CN107922664A - 多孔膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供表面平滑性优异的多孔膜及其制造方法。使聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺的多孔膜的表面粗糙度Ra为3万以下。多孔膜的开口直径优选为100nm～5000nm。多孔膜的制造方法优选包括对下述清漆进行混炼的工序，所述清漆含有微粒和选自由聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺前体及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少一种树脂。对于清漆而言，优选的是，25℃时的粘度为0.1～3Pa·s，固态成分浓度为10～50质量％，微粒的平均粒径为10～5000nm。
Description
技术领域
本发明涉及多孔膜及其制造方法。
背景技术
一直以来，在过滤器等用途中使用各种多孔膜。另外，近年来，多孔膜在锂电池等二次电池用的隔膜用途中的应用也在发展。
例如，作为聚酰亚胺多孔膜的制造方法，下述方法是已知的：将在聚酰胺酸、聚酰亚胺的溶液中分散二氧化硅粒子而得到的清漆涂布于基板上，然后根据需要对涂布膜进行加热，得到包含二氧化硅粒子的聚酰亚胺膜，接着，用氟化氢水溶液将聚酰亚胺膜中的二氧化硅溶出除去，从而使其多孔化(参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5605566号公报
发明内容
发明要解决的课题
作为上述的多孔膜，需要表面平滑的多孔膜。例如，在二次电池的隔膜的用途中，通过使隔膜与电极良好地密合来提高电池性能。若用作隔膜的多孔膜的表面平滑，则隔膜与电极良好地密合。
另外，在作为气体或液体的分离用膜的过滤器中，期望使多孔膜与支承该多孔膜的支承体良好地密合。若多孔膜与支承体良好地密合，则过滤器的分离性能及操作性提高。多孔膜的表面平滑时，多孔膜的透过性(通液性)提高，且操作性也良好。
本发明是鉴于上述情况而作出的，目的在于提供表面平滑性优异的多孔膜及其制造方法。
用于解决课题的手段
本申请发明人为解决上述课题反复进行了深入研究。结果发现，针对制造多孔膜时使用的清漆的制造条件，通过调节混炼时间等条件，可得到表面平滑性优异的多孔膜，由此完成了本发明。
本发明的第一方式为多孔膜，其是聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺的多孔膜，所述多孔膜的表面粗糙度Ra为3万以下。
本发明的第二方式为多孔膜，其是聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺的多孔膜，
所述多孔膜包含球状孔相互连通而成的结构，
不存在比表面的开口部所形成的凹陷更深的起伏(日语：うねり)，
开口部的直径为100nm～5000nm。
本发明的第三方式为聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺的多孔膜的制造方法，其包括下述工序：以含有微粒和选自由聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺前体及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少一种树脂的未烧成复合膜的表面粗糙度Ra成为3万以下的方式，对含有微粒和树脂的清漆进行混炼。
本发明的第四方式为多孔膜的制造方法，其是聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺的多孔膜的制造方法，所述制造方法包括对下述清漆进行混炼的工序，所述清漆含有微粒和选自由聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺前体及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少一种树脂，
对于清漆而言，25℃时的粘度为0.1～3Pa·s，固态成分浓度为10～50质量％，微粒的平均粒径为10～5000nm，
混炼进行2分钟～10小时。
发明的效果
根据本发明，能够提供表面平滑性优异的多孔膜及其制造方法。
附图说明
[图1]为表示实施例1中得到的多孔膜的电子显微镜图像的图。
[图2]为表示比较例1中得到的多孔膜的电子显微镜图像的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明，但本发明并不受以下实施方式的任何限定，可在本发明目的的范围内添加适当变更来实施。
《聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺的多孔膜》
多孔膜由聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺形成。多孔膜的表面粗糙度Ra为3万以下，优选为以下，更优选为以下，进一步优选为以下。因此，多孔膜的平滑性优异。
多孔膜的表面粗糙度Ra大于3万时，大多情况下，在包含微粒和树脂的未烧成复合膜中产生对流，由此未烧成复合膜的表面粗糙度的值变高。若在未烧成复合膜中产生对流，则微粒在未烧成复合膜中的分布容易产生不均。例如，微粒在未烧成复合膜中的膜厚薄的谷部分中较密，而另一方面，微粒在膜厚厚的峰部分中较疏；或者，微粒在峰部分中较疏，而另一方面，微粒在谷部分中较密。
该情况下，从未烧成复合膜除去微粒而形成多孔膜的结果是将会得到开口分布存在不均的多孔膜。
与此相对，多孔膜的表面粗糙度为3万以下时，大多情况下，在包含微粒和树脂的未烧成复合膜中不产生对流，或者仅产生缓和的对流。结果，多孔膜的表面粗糙度为3万以下时，容易得到表面处的开口分布均匀的多孔膜。
另外，若表面粗糙度Ra在上述范围内，则在将多孔膜用作电池的隔膜时，多孔膜与电极良好地密合。
另外，通过使表面粗糙度Ra在上述范围内，从而在将多孔膜用作过滤器时，多孔膜的透过性提高。若作为过滤器的多孔膜与支承体密合，则进行过滤时的过滤器从支承体的剥离被抑制，随之，过滤器的破裂等破损也被抑制，操作性也良好。
本申请的权利要求书及说明书中，表面粗糙度Ra为使用触针式表面粗糙度测量仪并按照下述条件进行测定而得到的值。作为触针式表面粗糙度测量仪，可使用アスバック公司制Dektak150。
