TW202225347A - 製造聚醯亞胺多孔質膜用之塗料 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種包含可形成聚醯亞胺多孔質膜之有機微粒子的均一之組成的塗料組成物，該聚醯亞胺多孔質膜具有與粒子之中位徑同等之直徑的均一且微細之球狀的空孔、與使用前述之塗料組成物之聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜之製造方法、與使用該前驅膜之聚醯亞胺多孔質膜之製造方法。 本發明的解決手段為一種塗料組成物，其係混合聚醯胺酸(A)、與有機微粒子(B)、與溶媒(S)所得之聚醯亞胺多孔質膜形成用之塗料組成物，前述有機微粒子(B)包含乙烯系樹脂粒子，該乙烯系樹脂粒子為具有源自乙烯系單體之構造單位(a)、與源自與前述構造單位(a)不同之下述一般式(I)表示之化合物的構造單位(b1)的聚合物。

Description

製造聚醯亞胺多孔質膜用之塗料
本發明係關於製造聚醯亞胺多孔質膜用之塗料。
近年來，作為氣體或液體之分離膜使用之過濾器，或作為鋰離子電池的分隔器、燃料電池電解質膜或低介電常數材料，正進行聚醯亞胺及/或聚醯胺醯亞胺多孔質膜之研究。
例如作為使用在分隔器用途之聚醯亞胺的多孔質膜之製造方法，已知有於聚醯胺酸或聚醯亞胺之聚合物溶液中，將使二氧化矽粒子等之微粒子分散之塗料塗佈在基板上後，如有必要加熱塗佈膜，而得到包含微粒子之聚醯亞胺膜，接著，將聚醯亞胺膜中之二氧化矽粒子等之微粒子使用氫氟酸去除，並使其多孔質化之方法(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第5605566號公報
[發明欲解決之課題]
藉由專利文獻1所記載之方法等，形成多孔質之聚醯亞胺膜時所使用之氫氟酸的操作一般並不容易。因此，氫氟酸的使用已成為使聚醯亞胺多孔質膜之製造成本增加的主要原因，正尋求不使用氫氟酸製造多孔質膜之方法。例如正考量變更上述二氧化矽粒子，改使用有機微粒子等之其他微粒子。有機微粒子於水溶媒中調製的情況多，作為包含水之微粒子分散液流通多。因此，通過有機微粒子的使用，使用包含水之微粒子分散液，調製含有聚醯胺酸或聚醯亞胺之塗料時，成為必然得到包含水之塗料。
然而，上述塗料包含水與微粒子時，聚醯胺酸與包含水之溶媒的相容性不良，或藉由微粒子的存在，阻礙聚醯胺酸彼此的配向，成為包含環抱微粒子之聚醯胺酸的塊狀物者等，有容易形成可引起塗佈膜之形成不良之不均一組成的混合物的問題，此有導致引起膜強度的低下之問題。
為了避免這般的問題，考慮使用經完全乾燥之有機微粒子，製造實質上未包含水之塗料。惟，經乾燥之有機微粒子對於溶解聚醯胺酸之有機溶媒的分散安定性或耐溶劑性不佳，產生凝聚物，有難以得到細孔均一形成之透氣度良好的聚醯亞胺多孔質膜等之問題。
因此，期望包含可形成開口率高之聚醯亞胺多孔質膜，且分散均一之組成的有機微粒子之塗料、與使用該塗料之聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜之製造方法，或聚醯亞胺多孔質膜之製造方法。
本發明係鑑於上述之課題而完成者，以提供一種包含可形成聚醯亞胺多孔質膜之有機微粒子的均一之組成的塗料組成物，該聚醯亞胺多孔質膜具有與粒子之中位徑同等之直徑的均一且微細之球狀的空孔、與使用前述之塗料組成物之聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜之製造方法、與使用該前驅膜之聚醯亞胺多孔質膜之製造方法作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明係將下述[1]~[7]作為對象者。 [1] 一種塗料組成物，其係混合聚醯胺酸(A)、與有機微粒子(B)、與溶媒(S)所得之聚醯亞胺多孔質膜形成用之塗料組成物， 前述有機微粒子(B)包含乙烯系樹脂粒子，該乙烯系樹脂粒子為具有源自乙烯系單體之構造單位(a)、與 源自與前述構造單位(a)不同之下述一般式(I)表示之化合物的構造單位(b1)的聚合物。
Figure 02_image001
[式中， m表示1~3之整數， R表示下述式(i)或式(ii)表示之基，
Figure 02_image003
(式中，R 1表示氫原子或甲基)、 AO表示碳原子數2~4之乙烯氧基，n表示0~100之整數， X表示氫原子，或表示選自由-SO 3M、-COOM及-PO 3M(式中，M表示鹼金屬原子、鹼土類金屬原子、銨基或有機銨基)所構成之群組中之陰離子親水基]。 [2] 如[1]之塗料組成物，其中，前述源自乙烯系單體之構造單位(a)包含源自單官能乙烯系單體之構造單位(a0)及源自多官能乙烯系單體之構造單位(a3)。 [3] 一種塗料組成物，其係混合聚醯胺酸(A)、與有機微粒子(B)、與溶媒(S)所得之聚醯亞胺多孔質膜形成用之塗料組成物， 前述有機微粒子(B)為多孔質膜製造用乙烯系樹脂粒子，該多孔質膜製造用乙烯系樹脂粒子為具有源自單官能乙烯系單體之構造單位(a0)、與 源自多官能乙烯系單體之構造單位(a3)、與 源自反應性乳化劑之構造單位(b0)的聚合物， 並包含前述構造單位(a0)的比例為88~99質量%，前述構造單位(a3)的比例為0.9~10質量%，前述構造單位(b0)的比例為0.1~2質量%之多孔質膜製造用乙烯系樹脂粒子。 [4] 一種聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜之製造方法，包含將如[1]~[3]中任一項所記載之前述塗料組成物塗佈在基材上，形成塗佈膜之塗佈膜形成步驟、與 從前述塗佈膜去除前述溶媒(S)，形成聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜之前驅膜形成步驟。 [5] 如[4]所記載之聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜之製造方法，包含於前述前驅膜形成步驟之後，從前述基材剝離前述前驅膜之剝離步驟。 [6] 如[5]所記載之聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜之製造方法，包含於前述剝離步驟之後，將前述前驅膜捲繞成輥狀之捲繞步驟。 [7] 一種聚醯亞胺多孔質膜之製造方法，包含藉由如[4]~[6]中任一項所記載之方法，製造聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜，接著，從前述前驅膜去除前述有機微粒子(B)之去除步驟。 [發明效果]
本發明之塗料組成物可提供一種具有球狀之空孔的聚醯亞胺多孔質膜，該空孔在均一之分布，具有與該塗料所包含之有機微粒子的中位徑同等之直徑。 又，本發明之多孔質膜之製造方法可製造具有均一之分布之球狀的空孔之聚醯亞胺多孔質膜。
≪塗料組成物≫
本發明作為對象之塗料組成物包含聚醯胺酸(A)、與特定之有機微粒子(B)、與溶媒(S)。 藉由從使用本發明之塗料組成物所形成之塗佈膜，去除溶媒(S)，可形成聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜。藉由進行該前驅膜所包含之聚醯胺酸(A)之醯亞胺化、與來自前驅膜之有機微粒子(B)的去除，得到主要由聚醯亞胺樹脂所構成之聚醯亞胺多孔質膜。 因此，本發明之塗料組成物可使用在聚醯亞胺多孔質膜的形成。
以下，針對使用在塗料組成物的調製之必須或任意之成分進行說明。
＜聚醯胺酸(A)＞ 作為聚醯胺酸(A)，聚合任意之四羧酸二酐與二胺所得之生成物可不特別限定使用。 四羧酸二酐及二胺的使用量(置入量)雖並未特別限定，但相對於四羧酸二酐1莫耳，較佳為將二胺在0.50莫耳以上1.50莫耳以下的比例使用，更佳為在0.60莫耳以上1.30莫耳以下的比例使用，特佳為在0.70莫耳以上1.20莫耳以下的比例使用。
上述四羧酸二酐可從自以往即作為聚醯胺酸的合成原料使用之化合物中適當選擇。上述四羧酸二酐可為芳香族四羧酸二酐，亦可為脂肪族四羧酸二酐，但所得之聚醯亞胺樹脂結果從多孔質膜之耐熱性的點來看，較佳為使用芳香族四羧酸二酐。上述四羧酸二酐可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為芳香族四羧酸二酐之合適的具體例，惟並非被限定於此等，但可列舉均苯四甲酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2,6,6-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4-(p-伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4-(m-伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、9,9-雙鄰苯二甲酸酐茀、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐等。 作為脂肪族四羧酸二酐，例如可列舉乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環己烷四羧酸二酐等。 此等當中，從價格、取得容易性等來看，較佳為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐。
