次层叠设置的导电层、多孔层和致密层的不对称隔膜。
所述含导电层的不对称隔膜应用在锂电池中；而且，在组装锂电池时，所述不对称隔膜的导电层面向正极。
实施例5
一种含导电层的不对称隔膜，由导电层、多孔层和致密层组成，其中导电层由聚乙烯吡咯烷酮和银纳米线构成，多孔层和致密层均由所述聚乙烯吡咯烷酮构成，并且三种结构层由所述聚乙烯吡咯烷酮紧密连接。
一种含导电层的不对称隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮、银纳米线和N,N-二甲基甲酰胺以质量比1:5:10混合，在40℃下持续搅拌反应120h，得到聚乙烯吡咯烷酮/银纳米线溶液；将聚乙烯吡咯烷酮/银纳米线溶液刮涂在光滑的玻璃上，刮膜厚度为5μm；然后将所述刮涂聚乙烯吡咯烷酮/银纳米线溶液的玻璃放在40℃干燥12h，得到涂覆聚乙烯吡咯烷酮/银纳米线层的玻璃；
(2)将聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺以质量比1:10混合，在40℃下持续搅拌反应120h，得到聚乙烯吡咯烷酮溶液；将聚乙烯吡咯烷酮溶液刮涂在步骤(1)得到的涂覆聚乙烯吡咯烷酮/银纳米线的玻璃上，刮膜厚度为200μm；
(3)将步骤(2)得到的依次涂覆有导电层和聚乙烯吡咯烷酮溶液的基底浸泡在乙醇中，放置1h,得到不对称隔膜初膜；
(4)将步骤(3)得到的不对称隔膜初膜置于去离子水中，放置96h，每隔12h更换一次去离子水以彻底除去N,N-二甲基甲酰胺，然后干燥后得到包含依次层叠设置的导电层、多孔层和致密层的不对称隔膜。
所述含导电层的不对称隔膜应用在锂电池中；而且，在组装锂电池时，所述不对称隔膜的导电层面向正极。
实施例6
一种含导电层的不对称隔膜，由导电层、多孔层和致密层组成，其中导电层由磺化聚醚醚酮和石墨烯构成，多孔层和致密层均由所述磺化聚醚醚酮构成，并且三种结构层由所述磺化聚醚醚酮紧密连接。
一种含导电层的不对称隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磺化聚醚醚酮、石墨烯和N,N-二甲基乙酰胺以质量比1:1:10混合，在40℃下持续搅拌反应120h，得到磺化聚醚醚酮/石墨烯溶液；将磺化聚醚醚酮/石墨烯溶液刮涂在光滑的玻璃上，刮膜厚度为100μm；然后将所述刮涂磺化聚醚醚酮/石墨烯溶液的玻璃放在40℃干燥120h，得到涂覆磺化聚醚醚酮/石墨烯层的玻璃；
(2)将磺化聚醚醚酮和N,N-二甲基乙酰胺混合以质量比1:10混合，在40℃下持续搅拌反应120h，得到磺化聚醚醚酮溶液；将磺化聚醚醚酮溶液刮涂在步骤(1)得到的涂覆磺化聚醚醚酮/石墨烯的玻璃上，刮膜厚度为500μm；
(3)将步骤(2)得到的依次涂覆有导电层和磺化聚醚醚酮溶液的基底浸泡在正己烷中，放置2h,得到不对称隔膜初膜；
(4)将步骤(3)得到的不对称隔膜初膜置于去离子水中，放置168h，每隔12h更换一次去离子水以彻底除去N,N-二甲基乙酰胺，然后干燥后得到包含依次层叠设置的导电层、多孔层和致密层的不对称隔膜。
所述含导电层的不对称隔膜应用在锂电池中；而且，在组装锂电池时，所述不对称隔膜的导电层面向正极。
实施例7
一种含导电层的不对称隔膜，由导电层、多孔层和致密层组成，其中导电层由聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和还原氧化石墨烯构成，多孔层和致密层均由所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物构成，并且三种结构层由所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物紧密连接。
一种含导电层的不对称隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、还原氧化石墨烯和N,N-二甲基乙酰胺以质量比1:10:10混合，在80℃下持续搅拌反应12h，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/还原氧化石墨烯溶液；将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/还原氧化石墨烯溶液刮涂在光滑的玻璃上，刮膜厚度为5μm；然后将所述刮涂聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/还原氧化石墨烯溶液的玻璃放在80℃干燥12h，得到涂覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/还原氧化石墨烯层的玻璃；
(2)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和N,N-二甲基乙酰胺以质量比1:50混合，在80℃下持续搅拌反应12h，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶液；将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶液刮涂在步骤(1)得到的涂覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/还原氧化石墨烯的玻璃上，刮膜厚度为100μm；
(3)将步骤(2)得到的依次涂覆有导电层和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶液的基底浸泡在甲醇中，放置1h,得到不对称隔膜初膜；
(4)将步骤(3)得到的不对称隔膜初膜置于去离子水中，放置48h，每隔12h更换一次去离子水以彻底除去N,N-二甲基乙酰胺，然后干燥后得到包含依次层叠设置的导电层、多孔层和致密层的不对称隔膜。