触针半径：12.5μm
测定距离：10000μm
测定时间：120秒
水平分辨率：0.278μm/样品
触针压力：5.00mg
另外，多孔膜包含球状孔相互连通而成的结构(以下简称为连通孔)。需要说明的是，如后文所述，该多孔膜是在基板上进行成膜而制造的。所谓多孔膜的表面，是指与制造时面向基板的面呈相反侧的面。
所谓多孔膜中的开口部，是上述连通孔在多孔膜的表面上进行开口的部分。
优选在多孔膜的表面上不具有起伏。所谓起伏，是指测定表面粗糙度的面中的“比开口部所形成的凹陷更深的凹部”。所谓开口部所形成的凹陷，相当于制造多孔膜时在膜表面形成的球状孔，比该球状孔的自膜表面起的深度更深的凹部相当于起伏。
与孔形状有关的球状为包括圆球状的概念，但并非必须仅限定于圆球。所谓球状，只要实质上为圆球状即可，通过目视确认孔部的放大图像时能够识别为近圆球状的形状也被包括在球状内。
具体而言，球状孔中，只要限定孔部的面为曲面、且通过该曲面限定了圆球状或近圆球状的孔隙即可。
典型地，各个球状孔是存在于后述的树脂-微粒复合膜中的各微粒在后续工序中被除去而形成的孔。另外，连通孔通过下述方式形成：在后述的多孔膜的制造方法中，在树脂-微粒复合膜中彼此接触而存在的多个微粒在后续工序中被除去。连通孔中，球状孔相连通的部位来自于被除去之前的多个微粒相互接触的部位。
多孔膜的开口部的直径例如可在100nm～5000nm的范围内根据多孔膜的使用用途适当变更。隔膜用途的情况下，优选为100～2000nm，更优选为200～1000nm，进一步优选为300～900nm。
开口部的直径与构成连通孔的球状孔的直径等同或大致等同。该直径的球状孔相连而构成的连通孔可使流体在多孔膜内良好地通过。
在多孔膜的内部具有在厚度方向上将多孔膜贯通的连通孔作为流体的流路。由此，流体能够从多孔膜的一个主面向另一个主面透过。
另外，在将层叠体用作过滤器的情况下，流体一边与限定各个球状孔的曲面接触一边从多孔膜的内部通过。由于具有由球状孔形成的连通孔，从而导致流体在多孔膜内部的接触面积非常大。因此认为，当使流体从包含多孔膜的层叠体通过时，存在于流体内的微小物质容易吸附于多孔膜内的球状孔。
《多孔膜制造用清漆》
前述的多孔膜的制造中，分别使用了含有规定的微粒、树脂和溶剂且树脂溶解于溶剂中的多孔膜制造用清漆(以下也简记为“清漆”。)。
典型地，利用下述工序来制造清漆：制备微粒分散液的工序，其中，使微粒分散于溶剂中；制备树脂溶液的工序，所述树脂溶液包含选自由聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚酰胺酸、聚酰亚胺、作为聚酰胺酰亚胺前体的聚酰胺酸、及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少一种树脂；以及混炼工序，其中，合并上述微粒分散液与树脂溶液，进行混炼，并进行浓度调整。
对于清漆而言，优选的是，25℃时的粘度为0.1～3Pa·s以上，固态成分浓度为10～50质量％，微粒的平均粒径为10～5000nm。优选混炼2分钟～10小时、更优选2～60分钟来制造清漆。
需要说明的是，清漆的粘度是利用E型粘度计进行测定的。
清漆的混炼中，可使用自转·公转混合机(商品名：あわとり錬太郎，(株)THINKY制)、行星混合机、珠磨机等。
若将多孔膜用制造用清漆的粘度及固态成分浓度调整为上述范围，则容易形成具有期望的平滑性的多孔膜。
若以适当范围内的时间混炼清漆，则易于使用清漆形成平滑的多孔膜。混炼时间为2分钟以上时，使用清漆而形成的多孔膜容易实现期望的平滑性(表面粗糙度Ra为3万以下)。从生产能力(throughput)的观点考虑，清漆的混炼时间优选不超过10小时。
另外，通过使用具有上述范围内的平均粒径的微粒，能够在多孔膜的表面形成期望大小的开口部，能够在多孔膜的内部形成由期望大小的球状孔相连而成的连通孔。
〔树脂〕
如前文所述，清漆包含选自由聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺前体、及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少一种树脂。以下，对这些树脂进行说明。
[聚偏二氟乙烯]
作为聚偏二氟乙烯，只要可溶于清漆形成中使用的溶剂则没有特别限定。作为聚偏二氟乙烯，可以为均聚物，也可以为共聚物(共聚体)。作为可共聚的结构单元，可举出乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯或六氟丙烯等，质均分子量例如为1万～500万左右。
[聚醚砜]
作为聚醚砜，只要可溶于清漆形成中使用的溶剂则没有特别限定。作为聚醚砜，可根据要制造的多孔膜的用途适当选择，可以为亲水性，也可以为疏水性。另外，可以为脂肪族聚醚砜，也可以为芳香族聚醚砜。质均分子量例如为5000～1,000,000，优选为10,000～300,000。
[聚酰胺酸]
作为聚酰胺酸，可无特别限制地使用任意的将四羧酸二酐与二胺聚合而得到的产物。四羧酸二酐及二胺的使用量没有特别限定，相对于1摩尔的四羧酸二酐而言，优选使用0.50～1.50摩尔的二胺，更优选使用0.60～1.30摩尔，特别优选使用0.70～1.20摩尔。
四羧酸二酐可从以往作为聚酰胺酸的合成原料使用的四羧酸二酐中适当选择。四羧酸二酐可以为芳香族四羧酸二酐，也可以为脂肪族四羧酸二酐，从得到的聚酰亚胺树脂的耐热性的观点考虑，优选使用芳香族四羧酸二酐。四羧酸二酐可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
作为芳香族四羧酸二酐的优选具体例，可举出均苯四甲酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2,6,6-联苯四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4-(对亚苯基二氧基)双邻苯二甲酸二酐、4,4-(间亚苯基二氧基)双邻苯二甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、1,2,7,8-菲四甲酸二酐、9,9-双邻苯二甲酸酐芴、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐等。作为脂肪族四羧酸二酐，例如可举出乙烯四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、环己烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环己烷四甲酸二酐等。它们中，从价格、获得容易性等方面考虑，优选为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐及均苯四甲酸二酐。另外，这些四羧酸二酐可以单独使用一种，也可以混合两种以上而使用。