上述二胺可從自以往即作為聚醯胺酸的合成原料使用之化合物適當選擇。上述二胺可為芳香族二胺，亦可為脂肪族二胺，但所得之聚醯亞胺樹脂，結果從多孔質膜之耐熱性的點來看，較佳為芳香族二胺。此等之二胺可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為芳香族二胺，可列舉包含1個苯環之二胺基化合物、包含2個以上10個以下左右之苯環在單鍵或透過2價的連結基鍵結之芳香族骨架的二胺基化合物，或包含2個以上10個以下左右之該苯環經縮合之芳香族骨架的二胺基化合物等。 具體而言，可列舉苯二胺化合物及其衍生物、二胺基聯苯化合物及其衍生物、二胺基二苯基化合物及其衍生物、二胺基三苯基化合物及其衍生物、二胺基萘化合物及其衍生物、胺基苯基胺基茚滿化合物及其衍生物、二胺基四苯基化合物及其衍生物、二胺基六苯基化合物及其衍生物、卡多型(Cardo-type)茀二胺衍生物等。
作為苯二胺化合物，可列舉m-苯二胺、p-苯二胺等，作為其衍生物，有苯環上之氫原子被甲基、乙基等之烷基取代之二胺，例如有2,4-二胺基甲苯、2,4-三苯二胺等。
二胺基聯苯化合物及其衍生物具有2個胺基苯基彼此具有以單鍵鍵結之構造。作為其具體例，例如有4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯等。
二胺基二苯基化合物及其衍生物具有2個胺基苯基透過其他基(連結基)鍵結之構造。作為前述連結基(結合)，可列舉醚鍵、磺醯基鍵、硫醚鍵、羰基鍵、藉由伸烷基或其衍生物基之鍵、亞胺基鍵、偶氮鍵、氧化膦鍵、醯胺鍵、伸脲基鍵等。伸烷基鍵之碳原子數為1以上6以下左右，可於一部分包含雙鍵。伸烷基之衍生物基可列舉以1以上之鹵素原子等取代之伸烷基或以烯基等取代之伸烷基。
作為二胺基二苯基化合物及其衍生物之例，可列舉3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫化物、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、2,2-雙(p-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(p-胺基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2,4-雙(p-胺基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-雙(p-胺基苯基)-2-戊烯、亞胺基二苯胺、4-甲基-2,4-雙(p-胺基苯基)戊烷、雙(p-胺基苯基)氧化膦、4,4’-二胺基偶氮苯、4,4’-二胺基二苯基尿素、4,4’-二胺基二苯基醯胺等。
二胺基三苯基化合物及其衍生物具有2個胺基苯基分別透過單鍵及/或連結基鍵結之構造的化合物，其間插入1個伸苯基。該連結基係選擇與在二胺基二苯基化合物及其衍生物所列舉之基相同之基。 作為二胺基三苯基化合物及其衍生物之例，可列舉1,3-雙(m-胺基苯氧基)苯[亦稱為1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯]、1,3-雙(p-胺基苯氧基)苯[亦稱為1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯]、1,4-雙(p-胺基苯氧基)苯[亦稱為1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯]、2,4-三苯二胺等。
作為二胺基萘化合物及其衍生物之例，可列舉1,5-二胺基萘及2,6-二胺基萘等。
作為胺基苯基胺基茚滿化合物及其衍生物之例，可列舉5或6-胺基-1-(p-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿等。
作為二胺基四苯基化合物及其衍生物之例，可列舉4,4’-雙(p-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(p-胺基苯氧基)苯基]碸[亦稱為雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸]、雙[4-(m-胺基苯氧基)苯基]碸[亦稱為雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸]、2,2’-雙[p-(p’-胺基苯氧基)苯基]丙烷[亦稱為2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷]、2,2’-雙[p-(p’-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷[亦稱為2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷]、2,2’-雙[p-(p’-胺基苯氧基)聯苯]丙烷、2,2’-雙[p-(m-胺基苯氧基)苯基]二苯甲酮等。
作為卡多型(Cardo-type)茀二胺衍生物之具體例，可列舉9,9-雙苯胺茀等。
此等芳香族二胺當中，從價格、取得容易性等來看，較佳為p-苯二胺、m-苯二胺、2,4-二胺基甲苯及4,4’-二胺基二苯基醚。
作為脂肪族二胺，例如可列舉具有2以上15以下左右之碳原子數的二胺化合物。 作為脂肪族二胺之具體例，可列舉五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺等。
尚，亦可為此等脂肪族二胺之碳原子鏈的氫原子藉由選自由鹵素原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基等之群組中之至少1種的取代基取代之化合物。
製造聚醯胺酸(A)之手段並未特別限制，例如，可使用於溶劑中使四羧酸二酐成分與二胺成分反應之方法等之公知的手法。
上述之四羧酸二酐與二胺的反應所使用之溶劑，若可溶解四羧酸二酐及二胺，且不與四羧酸二酐及二胺反應之溶劑，則並未特別限定。溶劑可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為使用在四羧酸二酐與二胺的反應之溶劑之例，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N,N’,N’-四甲基脲等之含氮極性溶劑；β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯等之內酯系極性溶劑；二甲基亞碸；乙腈；乳酸乙酯、乳酸丁酯等之脂肪酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等之醚類；甲酚類、二甲苯系混合溶媒等之酚系溶劑。 溶劑的使用量雖無特別限制，但期望生成之聚醯胺酸(A)的含量以成為5質量%以上50質量%以下的方式使用。
此等之溶劑當中，從生成之聚醯胺酸(A)的溶解性來看，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N,N’,N’-四甲基脲等之含氮極性溶劑。
聚醯胺酸合成時之溫度一般而言，可選擇  -10℃以上120℃以下，較佳為選擇5℃以上30℃以下之任意的溫度。 反應時間雖因使用之原料組成而異，但通常為3小時以上24小時以下。 尚，將聚醯胺酸的合成於後述之溶媒(S)中進行時，可將聚醯胺酸之反應溶液直接作為聚醯胺酸含有液，使用在塗料組成物的調製。
在塗料組成物之聚醯胺酸(A)的含量並未特別限定，可考量塗料組成物的黏度或塗佈性、塗料組成物的固體成分濃度適當決定。 尚，聚醯胺酸(A)可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
＜有機微粒子(B)＞ 使用在本發明之塗料組成物的有機微粒子(B)，係具有源自乙烯系單體之構造單位(a)、與源自後述之一般式(I)表示之化合物的構造單位(b1)的聚合物即乙烯系樹脂粒子。 有機微粒子(B)可定為包含成為構成上述之各構造單位的乙烯系單體與一般式(I)表示之化合物的單體成分(混合物)之共聚物(Copolymer)。
又，在本發明之一態樣，作為使用在前述塗料組成物之有機微粒子(B)，可使用具有源自後述之單官能乙烯系單體之構造單位(a0)、與源自後述之多官能乙烯系單體之構造單位(a3)、與源自後述之反應性乳化劑之構造單位(b0)的聚合物即乙烯系樹脂粒子。
尚，在本說明書，所謂(甲基)丙烯醯基系單體，係指丙烯醯基系單體與甲基丙烯醯基系單體雙方。例如(甲基)丙烯酸烷酯係指丙烯酸烷酯與甲基丙烯酸烷酯。 又，在本說明書，「源自乙烯系單體之構造單位」「源自單官能苯乙烯系單體之構造單位」「源自單官能(甲基)丙烯醯基系單體之構造單位」「源自多官能乙烯系單體之構造單位」等之表記，係乙烯系單體、單官能苯乙烯系單體、單官能(甲基)丙烯醯基系單體、多官能乙烯系單體表示分別聚合時所形成之構造單位，並非表示該等單體本身者。
[源自乙烯系單體之構造單位(a)] 源自乙烯系單體之構造單位(a)區分為源自後述之反應性乳化劑之構造單位(b0)，及源自一般式(I)表示之化合物的構造單位(b1)者。 前述構造單位(a)可包含源自單官能乙烯系單體之構造單位(a0)與源自多官能乙烯系單體之構造單位(a3)，又，源自單官能乙烯系單體之構造單位(a0)中可包含源自單官能苯乙烯系單體之構造單位(a1)，或源自單官能(甲基)丙烯醯基系單體之構造單位(a2)。 在合適的態樣，構造單位(a)包含源自單官能乙烯系單體之構造單位(a0)與源自多官能乙烯系單體之構造單位(a3)雙方。