所述含导电层的不对称隔膜应用在锂电池中；而且，在组装锂电池时，所述不对称隔膜的导电层面向正极。
图1为实施例1得到的不对称隔膜导电层表面的SEM图，所述导电层可以降低锂电池的电荷转移阻抗，提高锂电池的循环容量；图2为实施例1得到的不对称隔膜导电层及多孔层断面的SEM图；图3为实施例1得到的不对称隔膜多孔层断面的SEM图；图4为实施例1得到的不对称隔膜致密层及多孔层断面的SEM图；图5为实施例1得到的不对称隔膜致密层表面的SEM图；致密层拥有平整的表面，可以诱导锂成核均匀化，从而抑制锂枝晶生长。
图6为实施例1和商业2325隔膜分别组装的Li||Li对称电池以1mA/cm2的电流和1mAh的容量循环得到的锂沉积曲线，组装Li||Li对称电池时使用了两张不对称膜以保证两个锂电极都面向致密层；可以看到，实施例1组装的Li||Li对称电池具有相对更平稳的曲线和相对更小的电压值，证明实施例1的致密层有效稳定了锂沉积。
图7为实施例1和商业2325隔膜分别组装的锂硫电池以0.5C的循环速率循环200次得到的比容量-循环圈数曲线。实施例1组装的锂硫电池具有相对较高的昆仑效率和相对平稳的比容量衰退，得益于导电层加速了界面处电荷转移速率和高孔隙率的多孔层加速了锂离子迁移速率。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含导电层的不对称隔膜，其特征在于，其包括依次层叠设置的导电层、多孔层和致密层，所述导电层含有第一极性聚合物和导电材料；所述多孔层和致密层均包含第二极性聚合物；所述第一极性聚合物和第二极性聚合物材料相同或不同；
该不对称隔膜工作时，其导电层面向电池正极一侧，所述致密层面向电极负极一侧。
2.如权利要求1所述的不对称隔膜，其特征在于，所述导电层的厚度为0.1～1μm，所述多孔层的厚度为10～50μm，所述致密层的厚度为10～500nm，所述多孔层的孔隙率为50％～80％，所述致密层的孔隙率为1％～5％。
3.如权利要求1所述的不对称隔膜，其特征在于，所述第一极性聚合物和第二极性聚合物各自独立地选自磺化聚醚醚酮、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚苯醚、聚乙烯吡咯烷酮或对位芳纶；
优选地，所述第一极性聚合物和第二极性聚合物采用的聚合物材料相同；所述导电层、多孔层和致密层通过相同的聚合物材料连接紧密；
优选地，所述导电材料为石墨烯、还原氧化石墨烯、导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、银纳米线和铜纳米线中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的不对称隔膜，其特征在于，所述导电层中所述第一极性聚合物和导电材料的质量比为1:1～1:10。
5.如权利要求1至4任一项所述的不对称隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将第一极性聚合物、导电材料和溶剂混合，持续搅拌，得到第一极性聚合物/导电材料溶液；将第一极性聚合物/导电材料溶液涂覆在光滑的基底表面上，干燥后得到涂覆第一极性聚合物/导电材料的基底，即涂覆有导电层的基底；
(2)将第二极性聚合物和溶剂混合，持续搅拌，得到第二极性聚合物溶液；将第二极性聚合物溶液涂覆在步骤(1)得到的涂覆有导电层的基底上，得到依次涂覆有导电层和第二极性聚合物溶液的基底；
(3)将步骤(2)得到的依次涂覆有导电层和第二极性聚合物溶的基底浸泡在凝固浴中，所述凝固浴为所述第一极性聚合物的不良溶剂，也是第二极性聚合物的不良溶剂；所述第二极性聚合物溶液在涂覆有导电层的基底表面和内部基于不同的溶剂交换相转化速率，在所述导电层表面依次形成多孔层和致密层，并从所述基底表面脱落，得到不对称隔膜初膜；
(4)将步骤(3)得到的不对称隔膜初膜置于去离子水中，用去离子水置换溶剂，干燥后得到包含依次层叠设置的导电层、多孔层和致密层的不对称隔膜。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
步骤(1)所述第一极性聚合物和导电材料的质量比为1:1～1:10；所述第一极性聚合物和溶剂的质量比为1:10～1:50；所述持续搅拌在40～80℃下进行，搅拌时间为12～120h；所述干燥在40～80℃下进行，干燥时间为12～120h；
步骤(1)将第一极性聚合物/导电材料溶液涂覆在光滑的基底表面上，涂覆的厚度为5～100μm。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述第二极性聚合物和溶剂的质量比为1:10～1:50；
步骤(2)所述持续搅拌在40～80℃下进行，搅拌时间为12～120h；步骤(2)将第二极性聚合物溶液涂覆在步骤(1)得到的涂覆有导电层的基底上，涂覆厚度为100～500μm；
涂覆结束后，将依次涂覆有导电层和第二极性聚合物溶液的基底于10～80℃下静置0～10min；用于控制致密层的致密程度和厚度。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的凝固浴为去离子水、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲醇或正己烷中的一种或多种。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中将步骤(3)得到的不对称隔膜初膜置于去离子水中48～168h，每隔10～12h更换一次去离子水以除去溶剂，干燥后得到包含依次层叠设置的导电层、多孔层和致密层的不对称隔膜。
10.如权利要求1至4任一项所述含导电层的不对称隔膜的应用，其特征在于，用作锂电池的隔膜。
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