二胺可以从以往作为聚酰胺酸的合成原料使用的二胺中适当选择。二胺可以为芳香族二胺，也可以为脂肪族二胺，从得到的聚酰亚胺树脂的耐热性的方面考虑，优选为芳香族二胺。这些二胺可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
作为芳香族二胺，可举出键合有1个苯基或2～10个左右苯基的二氨基化合物。具体而言，为苯二胺及其衍生物、二氨基联苯化合物及其衍生物、二氨基二苯基化合物及其衍生物、二氨基三苯基化合物及其衍生物、二氨基萘及其衍生物、氨基苯基氨基茚满及其衍生物、二氨基四苯基化合物及其衍生物、二氨基六苯基化合物及其衍生物、Cardo型芴二胺衍生物。
苯二胺为间苯二胺、对苯二胺等，作为苯二胺衍生物，为键合有甲基、乙基等烷基的二胺，例如2,4-二氨基甲苯、2,4-三亚苯二胺等。
二氨基联苯化合物中，2个氨基苯基彼此键合。例如为4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯等。
二氨基二苯基化合物为2个氨基苯基中的苯基经由其他基团彼此键合而得到的化合物。键为醚键、磺酰键、硫醚键、基于亚烷基或其衍生基团的键、亚氨键、偶氮键、氧化膦键、酰胺键、亚脲(ureylene)键等。亚烷基键的碳原子数为1～6左右。亚烷基的衍生基团为被1个以上卤素原子等取代的亚烷基。
作为二氨基二苯基化合物的例子，可举出3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、2,2-双(对氨基苯基)丙烷、2,2’-双(对氨基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)-2-戊烯、亚氨基二苯胺、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)戊烷、双(对氨基苯基)氧化膦、4,4’-二氨基偶氮苯、4,4’-二氨基二苯基脲、4,4’-二氨基二苯基酰胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
这些中，从价格、获得容易性等方面考虑，优选为对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯及4,4’-二氨基二苯基醚。
二氨基三苯基化合物为2个氨基苯基和1个亚苯基均经由其他基团键合而成的化合物。其他基团可选择与二氨基二苯基化合物同样的基团。作为二氨基三苯基化合物的例子，可举出1,3-双(间氨基苯氧基)苯、1,3-双(对氨基苯氧基)苯、1,4-双(对氨基苯氧基)苯等。
作为二氨基萘的例子，可举出1,5-二氨基萘及2,6-二氨基萘。
作为氨基苯基氨基茚满的例子，可举出5或6-氨基-1-(对氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满。
作为二氨基四苯基化合物的例子，可举出4,4’-双(对氨基苯氧基)联苯、2,2’-双[对(对氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[对(对氨基苯氧基)联苯基]丙烷、2,2’-双[对(间氨基苯氧基)苯基]二苯甲酮等。
Cardo型芴二胺衍生物可举出9,9-双苯胺芴等。
脂肪族二胺的碳原子数例如可以为2～15左右。作为脂肪族二胺的具体例，可举出五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺等。
需要说明的是，还可以为这些二胺的氢原子被选自由卤素原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基等组成的组中的至少一种取代基取代而得到的化合物。
制造聚酰胺酸的手段没有特别限制，例如，可以使用在溶剂中使酸、二胺成分反应的方法等已知的方法。
四羧酸二酐与二胺的反应通常在溶剂中进行。四羧酸二酐与二胺的反应中使用的溶剂只要为能够使四羧酸二酐及二胺溶解且不与四羧酸二酐及二胺反应的溶剂则没有特别限定。溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
作为四羧酸二酐与二胺的反应中使用的溶剂的例子，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮极性溶剂；β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等内酯系极性溶剂；二甲基亚砜；乙腈；乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等醚类；甲酚类、二甲苯系混合溶剂等酚系溶剂。
这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。对于溶剂的使用量没有特别限制，但期望使生成的聚酰胺酸的含量成为5～50质量％。
这些溶剂中，从生成的聚酰胺酸的溶解性方面考虑，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮极性溶剂。
聚合温度通常为-10～120℃，优选为5～30℃。聚合时间根据所使用的原料组成的不同而不同，通常为3～24Hr(小时)。
聚酰胺酸可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
[聚酰亚胺]
聚酰亚胺的结构、分子量没有限定，可使用已知的聚酰亚胺。聚酰亚胺可以在侧链具有羧基等可缩合的官能团或烧成时促进交联反应等的官能团。另外，清漆含有溶剂的情况下，可溶于所使用的溶剂中的可溶性聚酰亚胺是优选的。