[源自單官能乙烯系單體之構造單位(a0)] ＜源自單官能苯乙烯系單體之構造單位(a1)＞ 作為前述源自單官能乙烯系單體之構造單位(a0)，可包含源自單官能苯乙烯系單體之構造單位(a1)。一般而言，源自苯乙烯系單體之構造單位可有助於均一之真球狀的粒子形成。 作為成為構成前述構造單位(a1)之單官能苯乙烯系單體，例如可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯等之苯乙烯及其衍生物；苯乙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸銨等之苯乙烯磺酸鹽。此等當中，可將苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸鈉作為合適者列舉。
＜源自單官能(甲基)丙烯醯基系單體之構造單位(a2)＞ 又，作為前述源自單官能乙烯系單體之構造單位(a0)，除了前述源自單官能苯乙烯系單體之構造單位(a1)，亦可包含源自單官能(甲基)丙烯醯基系單體之構造單位(a2)。源自(甲基)丙烯醯基系單體之構造單位具有無論單官能･多官能，容易以單體單位進行分解(解聚合)，且熱分解性優異之特性，並可降低有機微粒子(B)之熱分解溫度。 作為成為構成前述構造單位(a2)之單官能(甲基)丙烯醯基系單體，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸t-丁酯、(甲基)丙烯酸n-戊酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸n-己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等、烷基之碳原子數為1~18之(甲基)丙烯酸酯。 此等當中，從容易得到粒子徑均勻之有機微粒子(B)的觀點來看，作為前述(甲基)丙烯酸系單體，可將(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯作為合適者列舉，特佳為(甲基)丙烯酸甲酯。
[源自多官能乙烯系單體之構造單位(a3)] 前述構造單位(a)除了源自單官能乙烯系單體之構造單位(a0)，亦可包含源自多官能乙烯系單體之構造單位(a3)。藉由包含源自多官能乙烯系單體之構造單位(a3)，提高所得之有機微粒子(B)之耐溶劑性，可抑制因有機微粒子(B)的膨潤導致之塗料組成物(聚醯亞胺塗料)之黏度降低。又，藉由包含構造單位(a3)，變成容易得到壓縮強度高，且粒子徑均勻之有機微粒子(B)。 作為上述構造單位(a3)，可列舉源自多官能(甲基)丙烯醯基系單體之構造單位(a3-1)，或源自多官能(聚)乙烯系單體之構造單位(a3-2)。
作為成為構成前述構造單位(a3-1)之多官能(甲基)丙烯醯基系單體的具體例，雖可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等之碳原子數1~10之多元醇的二(甲基)丙烯酸酯；環氧乙烷之加成莫耳數為2~50之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷之加成莫耳數為2~50之聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等之碳原子數2~4之氧化烯基之加成莫耳數為2~50之烷基二(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質丙三醇(Glycerol)三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單羥基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯等之碳原子數1~10之多元醇的三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等之碳原子數1~10之多元醇的四(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(單羥基)五(甲基)丙烯酸酯等之碳原子數1~10之多元醇的五(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之碳原子數1~10之多元醇的六(甲基)丙烯酸酯等，但並非被限定於此等。
又，作為成為構成前述構造單位(a3-2)之多官能(聚)乙烯系單體的具體例，雖可列舉異戊二烯、丁二烯等之多官能脂肪族乙烯系單體；環戊二烯、環己二烯等之多官能脂環式乙烯系單體；二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘等之多官能芳香族乙烯系單體；己二酸二乙烯酯、馬來酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二乙烯酯、間苯二甲酸二乙烯酯等之多官能乙烯酯系單體；馬來酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯等之多官能烯丙基酯系單體；二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等之多官能乙烯基醚系單體；二烯丙基醚、二烯丙基氧基乙烷、三烯丙基氧基乙烷等之多官能烯丙基醚系單體；二乙烯基酮、二烯丙基酮等之多官能乙烯基酮系單體；二烯丙基胺、二烯丙基異氰脲酸酯、二烯丙基氰脲酸酯、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、雙馬來醯亞胺等之多官能含氮乙烯系單體；二甲基二乙烯基矽烷、二乙烯基甲基苯基矽烷、二苯基二乙烯基矽烷等之多官能含矽乙烯系單體等，但並非被限定於此等。
此等當中，從容易得到粒子徑均勻之有機微粒子(B)的觀點來看，作為構成上述構造單位(a3)之多官能乙烯系單體，較佳為乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等。進而，從容易得到聚合安定性優異，且凝聚物少之有機微粒子(B)的觀點來看，可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，其中，較佳為乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
前述源自多官能乙烯系單體之構造單位(a3)，較佳為相對於前述構造單位(a)之合計質量，為1質量%~10質量%。
＜源自其他聚合性單體之構造單位＞ 有機微粒子(B)之聚合物，在不損害本發明之效果的範圍，可包含源自上述構造單位(a0)[(a1)、(a2)]及(a3) [(a3-1)、(a3-2)]以外之其他乙烯系單體(聚合性單體)的構造單位。亦即，有機微粒子(B)可成為包含其他聚合性單體之單體成分(混合物)的共聚物。
例如，作為上述單官能苯乙烯系單體、上述單官能(甲基)丙烯醯基系單體以外之其他聚合性單體，雖可列舉(甲基)丙烯腈等之單官能(甲基)丙烯腈系單體；N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等之含有單官能雜環之乙烯系單體；乙酸乙烯酯(乙烯基乙酸酯)、乙酸異丙烯酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基癸酸酯等之單官能乙烯基酯系單體；乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚等之單官能乙烯基醚系單體；乙烯基環戊烷、乙烯基環己烷、乙基乙烯基苯等之其他單官能乙烯基化合物系單體；(甲基)丙烯酸、衣康酸等之單官能(甲基)丙烯酸系單體；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等之單官能(甲基)丙烯醯胺系單體等，但並非被限定於此等。
＜反應性乳化劑及源自反應性乳化劑之構造單位(b0)＞ 前述反應性乳化劑若為與上述之單體或其聚合物具有反應性之乳化劑，雖並未特別限定，但可列舉於其分子構造中，分別具有自由基聚合性之雙鍵、親水性官能基及疏水性基，且與一般之乳化劑相同，具有乳化、分散及濕潤機能者。
作為分子構造中之自由基聚合性的雙鍵之構造例，例如可列舉1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基(Methallyl)、乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。
作為分子構造中之親水性官能基，例如可列舉硫酸基、硝酸基、磷酸基、硼酸基、羧基等之陰離子基(-OSO 3 -、-NO 3 -、-OPO 3 -、-B(OH) 4 -、-COO -等)；胺基等之陽離子性基(-NH 3 +等)；聚氧乙烯、聚甲醛(Polyoxymethylene)、聚氧丙烯等之聚氧化烯鏈；羥基等。
作為分子構造中之疏水性基，例如可列舉烷基、烯基、苯基、烷基苯基、苯乙烯化苯基、萘基等。
反應性乳化劑藉由該分子構造中所包含之親水性官能基的種類，分類成陰離子乳化劑、非離子性乳化劑、陽離子性乳化劑、兩性乳化劑等。 又，在反應性乳化劑之分子構造中之自由基聚合性的雙鍵、親水性官能基及疏水性基，亦可分別具有複數的種類的構造、官能基。
上述當中，反應性乳化劑較佳為至少於分子構造內部具有聚氧化烯鏈及硫酸基作為親水性官能基者。
作為這般的反應性乳化劑，作為一般的市售之商品名，雖並未特別限定，但例如可列舉ADEKA REASOAP SR、ER、SE、NE、PP(ADEKA股份有限公司)、AQUALON HS、BC、KH(第一工業製藥股份有限公司)、LATEMUL PD(花王股份有限公司)、ELEMINOL JS、RS(三洋化成工業股份有限公司)、Antox MS(日本乳化劑股份有限公司)等。
[源自一般式(I)表示之化合物的構造單位(b1)] 如上述，有機微粒子(B)可具有下述源自一般式(I)表示之化合物的構造單位(b1)。 下述一般式(I)表示之化合物於分子中具有疏水基與親水基，並且具有共聚合性之不飽和基。因此，下述一般式(I)表示之化合物亦可用作反應性(共聚合性)之乳化劑(相當於前述之反應性乳化劑)，可期待抑制･改善在以往之乳化聚合時之諸多問題，例如在乳化聚合時之聚合不安定性或系統起泡，又，聚合後所得之聚合物的物性的劣化等。
Figure 02_image005
上述一般式(I)中，m表示1~3之整數，從乳化性的觀點來看，較佳為表示2。
AO表示碳原子數2~4之乙烯氧基。作為碳原子數2~4之乙烯氧基，可列舉乙烯氧基、丙烯氧基、丁烯氧基。此等當中，作為AO，較佳為乙烯氧基。乙烯氧基由於可形成較其他乙烯氧基親水性更高，具有密度高之水合層的樹脂乳液，可更加提昇於水性分散媒中之樹脂粒子的安定性。 n表示乙烯氧基單位之重複數(亦即，乙烯氧基之加成莫耳數)。n為0~100之整數，從於水性分散媒中之樹脂粒子的安定性的觀點來看，較佳為5~50之整數，更佳為5~30之整數。
X表示氫原子，或表示選自由-SO 3M、    -COOM及-PO 3M(式中，M表示鹼金屬原子、鹼土類金屬原子、銨基或有機銨基)所構成之群組中之陰離子親水基。 作為鹼金屬原子，可列舉鈉原子、鉀原子等。作為鹼土類金屬原子，可列舉鈣原子、鋇原子等。 作為X，考量乳化性時，較佳為氫原子、-SO 3NH 4、 -SO 3Na或-SO 3K，更佳為-SO 3NH 4。
R表示聚合性之不飽和基，具體而言，表示下述式(i)或式(ii)表示之基，式中，R 1表示氫原子或甲基。
Figure 02_image007
作為前述一般式(I)表示之化合物的較佳之例，可列舉下述式(I-1)表示之化合物。
Figure 02_image009
(式中，m、AO、n、X係如式(I)所定義)。
上述一般式(I)表示之化合物可使用市售品，例如可列舉第一工業化學(股)製之AQUALON AR系列(AR-10、AR-1025、AR-20、AR-2020)等。
在有機微粒子(B)(聚合物)，從聚合時之共聚合性等的觀點來看，將聚合物的全構造單位定為100質量%時，例如構造單位(a)的比例可定為98.0質量%~99.9質量%，構造單位(b0)(例如構造單位(b1))的比例可定為0.1質量%~2.0質量%。 又，將有機微粒子(B)(聚合物)的全構造單位定為100質量%時，前述構造單位(a0)的比例可定為88~99質量%，前述構造單位(a3)的比例可定為0.9~10質量%，前述構造單位(b0)的比例可定為0.1~2質量%。 尚，前述之構造單位(b0)的比例可讀作構造單位(b1)的比例，亦可讀作構造單位(b1)、與構造單位(b1)以外之構造單位(b0)的合計的比例。
尚，粒子徑為均一，又，從得到相對於溶媒等為安定之樹脂粒子的觀點來看，例如構造單位(a)中之源自單官能苯乙烯系單體之構造單位(a1)的比例可定為10質量%~99質量%，源自單官能(甲基)丙烯醯基系單體之構造單位(a2)的比例可定為0質量%~80質量%，源自多官能乙烯系單體之構造單位(a3)的比例可定為1質量%~10質量%，源自其他聚合性單體之構造單位的比例可定為0質量%~5質量%(以上的合計100質量%)。
在塗料組成物之有機微粒子(B)的含量並未特別限定，考量塗料組成物的黏度或塗佈性、塗料組成物的固體成分濃度適當決定。 尚，有機微粒子(B)可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
[有機微粒子(B)之粒徑] 有機微粒子(B)較佳為中位徑D 50為0.05μm~2.0μm之粒子。 尚，所謂在本發明之中位徑，可採用以藉由動態光散射法測定之體積基準的50%體積徑之值。 一般而言，粒子徑縮小時，尤其是於聚合時容易引起粒子的凝聚，但由於本發明之有機微粒子(B)在其分散體，發揮優異之凝聚抑制效果，故可將有機微粒子(B)之粒子徑定為比較小的範圍。藉由將中位徑定為上述範圍，由後述之塗料組成物，製造聚醯亞胺多孔質膜時，可對聚醯亞胺形成微細之孔，所得之聚醯亞胺多孔質膜作為低介電常數的材料的提供變可能。 惟，上述中位徑未滿0.2μm時，有粒子徑過小，無助於充分之空孔的形成的情況。又，超過1.5μm時，有降低空孔對象之聚醯亞胺樹脂的機械性強度之虞，或有無法達成所期望之介電特性的獲得的情況。
[有機微粒子(B)之熱分解溫度] 有機微粒子(B)較佳為於大氣壓下，具有較後述之熱硬化性樹脂的熱分解溫度更低之熱分解溫度。 在本說明書，所謂熱分解溫度，係意指以依照JISK7120(塑膠之熱重量測定方法)的條件，在熱重量分析裝置(TGA：Thermo Gravimetry Analyzer)中之測定，伴隨試料的熱分解之重量減少的起始溫度。 雖亦因作為對象之熱硬化性樹脂的種類而定，但有機微粒子(B)在氮氣環境下之熱分解溫度，例如340~440℃，較佳為370~410℃。
[有機微粒子(B)之製造方法] 有機微粒子(B)可乳化聚合包含上述乙烯系單體、與上述反應性乳化劑(例如一般式(I)表示之化合物)之單體成分獲得。乳化聚合法以容易得到粒子徑小之粒子的點來看較佳。尚，作為上述乙烯系單體，可將在前述之說明所列舉之各種單體[單官能乙烯系單體(單官能苯乙烯系單體、單官能(甲基)丙烯醯基系單體)、多官能乙烯系單體(多官能(甲基)丙烯醯基系單體、多官能(聚)乙烯系單體)、其他聚合性單體]作為反應性乳化劑，分別例示前述之化合物等。 較佳之乳化聚合的態樣包含：將包含前述單體成分、聚合起始劑、視期望之其他添加劑(界面活性劑、保護膠體劑、鏈轉移劑、pH調整劑等)的聚合用混合液附在乳化聚合之乳化聚合步驟，亦可視期望包含熟成於乳化聚合步驟所得之反應液之熟成步驟。
前述乳化聚合通常於水性分散媒中進行，作為該水性分散媒，並未特別限定，例如可列舉水、水與醇系溶劑的混合液等。從乳化聚合後所形成之有機微粒子(B)的安定性(非凝聚性)的觀點來看，作為水性分散媒，較佳為水。水性分散媒的使用量可於乳化聚合後，存在於系統內之有機微粒子(B)的含量以成為所期望的比例的方式適當設定。例如將存在於系統內之有機微粒子(B)的含量設定為1質量%~70質量%、10質量%~60質量%、20質量%~50質量%等，適當設定水性分散媒的使用量即可。
作為使用在前述乳化聚合之聚合起始劑，並未特別限制，可使用公知之聚合起始劑。例如雖可列舉偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-二胺基丙烷)鹽酸鹽(Hydrochloride)、4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙脒(Methyl Propion Amidine))、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]4水合物等之偶氮化合物；過硫酸鉀、過硫酸銨等之過硫酸鹽；過氧化氫、過氧化苯甲醯、對氯過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯基、過氧化銨等之過氧化物等，但並非僅被限定於此等例示者。此等當中，偶氮化合物或過氧化物亦可用作分解促進劑，亦即，製造後述之聚醯亞胺多孔質膜時，有由於可具有促進有機微粒子(B)之熱分解的機能故可優選使用。 聚合起始劑的使用量雖並未特別限制，但從提高聚合速度，減低未反應之單體的殘存量的觀點來看，單體成分每100質量份，例如為0.05質量份以上，較佳為0.1質量份以上，從聚合安定性的觀點來看，例如可定為5質量份以下。
前述反應性乳化劑，而且前述一般式(I)表示之化合物亦可發揮作為乳化劑之功能，可使乳化聚合良好地開始･完結，但在不損害本發明之效果的範圍，可進一步將於乳化聚合一般所使用之界面活性劑(乳化劑)作為其他添加劑使用。 作為上述界面活性劑，可併用陰離子界面活性劑或陽離子性界面活性劑或/及其他非離子性界面活性劑。 例如，作為陰離子系界面活性劑(陰離子乳化劑)，可列舉脂肪酸皂；松香酸皂；十二烷基硫酸銨、十二烷基硫酸鈉等之烷基硫酸鹽；十二烷基磺酸銨、十二烷基磺酸鈉等之烷基磺酸鹽；十二烷基苯磺酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘磺酸鈉等之烷基芳基磺酸鹽；聚氧化烯烷基硫酸鹽；聚氧化烯芳基硫酸鹽；聚氧化烯烷基芳基硫酸鹽；二烷基磺基琥珀酸鹽；芳基磺酸-福爾馬林縮合物；銨月桂酸鹽、鈉硬脂酸鹽等之脂肪酸鹽等。 作為陽離子性界面活性劑，可列舉硬脂基三甲基銨、鯨蠟基三甲基銨、月桂基三甲基銨等。 作為非離子性界面活性劑，可列舉聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯烷基醚、烷基多醣苷、聚甘油烷基醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯等。 在乳化聚合步驟，另外使用界面活性劑時，其使用量相對於單體成分100質量份，例如可定為0.05質量份以上，又，可定為0.1質量份以上、0.3質量份以上，作為其上限，例如可定為10質量份、8質量份以下、5質量份以下。