为了制成可溶于溶剂中的聚酰亚胺，使用用于向主链导入柔软的弯曲结构的单体是有效的，例如，使用乙二胺、己二胺、1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷等脂肪族二胺；2-甲基-1,4-苯二胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺等芳香族二胺；聚氧基乙二胺、聚氧基丙二胺、聚氧基丁二胺等聚氧基亚烷基二胺；聚硅氧烷二胺；2,3,3’,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,4,3’,4’-氧双邻苯二甲酸酐、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四甲酸二酐等。另外，使用具有提高在溶剂中的溶解性的官能团的单体也是有效的，例如，使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2-三氟甲基-1,4-苯二胺等氟化二胺。此外，除上述用于提高聚酰亚胺的溶解性的单体外，还可以在不妨碍溶解性的范围内并用与上述聚酰胺酸的项中记载的单体同样的单体。
各聚酰亚胺及其单体可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
对于制造聚酰亚胺的手段没有特别限制。例如，可以使用使聚酰胺酸化学酰亚胺化或加热酰亚胺化的方法等已知的方法。作为这样的聚酰亚胺，可举出脂肪族聚酰亚胺(全脂肪族聚酰亚胺)、芳香族聚酰亚胺等，优选芳香族聚酰亚胺。作为芳香族聚酰亚胺，可举出：利用热或化学手段使具有式(1)表示的重复单元的聚酰胺酸进行闭环反应而得到的产物；或者，具有式(2)表示的重复单元的聚酰亚胺；等等。式中，Ar表示芳基。清漆含有溶剂的情况下，最好使这些聚酰亚胺随后溶解于所使用的溶剂中。
[化学式1]
[化学式2]
[聚酰胺酰亚胺及聚酰胺酰亚胺前体]
聚酰胺酰亚胺的结构、分子量没有限定，可以使用已知的物质。聚酰胺酰亚胺可以在侧链上具有羧基等可缩合的官能团或烧成时促进交联反应等的官能团。另外，清漆含有溶剂的情况下，可溶解于所使用的溶剂中的可溶性聚酰胺酰亚胺是优选的。
关于聚酰胺酰亚胺，通常可以无特别限制地使用下述树脂：(i)使偏苯三酸酐等在1分子中具有羧基和酸酐基的酸与二异氰酸酯反应而得到的树脂；(ii)将通过氯化偏苯三酸酐等上述酸的反应性衍生物与二胺的反应而得到的前体聚合物(聚酰胺酰亚胺前体)进行酰亚胺化而得到的树脂；等等。
作为上述酸或其反应性衍生物，例如可举出偏苯三酸酐、氯化偏苯三酸酐等偏苯三酸酐卤化物、偏苯三酸酐酯等。
作为上述任意的二胺，可举出前述的聚酰胺酸的说明中例示的二胺。另外，也可以使用二氨基吡啶系化合物。
作为上述任意的二异氰酸酯，没有特别限定，例如可举出与上述任意的二胺对应的二异氰酸酯化合物等，具体而言，可举出间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、4,4’-氧基双(苯基异氰酸酯)、4,4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、双[4-(4-异氰酸酯基苯氧基)苯基]砜、2,2’-双[4-(4-异氰酸酯基苯氧基)苯基]丙烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二乙基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’二环己基甲烷二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。
作为聚酰胺酰亚胺的原料单体，除上述以外，还可以使用日本特开昭63-283705号公报、日本特开平2-198619号公报中以通式形式记载的化合物。另外，上述(ii)的方法中的酰亚胺化可以为热酰亚胺化和化学酰亚胺化中的任何。作为化学酰亚胺化，可以使用下述方法：将使用包含聚酰胺酰亚胺前体等的清漆而形成的未烧成复合膜浸于乙酸酐、或者乙酸酐与异喹啉的混合溶剂中；等等。需要说明的是，从酰亚胺化前的前体这样的观点考虑，聚酰胺酰亚胺前体也可以称为聚酰亚胺前体。
作为清漆中含有的聚酰胺酰亚胺，可以为上述的(1)使偏苯三酸酐等酸与二异氰酸酯进行反应而得到的聚合物、(2)将通过氯化偏苯三酸酐等上述酸的反应性衍生物与二胺的反应而得到的前体聚合物进行酰亚胺化而得到的聚合物等。本说明书及本权利要求书中，“聚酰胺酰亚胺前体”是指酰亚胺化前的聚合物(前体聚合物)。
各聚酰胺酰亚胺及聚酰胺酰亚胺前体可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。另外，关于聚酰胺酰亚胺，上述各聚合物、原料单体及低聚物可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
[微粒]
关于微粒的材质，只要不溶于清漆中含有的溶剂、且之后能够从树脂-微粒复合膜中除去即可，可以无特别限制地采用已知的材质。例如，作为无机材料，可举出二氧化硅(氧化硅)、氧化钛、氧化铝(Al2O3)等金属氧化物，作为有机材料，可举出高分子量烯烃(聚丙烯、聚乙烯等)、聚苯乙烯、环氧树脂、纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、聚醚等有机高分子微粒。
具体而言，作为微粒，例如可举出胶体二氧化硅。其中，选择单分散球状二氧化硅粒子时，能够形成均匀的孔，因此是优选的。
另外，关于微粒，优选的是，圆球率高，粒径分布指数小。具备这些条件的微粒在清漆中的分散性优异，能够以彼此不凝集的状态使用。使用的微粒的平均粒径优选为例如100～5000nm。通过满足这些条件，从而能够使除去微粒而得到的多孔膜的孔径一致。隔膜的情况下，若使用平均粒径为100～2000nm的微粒，则能够使施加至得到的多孔膜的电场均匀化，是优选的。
微粒可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。
[溶剂]
溶剂只要可溶解由聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚酰胺酸及/或聚酰亚胺形成的树脂且不溶解微粒即可，没有特别限定。作为溶剂的例子，可举出作为四羧酸二酐与二胺的反应中使用的溶剂而例示的溶剂。溶剂可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。
聚偏二氟乙烯的情况下，作为溶剂，除上述含氮极性溶剂以外，还可举出甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃等低级烷基酮、磷酸三甲酯等。
聚醚砜的情况下，作为溶剂，除上述含氮极性溶剂以外，还可举出二苯基砜、二甲基砜、二甲基亚砜、二苯甲酮、四氢噻吩-1,1-二氧化物、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等极性溶剂。
[分散剂]
为了将清漆中的微粒均匀地分散，可以与微粒一同进一步添加分散剂。通过添加分散剂，能够将微粒更均匀地混合在清漆中，进而能够使微粒均匀地分布在将清漆进行成膜而得到的膜中。结果，能够在最终得到的多孔膜的表面设置稠密的开口，并且能够使表面背面有效地连通，使得多孔膜的透气度提高。此外，通过添加分散剂，从而清漆的干燥性容易提高，而且，形成的未烧成复合膜的自基板等的剥离性容易提高。
分散剂没有特别限定，可以使用已知的分散剂。例如可举出：椰子脂肪酸盐、硫酸化蓖麻油盐、月桂醇硫酸酯盐、聚氧基亚烷基烯丙基苯基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、磷酸异丙酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯烯丙基苯基醚磷酸酯盐等阴离子表面活性剂；油基胺乙酸盐、氯化十二烷基吡啶、氯化十六烷基吡啶、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；椰子油烷基二甲基氧化胺、脂肪酰胺丙基二甲基氧化胺、烷基多氨基乙基甘氨酸盐酸盐、酰胺甜菜碱型活性剂、丙氨酸型活性剂、月桂基亚氨基二丙酸等两性表面活性剂；聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯油基胺、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧基亚烷基聚苯乙烯基苯基醚等聚氧基亚烷基伯烷基醚或聚氧基亚烷基仲烷基醚这样的非离子表面活性剂，聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯化氢化蓖麻油、山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺等其他聚氧亚烷基系非离子表面活性剂；硬脂酸辛酯、三羟甲基丙烷三癸酸酯等脂肪酸烷基酯；聚氧基亚烷基丁基醚、聚氧基亚烷基油基醚、三羟甲基丙烷三(聚氧基亚烷基)醚等聚醚多元醇，但并不限定于这些。另外，上述分散剂也可以混合两种以上而使用。
对于清漆中分散剂的含量而言，例如，从成膜性方面考虑，相对于上述微粒的质量优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～1质量％，更进一步优选为0.1～0.5质量％。
《多孔膜的制造方法》
多孔膜的典型制造方法包括下述工序：形成未烧成复合膜的工序，其中，使用清漆来形成未烧成复合膜；烧成工序，其中，将上述未烧成复合膜烧成而得到树脂-微粒复合膜；微粒除去工序，其中，从上述树脂-微粒复合膜中除去微粒。
＜未烧成复合膜的制造(形成未烧成复合膜的工序)＞
以下，对未烧成复合膜的成膜方法进行说明。在形成未烧成复合膜的工序中，使用清漆来形成未烧成复合膜。此时，未烧成复合膜可以直接形成于基板上，也可以形成于与上述未烧成复合膜不同的下层膜上。另外，可以在使用前述的清漆(多孔膜制造用组合物)形成未烧成复合膜后，进一步在上层形成与上述未烧成复合膜不同的上层膜。需要说明的是，本申请中，无论是在基板上设置下层膜的方法，还是在使用前述的清漆形成未烧成复合膜后进一步在上层形成与上述未烧成复合膜不同的上层膜的方法，均被包括在将未烧成复合膜形成于基板上的方法中。其中，在前述的清漆中含有的树脂成分为聚酰胺酸或聚酰胺酰亚胺前体、且上层膜使用不需要进行烧成工序的材料的情况下，可以在烧成后的树脂-微粒复合膜上形成上层膜。
由于容易形成具备表面粗糙度小的平滑表面的多孔膜，因此，优选的是，由前述清漆形成的未烧成复合膜以单层膜的形式形成于基板上，或者作为上层膜形成于下层膜上。
未烧成复合膜例如可通过下述方式形成：在基板上或上述下层膜上涂布清漆，在常压或真空下于0～100℃、优选在常压下于10～100℃进行干燥。
作为基板，例如可举出PET膜、SUS基板、玻璃基板等。
作为上述下层膜(或上层膜)，例如可举出使用下述下层(或上层)膜用清漆进行成膜而得到的下层(或上层)未烧成复合膜，所述下层(或上层)膜用清漆含有由聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚酰胺酸及/或聚酰亚胺形成的树脂、微粒和溶剂，且上述微粒的含量相对于上述树脂和上述微粒的总量而言大于40体积％且为81体积％以下。下层(或上层)未烧成复合膜可以形成于基板上。上述微粒的含量大于40体积％时，粒子均匀地分散，另外，上述微粒的含量为81体积％以下时，各粒子彼此分散，而不发生凝集，因此能够在多孔膜中均匀地形成孔。另外，若上述微粒的含量在上述范围内，则即使在将下层(或上层)未烧成复合膜形成于基板上的情况下不预先在上述基板上设置脱模层，也容易确保成膜后的脱模性。
需要说明的是，下层(或上层)膜用清漆中使用的微粒与多孔膜制造用清漆中使用的微粒可以相同，也可以彼此不同。为了使下层(或上层)未烧成复合膜中的孔更稠密，与多孔膜制造用清漆中使用的微粒相比，下层(或上层)膜用清漆中使用的微粒优选粒径分布指数更小或相同。或者，与多孔膜制造用清漆中使用的微粒相比，下层(或上层)膜用清漆中使用的微粒优选圆球率更小或相同。
另外，下层(或上层)膜用清漆中使用的微粒的平均粒径可以与多孔膜制造用清漆的微粒的平均粒径相同，也可以不同。平均粒径可根据用途在10～5000nm的范围内适当设定。本发明中，使用下层(或上层)膜用清漆时，优选的是，将本发明涉及的多孔膜制造用清漆作为上层，并组合使用微粒的平均粒径或粒径分布指数等不同的下层膜用清漆。
另外，下层(或上层)膜形成用清漆中的微粒的含量可以比前述的清漆多，也可以比前述的清漆少。下层(或上层)膜形成用清漆中含有的树脂成分、微粒及溶剂等成分的优选例与前述的清漆同样。下层(或上层)膜形成用清漆可利用与前述的清漆同样的方法进行制备。下层未烧成复合膜例如可通过下述方式形成：在基板上涂布上述下层膜形成用清漆，在常压或真空下于0～100℃、优选在常压下于10～100℃进行干燥。上层未烧成复合膜的成膜条件也是同样的。