又，以提昇乳化聚合時之聚合安定性為目的，作為其他添加劑，可併用公知之保護膠體劑。作為前述保護膠體劑，可列舉完全皂化聚乙烯基醇、部分皂化聚乙烯基醇、羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸、阿拉伯膠等。
又，作為乳化聚合時之其他添加劑，可併用公知之鏈轉移劑或pH調整劑。 作為前述鏈轉移劑，例如可列舉辛基硫醇、十二烷基硫醇、巰基乙醇、巰基乙酸(Thioglycolic acid)、烯丙基醇、異丙基醇、次磷酸鈉等。 作為前述pH調整劑，可列舉鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸；檸檬酸、琥珀酸、蘋果酸、乳酸等之有機酸；氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等之無機鹼；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇等之烷醇胺、乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺等之脂肪族胺、苯二胺、甲伸苯二胺等之芳香族聚胺、哌𠯤、胺基乙基哌𠯤等之雜環式聚胺等之有機鹼等。
在附於前述乳化聚合之單體成分，各單體的使用量(置入比例)可適當設定。 例如相對於全單體的總量(合計100質量%)，乙烯系單體的比例可定為98.0質量%~99.9質量%，反應性乳化劑(例如一般式(I)表示之化合物)的比例可定為0.1質量%~2.0質量%。 又，例如相對於全單體的總量(合計100質量%)，單官能乙烯系單體的比例可定為88質量%~99質量%，多官能乙烯系單體的比例可定為0.9質量%~10質量%，前述反應性乳化劑的比例可定為0.1~2質量%。 進而，在乙烯系單體(合計100質量%)，可將單官能苯乙烯系單體定為10質量%~99質量%，可將單官能(甲基)丙烯醯基系單體定為0質量%~80質量%，可將多官能乙烯系單體定為1質量%~10質量%，可將其他聚合性單體定為0質量%~5質量%。
前述乳化聚合以公知之乳化聚合法進行即可，例如可採用單體滴下法、預乳液法、一次置入聚合法等。從工業性的生產性的觀點來看，以可安定地聚合，且得到凝聚物少之聚合物(有機微粒子(B))的點來看，較佳為採用預乳液法。
進行前述乳化聚合，前述之單體成分、聚合起始劑、其他添加劑之置入方法等並未特別限制，適當設定即可。 例如在預乳液法，進行乳化聚合時之順序，預先將乙烯系單體在反應性乳化劑(例如一般式(I)表示之化合物等)與水等之水性分散媒使其乳化，得到預乳液。而且，可藉由將所得之預乳液滴下至反應容器內，並適當加入聚合起始劑，進行乳化聚合反應來實施。 又，可進行使用前述聚合用混合液的一部分，開始乳化聚合後，滴下殘留之聚合用混合液等之操作。或是，亦可進行預先使用由前述單體成分的總量的一部分與聚合起始劑的一部分(及其他添加劑)所構成之混合液，開始乳化聚合後，將殘留之前述單體成分及聚合起始劑(及其他添加劑)分別或混合並滴下等之操作。
又，可藉由將乳化聚合步驟重複進行2步驟以上，亦即例如定為包含第1乳化聚合步驟與第2乳化聚合步驟的態樣，藉由第1乳化聚合步驟形成核心部，接著，藉由第2乳化聚合步驟於核心部的表面形成外殼部，形成核殼型之樹脂粒子。此情況下，第2乳化聚合步驟可進行複數次，進行第2次之第2乳化聚合步驟的情況下，得到於藉由第1次之第2乳化聚合步驟形成之外殼部的表面，形成嶄新的外殼部之樹脂粒子。 包含第1乳化聚合步驟與第2乳化聚合步驟的情況下，可變更於個別的步驟使用之單體成分的組成，又，可將於個別的步驟使用之單體成分定為1種單體。亦即，在第1乳化聚合步驟與第2乳化聚合步驟，可使用分別不同之單體(一種)，亦可使用單體之混合物與單體(一種)，或是可將不同之單體的混合物在個別的步驟使用。使用同一種單體的混合物時，可使用變更單體之混合比例的混合物。例如，於第1乳化聚合步驟，可使用含有單官能乙烯系單體當中之單官能苯乙烯系單體、與多官能乙烯系單體、與反應性乳化劑(例如一般式(I)表示之化合物)的混合物，接著，於第2乳化聚合步驟，可使用含有單官能乙烯系單體當中之單官能苯乙烯系單體與單官能(甲基)丙烯醯基系單體、與多官能乙烯系單體、與反應性乳化劑(例如一般式(I)表示之化合物)的混合物。
在前述乳化聚合之聚合溫度雖因應使用之聚合起始劑等適當設定即可，但可定為例如30℃~90℃或50℃~80℃。聚合時間雖因應從前述單體成分的置入量與反應液中之殘存量所求出之反應率適當設定即可，但通常為1小時~12小時，例如2小時~8小時左右。
其次，任意步驟之熟成步驟係以於前述乳化聚合步驟之後，減少未反應之單體，或使於乳化聚合所得之聚合物粒子(有機微粒子(B))安定化的目的進行。 在前述熟成步驟之熟成溫度可定為例如50℃~90℃，又，例如可定為70℃~85℃。可期待藉由將熟成溫度定為前述範圍內，一邊抑制粒子的凝聚，一邊減少未反應之單體混合物的量。熟成時間雖因應從前述單體成分的總置入量、與反應液中之單體成分的殘存量所求出之反應率適當設定即可，但通常為1小時~12小時，較佳為2小時~8小時左右。
在前述熟成步驟，以變容易抑制熟成時之有機微粒子(B)的凝聚等為目的，如有必要可添加界面活性劑。 作為於前述熟成步驟使用之界面活性劑，較佳為使用於前述之乳化聚合步驟所列舉之界面活性劑，亦可使用陰離子系界面活性劑，或又使用非離子性界面活性劑。 作為於前述熟成步驟使用之界面活性劑的量，相對於附在前述乳化聚合步驟之單體成分的總量：100質量份，例如為0.05質量份以上，可定為0.1質量份以上、0.3質量份以上，又，例如為10質量份以下，可定為8質量份以下、5質量份。
經過前述乳化聚合步驟(及視期望之熟成步驟)後，將所形成之聚合物作為包含在水性分散媒中之分散體的形態，可得到有機微粒子(B)。 在後述之塗料組成物，有機微粒子(B)可作為在包含有機微粒子(B)之微粒子分散液的形態，或作為乾粉之有機微粒子(B)使用。
將有機微粒子(B)作為乾粉之有機微粒子(B)使用時，可將有包含在前述之水性分散媒中之分散液的形態之有機微粒子(B)進行凍結乾燥、熱風乾燥、噴霧乾燥等等，而得到粉體的形態。 又，將有機微粒子(B)在包含有機微粒子(B)之微粒子分散液的形態使用時，可直接使用包含在水性分散媒中之經由前述之乳化聚合步驟所得之有機微粒子(B)的分散液，亦可經由溶媒取代水性分散媒，作為微粒子分散液，或經由前述之粉體形態的有機微粒子(B)後，分散在適當之溶媒作為微粒子分散液。 此時，作為可使用之溶媒，可列舉選自後述之水(S-I)及有機溶媒(S-III)中之1種以上。
＜溶媒(S)＞ 塗料組成物包含溶媒(S)。 溶媒(S)例如可列舉水(S-I)、有機溶媒(S-III)或此等之組合。
上述有機溶媒(S-III)雖呈現鹼性，但從避開聚醯胺酸(A)之水解的觀點來看，較佳為在水中呈現中性或弱鹼性之化合物。
作為有機溶媒(S-III)之合適之例，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二甲基異丁基醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、吡啶，及N,N,N’,N’-四甲基脲(TMU)等之含氮極性溶媒；β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯，及ε-己內酯等之內酯系極性溶媒；二甲基亞碸；六甲基磷酸(phosphoric)三醯胺；乙腈；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族系溶媒；四氫呋喃(THF)、二噁烷、三噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚，及二乙二醇二乙基醚等之醚系溶媒；丙酮、甲基乙基酮及環己酮等之酮系溶媒；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、tert-丁基醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、甘油、2-乙基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇，及1,2,6-己三醇等之醇系溶媒。 尚，於本申請之說明書，在上述溶媒的分類，例如相當於酮或醚之化合物，具有醇性羥基之化合物可分類成醇系溶媒。又，相當於酮與醚雙方之化合物可分類成酮系溶媒。
從塗料組成物的溶解性或分散安定性，或來自塗佈膜之溶媒(S)的去除容易的點來看，作為溶媒(S)，以有機溶媒(S-III)，尤其是以有機溶媒(S-III)包含下述式(S1)表示之含氮有機溶媒或二甲基亞碸較佳。
Figure 02_image011
(式(S1)中，R S1及R S2分別獨立為碳原子數1以上3以下之烷基，R S3為氫原子或下述式(S1-1)或是下述式(S1-2)表示之基，
Figure 02_image013
R S4為氫原子或羥基，R S5及R S6分別獨立為氫原子、碳原子數1以上3以下之烷基，R S7及R S8分別獨立為氫原子或碳原子數1以上3以下之烷基)。
作為式(S1)表示之化合物當中，R S3為氫原子或式(S1-1)表示之基時的具體例，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N,2-三甲基丙醯胺、N-乙基-N,2-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基-2-甲基丙醯胺、N,N,2-三甲基-2-羥基丙醯胺、N-乙基-N,2-二甲基-2-羥基丙醯胺，及N,N-二乙基-2-羥基-2-甲基丙醯胺等。
作為式(S1)表示之化合物當中，R S3為式(S1-2)表示之基時的具體例，可列舉N,N,N’,N’-四甲基脲、N,N,N’,N’-四乙基脲等。
作為式(S1)表示之化合物的具體例當中，特佳之化合物，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N,2-三甲基丙醯胺，及N,N,N’,N’-四甲基脲。此等當中，較佳為N,N,2-三甲基丙醯胺及N,N,N’,N’-四甲基脲。
N,N,2-三甲基丙醯胺及N,N,N’,N’-四甲基脲在EU(歐洲聯盟)之REACH規則，以未指定成擔心有害性的物質即SVHC(Substance of Very High Concern、高度關注物質)的方式，於有害性低之物質的點來看為有用。
塗料組成物中之溶媒(S)的含量於不阻礙本發明之目的的範圍，並未特別限定。塗料組成物中之溶媒(S)的含量因應塗料組成物的固體成分含量適當調整。
＜分散劑＞ 使塗料組成物中之有機微粒子(B)均一分散為目的，可與有機微粒子(B)一起進一步添加分散劑。藉由添加分散劑，可一層均一混合聚醯胺酸(A)與有機微粒子(B)，進而，亦可均一分布成膜之膜中之有機微粒子(B)。其結果，於最終所得之聚醯亞胺多孔質膜的表面設置稠密之開口，且變成可效率良好地連通表背面，提昇聚醯亞胺多孔質膜之透氣度。進而，藉由添加分散劑，變成容易提昇塗料組成物之乾燥性，又，容易提昇來自所形成之聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜的基板等之剝離性。
使用分散劑時，在塗料組成物之分散劑的含量例如以成膜性的點來看，較佳為相對於上述微粒子，為0.01質量%以上5質量%以下，更佳為0.05質量%以上1質量%以下，再更佳為0.1質量%以上0.5質量%以下。
藉由將以上說明之必須或任意的成分依照考量塗料組成物的塗佈性或製造之聚醯亞胺多孔質膜的各種特性預先決定的組成，混合以上說明之必須或任意的成分，製造塗料組成物。
≪塗料組成物之製造方法≫ 塗料組成物之製造方法藉由將前述之各種成分分別進行指定量混合製造，其具體的順序並未特別限定。 作為塗料組成物之製造方法，作為較佳之方法之一，可列舉混合包含聚醯胺酸(A)及有機溶媒(S-III)之聚醯胺酸含有液、與包含有機微粒子(B)之微粒子分散液或乾粉的有機微粒子(B)之方法。
針對聚醯胺酸含有液，聚醯胺酸(A)及有機溶媒(S-III)係如前述。聚醯胺酸含有液可使以周知之方法製造的聚醯胺酸(A)溶解在有機溶媒(S-III)調製，並於有機溶媒(S-III)中合成聚醯胺酸(A)，可直接將反應溶液作為聚醯胺酸含有液。 聚醯胺酸含有液可包含水(S-I)。又，聚醯胺酸含有液可包含聚醯胺酸(A)、有機溶媒(S-III)、水(S-I)以外之任意成分。
針對包含有機微粒子(B)之微粒子分散液，有機微粒子(B)係如前述。微粒子分散液所包含之分散媒較佳為選自水(S-I)及有機溶媒(S-III)中之1種以上。
在上述之方法，混合構成塗料組成物之各種材料時，在不產生聚醯胺酸(A)或有機微粒子(B)之過度分解或變形的範圍，可於被加溫的條件進行混合。 又，使用各種分散裝置，一邊使有機微粒子(B)分散，一邊混合構成塗料組成物之各種材料。
塗料組成物的黏度只要能形成所期望膜厚之塗佈膜，並未特別限定。例如，塗料組成物的黏度較佳為300cP以上20,000cP以下，更佳為1,000cP以上15,000cP以下，再更佳為1,500cP以上12,000cP以下。若塗料組成物的黏度為此範圍內，則均一之成膜容易。
塗料組成物較佳為作為後述之聚醯胺酸-微粒子複合膜(前驅膜)時，以有機微粒子(B)/聚醯胺酸(A)之比率成為0.5~4.0(質量比)的方式，包含有機微粒子(B)及聚醯胺酸(A)，更佳為以前述之(B)/(A)比率成為0.7~3.5(質量比)的方式，包含有機微粒子(B)及聚醯胺酸(A)。 又，使用塗料組成物，形成聚醯胺酸-微粒子複合膜時，較佳為以在複合膜之有機微粒子(B)/聚醯胺酸(A)之體積比率成為1.0~5.0的方式，包含有機微粒子(B)及聚醯胺酸。前述之體積比率更佳為1.2~4.5。 若有機微粒子(B)/聚醯胺酸(A)之質量比或體積比為上述之下限值以上，容易形成適當密度之孔。若有機微粒子(B)/聚醯胺酸(A)之質量比或體積比為上述之上限值以下，不會產生塗料組成物的黏度增加或膜中之裂縫破裂等之問題可安定地成膜。
塗料組成物的固體成分濃度雖並未特別限定，但例如為1質量%以上，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，上限例如為60質量%以下，較佳為30質量%以下。尚，於此所謂固體成分濃度，係意指溶媒(S)以外之成分的濃度，可為液狀之成分，作為固體成分，成為包含在重量者。
≪聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜之製造方法≫ 聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜之製造方法，包含：將前述之塗料組成物塗佈在基材上，形成塗佈膜之塗佈膜形成步驟、與從塗佈膜去除溶媒(S)，形成聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜之前驅膜形成步驟。
作為上述基材，例如可列舉PET薄膜、SUS基板、玻璃基板等。 又，為了從前述塗佈膜去除溶媒(S)，將前述之塗料組成物塗佈在基材上，形成塗佈膜後，於常壓或真空下0℃以上100℃以下，較佳為於常壓10℃以上100℃以下乾燥即可。
以下，針對聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜(以下，亦單記為「前驅膜」)之成膜順序進行說明。 前驅膜可直接於基材上成膜，亦可於與基材上所形成之上述前驅膜不同之下層膜上成膜。又，使用前述之塗料組成物，成膜成前驅膜後，可進一步於上層成膜成與上述前驅膜不同之上層膜。尚，在本申請，於基材上設置下層膜的態樣，或於前驅膜之上設置上層膜的態樣，皆包含在於基材上形成前驅膜之方法。
作為上述下層膜(或上層膜)，例如為含有選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺前驅體、聚醯胺醯亞胺及聚醚碸所構成之群組中之樹脂、與微粒子、與溶媒之塗料，例如可列舉使用上述微粒子的含量相對於上述樹脂與上述微粒子的合計，超過40體積%且為81體積%以下之下層膜(或上層膜)形成用塗料成膜之下層(或上層)未燒成複合膜。下層未燒成複合膜可形成在基材上。 在上述塗料，上述微粒子的含量超過40體積%時，於塗料微粒子均一分散，又，上述微粒子的含量為81體積%以下時，由於微粒子彼此不會凝聚，分散在塗料，故在源自上述下層膜(或上層膜)之層可均一形成孔。 又，在上述塗料，若上述微粒子的含量為上述範圍內，將下層未燒成複合膜形成在基板上時，即使不會預先於上述基材設置脫模層，亦容易確保成膜後之脫模性。
尚，使用在下層(或上層)膜形成用塗料之微粒子，與使用在前述之塗料組成物之有機微粒子(B)可為相同，亦可為相異。為了使在下層(或上層)未燒成複合膜之孔更稠密，使用在下層(或上層)膜形成用塗料之微粒子，較佳為較使用在前述之塗料組成物之有機微粒子(B)粒徑分布指數更小或相同。或使用在下層(或上層)膜形成用塗料之微粒子，較佳為較使用在前述之塗料組成物之微粒子真球率更小或相同。
又，使用在下層(或上層)膜形成用塗料之微粒子的平均粒徑，較佳為5nm以上1000nm以下，更佳為10nm以上600nm以下。
又，使用在下層(或上層)膜形成用塗料之微粒子的含量可較前述之塗料組成物更多亦可更少。 上述下層(或上層)膜形成用塗料所包含之微粒子及溶媒等之成分的合適例，與前述之塗料組成物相同。下層(或上層)膜形成用塗料可藉由與前述之塗料組成物相同之方法調製。 下層未燒成複合膜可藉由例如於基材上，塗佈上述下層膜形成用塗料，並於常壓或真空下，0℃以上100℃以下乾燥，較佳為於常壓於10℃以上100℃以下乾燥形成。上層未燒成複合膜之成膜條件亦相同。
又，作為上述下層(或上層)膜，例如亦可列舉由纖維素系樹脂、不織布(例如，聚醯亞胺製不織布等(纖維徑例如為約50nm以上約3000nm以下))等之纖維系材料所構成之膜或聚醯亞胺薄膜等。
藉由以上說明之方法，於基材上，前驅膜單獨或如有必要與下層(或上層)膜一同形成前驅膜。
聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜之製造方法，可包含於上述之前驅膜形成步驟之後，從基材剝離前驅膜之剝離步驟。 從基材剝離前驅膜時，於基材並未要求耐得住燒成前驅膜的溫度的耐熱性。