另外，作为上述下层(或上层)膜，例如还可举出由纤维素系树脂、无纺布(例如，聚酰亚胺制无纺布等。纤维直径例如为约50nm～约3000nm。)等纤维系材料形成的下层膜、聚酰亚胺膜。
进而，进行烧成工序，其中，将上述未烧成复合膜、或者上述未烧成复合膜与上述下层(或上层)膜形成的层叠膜进行烧成而得到聚酰亚胺-微粒复合膜。在基板上形成上述未烧成复合膜或上述下层未烧成复合膜时，可以直接进行烧成，也可以在进行烧成工序前将上述未烧成复合膜、或者上述未烧成复合膜与上述下层未烧成复合膜形成的层叠膜从基板剥离。
需要说明的是，在层叠膜中的上述下层(或上层)膜为使用下层(或上层)膜用清漆进行成膜而得到的下层(或上层)未烧成复合膜、且下层(或上层)膜用清漆的组成与上述未烧成复合膜的成膜中使用的多孔膜制造用清漆的组成相同的情况下，上述未烧成复合膜与上述下层(或上层)膜形成的层叠膜实质上成为1层(单层)，但在本说明书中称为层叠膜。
将未烧成复合膜、或者未烧成复合膜与下层(或上层)未烧成复合膜形成的层叠膜从基板剥离的情况下，为了进一步提高膜的剥离性，也可以使用预先设置有脱模层的基板。在基板上预先设置脱模层的情况下，在涂布清漆前将脱模剂涂布于基板上并进行干燥或烧结。此处使用的脱模剂可没有特别限制地使用烷基磷酸铵盐系、氟系或硅等已知的脱模剂。将上述进行了干燥的未烧成复合膜从基板剥离时，会在未烧成复合膜的剥离面上残留微量的脱模剂残渣，因此会成为烧成中的变色、对电气特性造成不良影响的原因，故而优选尽量除去。为了除去脱模剂，可导入洗涤工序，其中，使用有机溶剂，对从基板剥离的未烧成复合膜、或者未烧成复合膜与下层未烧成复合膜形成的层叠膜进行洗涤。
另一方面，在未烧成复合膜或下层未烧成复合膜的成膜中不设置脱模层而直接使用基板的情况下，可省去形成上述脱模层的工序、上述洗涤工序。另外，未烧成复合膜的制造中，可以在后述的烧成工序前分别设置在含水溶剂中进行浸渍的浸渍工序、加压工序、该浸渍工序后的干燥工序作为任选的工序。
[树脂-微粒复合膜的制造(烧成工序)]
清漆中含有的树脂成分为聚酰胺酸或聚酰胺酰亚胺前体的情况下，利用加热对上述未烧成复合膜进行后处理(烧成)，制成包含由聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺形成的树脂、和微粒的复合膜(树脂-微粒复合膜)。
需要说明的是，清漆中含有的树脂成分为聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚醚砜的情况下，可省去烧成工序。上述形成未烧成复合膜的工序中在与上述未烧成复合膜不同的下层膜上形成上述未烧成复合膜的情况下，在烧成工序中将上述下层膜与上述未烧成复合膜一同进行烧成。烧成工序中的烧成温度根据未烧成复合膜及下层膜的结构、缩合剂的有无而不同，但优选为120～450℃，进一步优选为150～400℃。另外，微粒使用有机材料时，需要设定为低于其热分解温度的温度。清漆中含有的树脂成分为聚酰胺酸的情况下，优选在烧成工序中使酰亚胺化完成。
关于烧成条件，例如也可以使用下述方法：经3小时从室温升温至400℃，然后于400℃保持20分钟的方法；从室温起以50℃的幅度阶段性升温至400℃(各阶段保持20分钟)，最终于400℃保持20分钟等的阶段性干燥-热酰亚胺化法。在基板上形成未烧成复合膜、且将上述未烧成复合膜暂且从上述基板剥离的情况下，也可以采用将未烧成复合膜的端部固定于SUS制的模板等从而防止变形的方法。
关于制得的树脂-微粒复合膜的膜厚，例如可通过利用测微计等测定多处的厚度并进行平均而求出。优选的平均膜厚根据多孔膜用途的不同而不同，例如在用于隔膜等的情况下，优选为5～500μm，更优选为10～100μm，进一步优选为15～30μm。在用于过滤器等的情况下，优选为5～500μm，更优选为10～300μm，进一步优选为20～150μm。
[树脂-微粒复合膜的多孔化(微粒除去工序)]
通过选择适当的方法将微粒从树脂-微粒复合膜中除去，能够重现性良好地制造多孔膜。
在采用了例如二氧化硅作为微粒的材质的情况下，可利用低浓度的氟化氢水溶液等对树脂-微粒复合膜进行处理，将二氧化硅溶解除去。
作为微粒的材质，也可以选择有机材料。作为有机材料，只要是与树脂-微粒复合膜中含有的树脂相比在更低的温度下进行分解的材料即可，可没有特别限制地进行使用。例如，可举出由线性聚合物、已知的解聚性聚合物形成的树脂微粒。对于通常的线性聚合物而言，聚合物的分子链在热分解时被无规地切断，解聚性聚合物是聚合物在热分解时分解为单体的聚合物。它们均通过分解为低分子量体或CO2而从多孔膜内消失。所使用的树脂微粒的分解温度优选为200～320℃，进一步优选为230～260℃。若分解温度为200℃以上，则即使在清漆使用了高沸点溶剂的情况下也可进行成膜，树脂-微粒复合膜的烧成条件的选择范围变宽。另外，若分解温度低于320℃，则能够在不对树脂-微粒复合膜中含有的树脂造成热损伤的情况下仅使树脂微粒消失。
多孔膜的整体膜厚没有特别限定，例如，在用于隔膜等的情况下，优选为5～500μm，更优选为10～100μm，进一步优选为15～30μm。在用于过滤器等的情况下，优选为5～500μm，更优选为10～300μm，进一步优选为20～150μm。与树脂-微粒复合膜的测定时同样，上述的膜厚例如可通过利用测微计等测定多处的厚度并进行平均而求出。
多孔膜由两种以上的多孔膜制造用组合物形成的情况下、或者通过与由其他多孔膜制造用组合物(其是利用与本发明涉及的制造方法不同的制备方法而得到的)形成的层进行组合来制造的情况下，由各多孔膜制造用组合物形成的区域的厚度方向的比率可根据多孔膜的用途进行适当设定。在为具有由本发明涉及的多孔膜制造组合物形成的层(I)、和由其他多孔膜制造用组合物(其是利用与本发明涉及的制造方法不同的制备方法而得到的)形成的层(II)这两个区域的多孔膜的情况下，各区域的厚度方向的比率((I)：(II))例如可以为1：99～99：1，优选在5：95～95：5的范围内进行调整。各层的厚度可利用扫描电子显微镜(SEM)等对多孔膜截面的多处进行观察并进行平均而算出。
[树脂除去工序]
多孔膜的制造方法可包括树脂除去工序，其中，在微粒除去工序前将树脂-微粒复合膜的树脂部分中的至少一部分除去，或者在微粒除去工序后将多孔膜的至少一部分除去。通过在微粒除去工序前将树脂-微粒复合膜的树脂部分中的至少一部分除去，从而在利用接下来的微粒除去工序除去微粒而形成孔隙的情况下，能够较之不除去上述树脂部分中的至少一部分的情况而言提高最终制品的多孔膜的开孔率及表面平滑性。另外，通过在微粒除去工序后除去多孔膜的至少一部分，能够较之不除去上述多孔膜的至少一部分的情况而言提高最终制品的多孔膜的开孔率。
上述的将树脂部分中的至少一部分除去的工序、或者将多孔膜的至少一部分除去的工序可利用通常的化学蚀刻法或物理性除去方法、或者将它们进行组合的方法来进行。
作为化学蚀刻法，可举出利用无机碱溶液或有机碱溶液等化学蚀刻液进行的处理。优选为无机碱溶液。作为无机碱溶液，例如可举出包含水合肼和乙二胺的肼溶液、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠等碱金属氢氧化物的溶液、氨溶液、以碱金属氢氧化物、肼和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮为主成分的蚀刻液等。作为有机碱溶液，可举出：乙胺、正丙胺等伯胺类；二乙胺、二正丁胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐；吡咯、哌啶等环状胺类等的碱性溶液。
关于上述各溶液的溶剂，可适当选择纯水、醇类。另外，也可以使用添加有适量表面活性剂的溶剂。碱浓度为例如0.01～20质量％。
另外，作为物理性方法，例如可使用下述方法：利用等离子体(氧、氩等)、电晕放电等进行的干式蚀刻；将研磨剂(例如，氧化铝(硬度为9)等)分散于液体中，将其在膜的表面上以30～100m/s的速度进行照射，由此进行表面处理的方法；等等。
上述的方法可适用于微粒除去工序前或微粒除去工序后中的任一者的树脂除去工序，因此是优选的。
另一方面，作为仅可适用于在微粒除去工序后进行的树脂除去工序的物理性方法，也可采用下述方法：在将对象表面压接至已用液体润湿的衬纸膜(例如，PET膜等聚酯膜)上后，不进行干燥或进行干燥，然后将多孔膜从衬纸膜剥下。由于液体的表面张力或静电吸附力，从而使得多孔膜以仅多孔膜的表面层残留于衬纸膜上的状态被从衬纸膜剥下。
《多孔膜的用途》
以上说明的多孔膜可以作为锂离子电池的隔膜、燃料电池电解质膜、气体或液体的分离用膜、低介电常数材料使用。上述多孔膜可作为镍镉、镍氢电池、锂离子二次电池等二次电池用隔膜使用，特别优选作为锂离子二次电池用多孔质隔膜使用。特别地，在作为锂离子电池的隔膜使用的情况下，在上述形成未烧成复合膜的工序中，在与上述未烧成复合膜不同的下层膜上形成上述未烧成复合膜，使用利用上述下层膜用清漆制成的膜作为上述下层膜，并将上述下层膜侧的面作为锂离子电池的负极面侧，由此能够提高电池性能。
＜二次电池＞
二次电池中，在负极与正极之间配置有电解液和由前述的多孔膜形成的隔膜。
二次电池的种类、构成没有任何限定。只要是形成下述结构的构成即可，可以没有特别限制地用于镍镉、镍氢电池、锂离子二次电池等已知的二次电池，所述结构是在正极、隔板和负极依次以满足上述条件的方式被层叠而得到的电池要素中含浸电解液、且其被封入至外包装而得到的结构。
二次电池的负极可以采用在集电体上成型有包含负极活性物质、导电助剂和粘结剂的负极合剂的结构。例如，作为负极活性物质，分别地，在镍镉电池的情况下可以使用氢氧化镉，在镍氢电池的情况下可以使用氢吸藏合金。另外，在锂离子二次电池的情况下，可以采用能够电化学地掺杂锂的材料。作为这样的活性物质，例如可举出碳材料、硅、铝、锡、伍德合金等。
关于构成负极的导电助剂，可举出乙炔黑、科琴黑这样的碳材料。粘结剂由有机高分子形成，例如可举出聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素等。集电体可以使用铜箔、不锈钢箔、镍箔等。
另外，正极可以制成在集电体上成型有包含正极活性物质、导电助剂和粘结剂的正极合剂的结构。例如，作为正极活性物质，分别地，在镍镉电池的情况下可以使用氢氧化镍，在镍氢电池的情况下可以使用氢氧化镍、羟基氧化镍。另一方面，在锂离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，可举出含有锂的过渡金属氧化物等，具体而言，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo0.5Ni0.5O2、LiAl0.25Ni0.75O2等。关于导电助剂，可举出乙炔黑、科琴黑这样的碳材料。粘结剂由有机高分子形成，例如可举出聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素等。集电体可以使用铝箔、不锈钢箔、钛箔等。
作为电解液，例如在镍镉电池、镍氢电池的情况下，可使用氢氧化钾水溶液。锂离子二次电池的电解液为在非水系溶剂中溶解有锂盐的构成。作为锂盐，可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作为非水系溶剂，可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯等，它们可以单独使用，也可以混合使用。
关于外包装件，可举出金属罐或铝层压包装等。电池的形状有方型、圆筒型、纽扣型等，由前述的多孔膜形成的隔膜可合适地用于任意形状。
实施例
以下，示出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明的范围并不限定于下述实施例。
〔实施例1及比较例1〕
以使得相对于聚酰胺酸的质量与二氧化硅的质量的总量而言，聚酰胺酸的质量为20质量％、二氧化硅的质量为80质量％的方式，向聚酰胺酸溶液中添加二氧化硅分散液(相对于二氧化硅，包含0.5质量％的分散剂)。进而，以最终组合物整体中的溶剂组成成为有机溶剂(1)：有机溶剂(2)＝90：10的方式，分别补加有机溶剂(1)及(2)。加入至自转·公转混合机(商品名：あわとり練太郎(株)THINKY制)后，在实施例1中以2000rpm的转速混炼5分钟，在比较例1中以2000rpm的转速混炼1分钟，制备固态成分浓度为30质量％的多孔膜制造用清漆。需要说明的是，得到的清漆组合物中的聚酰胺酸与二氧化硅的比率(聚酰胺酸：二氧化硅)以体积比计为28：72，以质量比计为20：80。
需要说明的是，使用了以下所示的聚酰胺酸溶液、有机溶剂、分散剂及微粒。
·聚酰胺酸溶液：均苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯基醚的反应产物(固态成分为20质量％(有机溶剂：N,N-二甲基乙酰胺))