將前驅膜或前驅膜與下層(或上層)未燒成複合膜的層合膜從基材剝離時，為了進一步提高膜之剝離性，亦可使用預先設置脫模層之基材。於基材預先設置脫模層時，於塗佈前述之塗料組成物或下層膜形成用之塗料前，於基材上塗佈脫模劑，進行乾燥或燒附。於此使用之脫模劑可不特別限制使用烷基磷酸銨鹽系、氟系或聚矽氧系等之公知的脫模劑。惟，將上述經乾燥之前驅膜從基材剝離時，於前驅膜之剝離面略殘存脫模劑時，殘存之脫模劑可成為燒成中之變色或對電氣特性之不良影響的原因。因此，附著在剝離面之脫模劑較佳為極力移除。將移除脫模劑作為目的，可導入將由基材剝離之前驅膜或包含前驅膜之層合膜使用有機溶媒洗淨之洗淨步驟。
直接使用未設置脫模層之基材時，可省略上述之剝離步驟及洗淨步驟。又，於去除在後述之聚醯亞胺多孔質膜之製造方法的有機微粒子(B)之去除步驟之前，在前驅膜之製造方法，可分別將對水或包含水之溶媒浸漬前驅膜之浸漬步驟、沖壓浸漬步驟後之前驅膜之沖壓步驟、使浸漬步驟後之前驅膜乾燥之乾燥步驟作為任意之步驟設置。
在聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜之製造方法，實施上述之剝離步驟時，可進一步於剝離步驟之後，實施將前驅膜捲繞成輥狀之捲繞步驟。 將前驅膜捲繞成輥狀時，可用小型之燒成爐燒成輥狀之前驅膜。又，至燒成前驅膜為止之前驅膜的移送容易，對於保管亦實現省空間化。 進而，針對燒成前驅膜之製程，可適用輥對輥(Roll to Roll)製程，可有效率地製造聚醯亞胺多孔質膜。
≪聚醯亞胺多孔質膜之製造方法≫ 聚醯亞胺多孔質膜之製造方法包含從前述之聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜，去除有機微粒子(B)之去除步驟。在該去除步驟，有機微粒子(B)之去除可一邊醯亞胺化聚醯胺酸(A)一邊進行，亦可醯亞胺化聚醯胺酸(A)後進行。有機微粒子(B)之去除較佳為藉由加熱之去除，可於後述之化學醯亞胺化後藉由加熱去除，亦可藉由有關熱醯亞胺化之燒成，與醯亞胺化前驅膜同時或是進行中，或於醯亞胺化後去除。藉由加熱，熱分解有機微粒子(B)，得到具有均一分布之球狀的空孔之聚醯亞胺多孔質膜。
使聚醯胺酸(A)醯亞胺化之方法並未特別限定。醯亞胺化可為熱醯亞胺化及化學醯亞胺化之任一種。作為化學醯亞胺化，可使用將包含聚醯胺酸(A)之前驅膜浸漬在乙酸酐或乙酸酐與異喹啉的混合溶媒等之方法。
上述之醯亞胺化方法當中，從不需要藉由醯亞胺化劑之洗淨的去除的點等來看，較佳為熱醯亞胺化之燒成。以下，針對有關熱醯亞胺化之燒成進行說明。
尚，製造前驅膜時，與前驅膜一同形成下層(或上層)膜的情況下，可與前驅膜之燒成一同燒成下層(或上層)膜。 燒成溫度雖因聚醯胺酸(A)之構造等而異，但較佳為120℃以上500℃以下，更佳為150℃以上450℃以下，再更佳為300℃以上450℃以下。
燒成條件亦可使用例如以3小時左右從室溫昇溫至400℃~450℃左右為止後，於同溫度保持2~30分鐘左右之方法，或包含從室溫，例如以50℃刻度階段性昇溫至(各製程保持20分鐘左右)400℃~450℃，最終於400℃~450℃保持2~30分鐘左右等之連續性或階段性昇溫操作之乾燥-熱醯亞胺化法。 於基材上成膜前驅膜，並從基材一度剝離前驅膜或包含前驅膜之層合膜，實施其燒成步驟的情況下，亦可採用將前驅膜或層合膜之端部固定在SUS製之型框等，防止因燒成導致之變形之方法。
燒成後所得之聚醯亞胺多孔質膜的膜厚，例如可藉由以千分尺等測定複數個點的厚度並平均求出。何種之平均膜厚較佳，雖取決於聚醯亞胺多孔質膜之用途而異，但例如使用在分隔器等時，較佳為5μm以上500μm以下，更佳為10μm以上100μm以下，再更佳為15μm以上30μm以下。使用在過濾器等時，較佳為5μm以上500μm以下，更佳為10μm以上300μm以下，再更佳為20μm以上150μm以下。
如此進行所得之聚醯亞胺多孔質膜，係著色成非透明或黃色或是茶褐色之多孔質膜。又，無論膜厚如何，聚醯亞胺多孔質膜係以於膜全體連通球狀孔的狀態分布之多孔質膜，連通表背面。
聚醯亞胺多孔質膜之製造方法可具有於去除上述有機微粒子(B)之去除步驟後，去除聚醯亞胺多孔質膜之至少一部分之樹脂去除步驟。所謂樹脂去除步驟，係意指於多孔質膜之膜厚方向去除樹脂(薄化膜厚)步驟，藉由於去除步驟後去除多孔質膜之至少一部分，與未去除上述多孔質膜之至少一部分的聚醯亞胺多孔質膜相比較，變成可提昇最終製品之聚醯亞胺多孔質膜之開孔率。 尚，於去除上述有機微粒子(B)之步驟之前，亦可包含例如於前驅膜形成步驟之後，去除前驅膜之樹脂部分之至少一部分之步驟。此時，移除前驅膜所包含之有機微粒子(B)的一部分亦無妨。藉由包含本步驟，接著，於微粒子去除步驟，移除有機微粒子(B)，形成空孔時，與未去除上述前驅膜之樹脂部分相比較，變成可提昇最終製品之多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之開孔率。
去除上述之樹脂部分之至少一部分之步驟，或去除聚醯亞胺多孔質膜之至少一部分之步驟，可藉由通常之化學蝕刻法或是物理性去除方法，或組合此等之方法進行。
作為化學蝕刻法，可列舉藉由無機鹼溶液或有機鹼溶液等之化學蝕刻液之處理，其中，較佳為無機鹼溶液的使用。 作為無機鹼溶液，例如可列舉包含肼水合物(Hydrate)與乙二胺之肼溶液；氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等之鹼金屬氫氧化物之溶液；氨溶液；將氫氧化鹼金屬化合物與肼與1,3-二甲基-2-咪唑啉酮作為主成分之蝕刻液等。 作為有機鹼溶液，可列舉乙基胺、n-丙基胺等之第一級胺類；二乙基胺、二-n-丁基胺等之第二級胺類；三乙基胺、甲基二乙基胺等之第三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等之第四級銨鹽；吡咯、哌啶等之環狀胺類等之鹼性溶液。 此等無機鹼溶液及有機鹼溶液的鹼濃度例如為0.01質量%以上20質量%以下。
針對上述之各溶液的溶媒，可適當選擇純水、醇類。又，亦可使用於各溶液適當量添加界面活性劑者。
又，作為物理性去除方法，可使用例如藉由電漿(氧氣、氬氣等)、電暈放電等之乾式蝕刻；藉由將研磨劑(例如氧化鋁(硬度9)等)分散在液體，並將此於膜的表面以30m/s以上100m/s以下的速度照射之表面處理等。
作為其他物理性去除方法，亦可採用將對象表面壓著在以液體弄濕之襯紙薄膜(例如PET薄膜等之聚酯薄膜)後，不乾燥或乾燥後，將多孔質膜從襯紙薄膜剝離之方法。本方法起因於液體的表面張力或靜電附著力，以僅多孔質膜的表面層殘留在襯紙薄膜上的狀態，多孔質膜從襯紙薄膜剝離。 [實施例]
以下，雖以實施例為基礎表示實施例進一步具體說明本發明，但本發明之範圍並非被限定於此。
於實施例及比較例，使用以下所示之四羧酸二酐、二胺、聚醯胺酸、有機溶劑。 ･四羧酸二酐：均苯四甲酸二酐 ･二胺：4,4’-二胺基二苯基醚 ･聚醯胺酸溶液：均苯四甲酸二酐與4,4’-二胺基二苯基醚的反應物(固體成分20質量%(有機溶劑：二甲基乙醯胺)) ･有機溶劑：二甲基乙醯胺(DMAc)
合成例1 於具備攪拌機、溫度計、溫度控制器、電容器、滴下裝置之內容量1.0L的玻璃容器，放入離子交換水383.0g一邊攪拌，一邊導入氮氣，進行氮氣取代。然後，以地幔加熱器加熱，並以72±2℃進行溫度控制，作為聚合容器。 於具備攪拌機之內容量1.0L的玻璃容器，放入離子交換水122.4g、作為一般式(I)表示之化合物(反應性乳化劑)之聚氧乙烯苯乙烯化丙烯基苯基醚硫酸酯銨鹽(第一工業製藥(股)製 AQUALON AR-1025 (25%水溶液))12.8g、作為單官能單體之苯乙烯(旭化成(股)製 苯乙烯單體) 378.6g、作為多官能單體之乙二醇二甲基丙烯酸酯(三菱化學(股)製 Acryester ED)22.2g並攪拌，得到苯乙烯及乙二醇二甲基丙烯酸酯於離子交換水乳化之單體乳液。 於具備攪拌機之內容量0.1L的玻璃容器，放入離子交換水48.6g、作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]4水合物(富士軟片和光純藥(股)製 VA-057)3.1g並攪拌溶解，而得到聚合起始劑水溶液。 於前述聚合容器，從調製之前述單體乳液加入26.8g，從調製之前述聚合起始劑水溶液放入5.0g，將初期聚合進行120分鐘。 進行120分鐘初期聚合後，分別將殘留之單體乳液及聚合起始劑水溶液在送液泵耗費240分鐘，對前述聚合容器送液，進行滴下聚合。滴下結束後，以離子交換水9.0g進行送液線的共洗。 持續120分鐘聚合反應後，冷卻至40℃，得到固體成分40%之交聯聚合物水性分散體。
合成例2 除了取代在合成例1之苯乙烯378.6g，並取代苯乙烯374.2g與甲基甲基丙烯酸酯4.4g、乙二醇二甲基丙烯酸酯，改使用三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯之外，其他與合成例1同樣進行，來進行聚合，而得到固體成分40%之交聯聚合物水性分散體。
合成例3 除了取代在合成例1之苯乙烯378.6g，並將苯乙烯388.8g取代為乙二醇二甲基丙烯酸酯22.2g，改使用二乙烯基苯混合物(日鐵Chemical & Material(股)製 DVB570、含有二乙烯基苯57%、含有乙基乙烯基苯43%)12.0g(二乙烯基苯：6.84g、乙基乙烯基苯：5.16g)之外，其他與合成例1同樣進行，來進行聚合，而得到固體成分40%之交聯聚合物水性分散體。