·有机溶剂(1)：N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)
·有机溶剂(2)：γ-丁内酯
·分散剂：聚氧乙烯仲烷基醚系分散剂
·微粒：二氧化硅：平均粒径为700nm的二氧化硅
使用涂敷器将得到的多孔膜制造用清漆涂布在作为基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，形成未烧成复合膜。将该未烧成复合膜放入烘箱中，于380℃烧成15分钟，使酰亚胺化完成，得到树脂-微粒复合膜。之后，将该树脂-微粒复合膜从基材剥离。使树脂-微粒复合膜在氟化氢(HF)中浸渍10分钟，由此将膜中含有的二氧化硅微粒除去，然后进行水洗/干燥，得到各自的膜厚为40μm的实施例1及比较例1的聚酰亚胺多孔膜。
按照以下方法对得到的实施例1及比较例1的聚酰亚胺多孔膜的表面粗糙度进行测定。
首先，以使得多孔膜的与PET膜接触一侧的面与玻璃基板接触的方式，将已用水润湿的多孔膜铺展至平坦的玻璃基板上。此时，使用PET膜，去除玻璃基板与多孔膜之间的空气，由此将多孔膜中产生的褶皱弄平。接着，于70℃将玻璃基板上的多孔膜加热2分钟。
对按照上述方式被平铺在玻璃基板上的多孔膜进行表面粗糙度的测定。
表面粗糙度的测定使用アスバック公司制的触针式表面粗糙度测量仪Dektak150并按照下述条件进行。
触针半径：12.5μm
测定距离：10000μm
测定时间：120秒
水平分辨率：0.278μm/样品
触针压力：5.00mg
利用触针式表面粗糙度测量仪进行测定的结果是，实施例1的聚酰亚胺多孔膜的表面粗糙度Ra为比较例1的聚酰亚胺多孔膜的表面粗糙度Ra为
另外，将利用扫描电子显微镜(SEM)对多孔膜表面进行观察而得到的结果示于图1及图2。由图1及表面粗糙度的测定结果可知，在实施例1的聚酰亚胺多孔膜的表面未观察到条纹状的起伏，实施例1的聚酰亚胺多孔膜的表面平滑性优异
与此相对，由图2及表面粗糙度的测定结果可知，在比较例1的聚酰亚胺多孔膜的表面，高低差大，观察到了条纹状的起伏。
〔实施例2～4〕
将聚酰胺酸变更为聚醚砜，将清漆的固态成分浓度由30质量％变更为42质量％，在二氧化硅分散液中进一步添加相对于二氧化硅而言为5质量％的磷酸系分散剂，作为有机溶剂仅使用DMAc，将得到的清漆中的树脂与二氧化硅的比率(树脂：二氧化硅)由20：80变更为30：70(以质量比计)，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制备多孔膜制造用清漆。
使用涂敷器将得到的多孔膜制造用清漆涂布于作为基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，然后于50℃将涂布膜烘烤5分钟，形成树脂-微粒复合膜。将树脂-微粒复合膜在水中浸渍3分钟。之后，将该树脂-微粒复合膜从基材剥离。将树脂-微粒复合膜在氟化氢(HF)中浸渍10分钟，由此将膜中含有的二氧化硅微粒除去，然后进行水洗/干燥，得到膜厚为40μm的实施例2的聚醚砜多孔膜。
另外，得到了将涂布膜的烘烤温度从50℃分别变更为70℃(实施例3)、90℃(实施例4)时的聚醚砜多孔膜。
与实施例1同样地，对得到的实施例2的聚醚砜多孔膜的表面粗糙度进行测定。
利用触针式表面粗糙度测量仪进行测定的结果是，实施例2的聚醚砜多孔膜的表面粗糙度Ra为实施例3、4的聚醚砜多孔膜的表面粗糙度Ra也为同等的值。
〔实施例5〕
将聚酰胺酸变更为聚醚砜，将清漆的固态成分浓度从30质量％变更为35质量％，在二氧化硅分散液中进一步添加相对于二氧化硅而言为5质量％的磷酸系分散剂，作为有机溶剂仅使用DMAc，将得到的清漆中的树脂与二氧化硅的比率(树脂：二氧化硅)从20：80变更为30：70(以质量比计)，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制备多孔膜制造用清漆。
使用得到的多孔膜制造用清漆，与实施例2同样地进行操作，得到膜厚为40μm的实施例5的聚醚砜多孔膜。
与实施例1同样地，对得到的实施例5的聚醚砜多孔膜的表面粗糙度进行测定。
利用触针式表面粗糙度测量仪进行测定的结果是，实施例5的聚醚砜多孔膜的表面粗糙度Ra为
Claims (6)
1.多孔膜，其是聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺的多孔膜，所述多孔膜的表面粗糙度Ra为以下。
2.如权利要求1所述的多孔膜，其中，表面处的开口直径为10nm～5000nm。
3.如权利要求1或2所述的多孔膜，其中，所述表面粗糙度Ra为与制造时面向基板的面呈相反侧的面上的表面粗糙度Ra。
4.多孔膜，其是聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺的多孔膜，
所述多孔膜包含球状孔相互连通而成的结构，
不存在比表面的开口部所形成的凹陷更深的起伏，
所述开口部的直径为10nm～5000nm。
5.聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺的多孔膜的制造方法，其包括下述工序：以含有微粒和选自由聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺前体及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少一种树脂的未烧成复合膜的表面粗糙度Ra成为以下的方式，对含有所述微粒和所述树脂的清漆进行混炼。
6.多孔膜的制造方法，其是聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺的多孔膜的制造方法，所述制造方法包括对下述清漆进行混炼的工序，所述清漆含有微粒和选自由聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺前体及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少一种树脂，
对于所述清漆而言，25℃时的粘度为0.1～3Pa·s，固态成分浓度为10～50质量％，微粒的平均粒径为10～5000nm，
所述混炼进行2分钟～10小时。
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