合成例4 除了取代在合成例1之苯乙烯378.6g，並將苯乙烯364.7g與甲基甲基丙烯酸酯4.0g取代為乙二醇二甲基丙烯酸酯22.2g，改使用1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯32.1g之外，其他與合成例1同樣進行，來進行聚合，而得到固體成分40%之交聯聚合物水性分散體。
合成例5 於具備攪拌機、溫度計、溫度控制器、電容器、滴下裝置之內容量1.0L的玻璃容器，放入離子交換水343.3g，一邊攪拌一邊導入氮氣，進行氮氣取代。氮取代後，放入作為乳化劑之40%月桂基硫酸三乙醇胺水溶液(東邦化學工業(股)製 ALSCOPE LS-40T)0.6g，以地幔加熱器加熱，並以72±2℃溫度控制，作為聚合容器。 於具備攪拌機之內容量1.0L的玻璃容器，放入離子交換水169.7g、作為乳化劑之40%月桂基硫酸三乙醇胺水溶液3.5g、作為單官能單體之苯乙烯364.9g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(三菱化學(股)製 Acryester HO)11.1g並攪拌，而得到苯乙烯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯於離子交換水乳化之單體乳液。 於具備攪拌機之內容量0.1L的玻璃容器，放入離子交換水49.1g、作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]4水合物3.2g並攪拌溶解，而得到聚合起始劑水溶液。 於前述聚合容器，從調製之前述單體乳液加入28.4g，從調製之前述聚合起始劑水溶液加入4.5g，將初期聚合進行120分鐘。 進行120分鐘初期聚合後，分別將殘留之單體乳液及聚合起始劑水溶液在送液泵耗費300分鐘，對前述聚合容器送液，進行滴下聚合。 持續120分鐘聚合反應後，冷卻至40℃，得到固體成分40%之非交聯聚合物水性分散體。
合成例6 除了取代在合成例1之聚氧乙烯苯乙烯化丙烯基苯基醚硫酸酯銨鹽(25%水溶液)12.8g，改使用月桂基硫酸三乙醇胺(40%水溶液)8.0g，並將苯乙烯變更為392.8g、乙二醇二甲基丙烯酸酯變更為8.0g之外，其他與合成例1同樣進行，來進行聚合，而得到固體成分40%之交聯聚合物水性分散體。
[實施例1] ＜有機微粒子水性分散體的乾燥＞ 將合成例1得到之交聯聚合物水性分散體(有機微粒子水性分散體)使用噴霧乾燥機ADL-311S-A(大和科學(股)製)進行噴霧乾燥，而得到粉體之有機微粒子。
＜塗料組成物的調製＞ 攪拌粉體之有機微粒子10.7質量份、與N,N-二甲基乙醯胺43.0質量份，作為分散液，並對該分散液加入聚醯胺酸(二甲基乙醯胺20質量%溶液)46.3質量份，以三輥研磨機分散，而得到均一組成之塗料組成物。
＜聚醯亞胺多孔質膜之製造＞ 將前述塗料組成物塗佈在聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上後，並於90℃使其乾燥5分鐘，而得到聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜。將所得之前驅膜從聚對苯二甲酸乙二酯薄膜剝離後，並將前驅膜於燒成爐內以420℃燒成5分鐘，一邊熱分解乙烯系樹脂粒子一邊進行聚醯胺酸之醯亞胺化，而得到實施例1之聚醯亞胺多孔質膜。 將所得之多孔質膜的表面(基板之薄膜側與空氣面側)藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察。將所得之空氣面側的SEM圖像示於圖1(圖1(a))。從圖1(a)，確認已於聚醯亞胺多孔質形成均一之大小的球狀空孔，使用SEM之測長量具，測定空孔部之直徑的結果，可形成與使用之有機樹脂粒子的中位徑同等之大小的空孔。
[實施例2~4] 除了將有機微粒子變更為表1所記載之種類的有機微粒子之外，與實施例1相同進行有機微粒子水性分散體的乾燥、與塗料組成物的調製、與聚醯亞胺多孔質膜的製造。又，針對個別之多孔質膜，進行SEM觀察。將所得之空氣面側之SEM圖像示於圖1(圖1(b)：實施例2、圖1(c)：實施例3、圖1(d)：實施例4)。 如圖1(b)、(c)及(d)所示，確認已於聚醯亞胺多孔質形成均一之大小的球狀空孔，使用SEM之測長量具，測定空孔部之直徑的結果，可形成與有機樹脂粒子的中位徑同等之大小的空孔。
[比較例1~2] 除了將有機微粒子變更為表1所記載之種類的有機微粒子之外，與實施例1相同進行有機微粒子水性分散體的乾燥、與塗料組成物的調製、與聚醯亞胺多孔質膜的製造。又，針對比較例1，進行SEM觀察，將所得之SEM圖像示於圖2。 如圖2所示，確認出於本例，於聚醯亞胺多孔質，不均一大小之球狀空孔與實施例相比較，以不均一之分布形成，使用SEM之測長量具，測定空孔部之直徑的結果，確認有較有機微粒子的中位徑更大的空孔。又，針對比較例2，與實施例相比較，確認已在不均一之分布形成，較有機微粒子的中位徑更大之空孔與更小之空孔變稀疏。
＜評估＞ 針對藉由上述準備之各多孔質膜，進行下述評估。 [應力及斷裂延伸度] 將準備之各多孔質膜分別切出3cm×3mm之大小，得到條形狀之樣品。將此樣品之斷裂時的應力(MPa；拉伸強度)及斷裂延伸度(%GL)使用EZ Test(島津製作所(股)製)評估。
[透氣度] 將準備之各多孔質膜分別切出5cm平方，作為透氣度測定用之樣品。使用加利式密度計(Garley type densometer) (東洋精機製作所(股)製)，依照JIS P 8117，測定100ml之空氣通過上述樣品的時間。 尚，作為透氣度的目標，例如可定為250秒以內、200秒以內。由於越低越佳，下限雖並未特別設定，但考量多孔質膜樣品之處理性時，例如可定為30秒以上。若加利透氣度為250秒以內，為了顯示足夠高之離子透過性，可判斷可適用作為鋰離子電池之分隔器用或作為氣體或是液體之分離膜用使用之過濾器。
Figure 02_image015
如表1以及圖1~圖2所示，包含於本發明規定之有機微粒子之實施例的塗料組成物，與比較例之塗料組成物比較，確認可製造透氣度良好，且在均一分布，具有與有機微粒子的中位徑為同等之直徑的球狀的空孔之聚醯亞胺多孔質。藉由實施例4之塗料組成物之聚醯亞胺多孔質膜，係開口於表面之孔的尺寸均一，表面開口的分布狀態亦大致上均一。藉由實施例1~3之塗料組成物之聚醯亞胺多孔質膜係開口於表面之孔的大小、表面或開口的分布狀態皆均一，為更良好之聚醯亞胺多孔質膜。
[圖1]圖1表示多孔質膜之SEM圖像((a)實施例1、(b)實施例2、(c)實施例3、(d)實施例4)。 [圖2]圖2表示多孔質膜之SEM圖像(比較例1)。

Claims (7)

  1. 一種塗料組成物，其係混合聚醯胺酸(A)、與有機微粒子(B)、與溶媒(S)所得之聚醯亞胺多孔質膜形成用之塗料組成物， 前述有機微粒子(B)包含乙烯系樹脂粒子，該乙烯系樹脂粒子為具有源自乙烯系單體之構造單位(a)、與 源自與前述構造單位(a)不同之下述一般式(I)表示之化合物的構造單位(b1)的聚合物，
    Figure 03_image001
    [式中， m表示1~3之整數， R表示下述式(i)或式(ii)表示之基，
    Figure 03_image003
    (式中，R 1表示氫原子或甲基)、 AO表示碳原子數2~4之乙烯氧基，n表示0~100之整數， X表示氫原子，或表示選自由-SO 3M、-COOM及-PO 3M(式中，M表示鹼金屬原子、鹼土類金屬原子、銨基或有機銨基)所構成之群組中之陰離子親水基]。
  2. 如請求項1之塗料組成物，其中，前述源自乙烯系單體之構造單位(a)包含源自單官能乙烯系單體之構造單位(a0)及源自多官能乙烯系單體之構造單位(a3)。
  3. 一種塗料組成物，其係混合聚醯胺酸(A)、與有機微粒子(B)、與溶媒(S)所得之聚醯亞胺多孔質膜形成用之塗料組成物， 前述有機微粒子(B)為多孔質膜製造用乙烯系樹脂粒子，該多孔質膜製造用乙烯系樹脂粒子係具有： 源自單官能乙烯系單體之構造單位(a0)、與 源自多官能乙烯系單體之構造單位(a3)、與 源自反應性乳化劑之構造單位(b0)的聚合物， 並包含前述構造單位(a0)的比例為88~99質量%，前述構造單位(a3)的比例為0.9~10質量%，前述構造單位(b0)的比例為0.1~2質量%之多孔質膜製造用乙烯系樹脂粒子。
  4. 一種聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜之製造方法，包含將如請求項1~3中任一項之前述塗料組成物塗佈在基材上，形成塗佈膜之塗佈膜形成步驟、與 從前述塗佈膜去除前述溶媒(S)，形成聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜之前驅膜形成步驟。
  5. 如請求項4之聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜之製造方法，包含於前述前驅膜形成步驟之後，從前述基材剝離前述前驅膜之剝離步驟。
  6. 如請求項5之聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜之製造方法，包含於前述剝離步驟之後，將前述前驅膜捲繞成輥狀之捲繞步驟。
  7. 一種聚醯亞胺多孔質膜之製造方法，包含藉由如請求項4~6中任一項之方法，製造聚醯亞胺多孔質膜之前驅膜，接著，從前述前驅膜去除前述有機微粒子(B)之去除步驟。
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