KR20180050350A - 다공질막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

표면의 평활성이 뛰어난 다공질막 및 그 제조 방법을 제공한다. 폴리불화비닐리덴, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드의 다공질막의 표면 조도를 Ra 3만Å 이하로 한다. 다공질막의 개구 직경은 100 nm~5000 nm가 바람직하다. 다공질막의 제조 방법은 미립자와 폴리불화비닐리덴, 폴리에테르술폰, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 전구체 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수지를 함유하는 바니스를 혼련하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 바니스는 25℃에서의 점도가 0.1~3 Pa·s, 고형분 농도가 10~50 질량%, 미립자의 평균 입자 지름이 10~5000 nm인 것이 바람직하다.

Description

다공질막 및 그 제조 방법
본 발명은 다공질막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 여러가지 다공질막이 필터 등의 용도로 사용되고 있다. 또, 최근 다공질막은 리튬 전지 등의 2차 전지용의 세퍼레이터 용도로의 응용도 진행되고 있다.
예를 들면, 폴리이미드의 다공질막의 제조 방법으로서, 폴리아미드산이나 폴리이미드의 용액 중에 실리카 입자를 분산시킨 바니스를 기판상에 도포한 후, 필요에 따라 도포막을 가열하여 실리카 입자를 포함하는 폴리이미드막을 얻고, 그 다음에 폴리이미드막 중의 실리카를 불화 수소수로 용출 제거하여, 다공질화시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
일본 특허 제5605566호 공보
상술한 다공질막으로서, 표면이 평활한 다공질막이 요구되고 있다. 예를 들면 2차 전지의 세퍼레이터의 용도에서는 세퍼레이터와 전극을 양호하게 밀착시킴으로써, 전지 성능이 향상된다. 세퍼레이터로서 사용되는 다공질막의 표면이 평활하면, 세퍼레이터와 전극이 양호하게 밀착한다.
또, 가스 또는 액체의 분리용막인 필터에서는, 다공질막과 이것을 지지하는 지지체를 양호하게 밀착시키는 것이 요망된다. 다공질막과 지지체가 양호하게 밀착하면, 필터의 분리 성능 및 취급성이 향상된다. 다공질막의 표면이 평활하면, 다공질막의 투과성(통액성)이 향상되어, 취급도 양호하다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 표면의 평활성이 뛰어난 다공질막 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 다공질막을 제조할 때에 이용하는 바니스의 제조 조건에 대해서, 혼련 시간 등의 조건을 조절함으로써, 표면의 평활성이 뛰어난 다공질막이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1 양태는 폴리불화비닐리덴, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드의 다공질막으로서, 표면 조도 Ra가 3만Å 이하인 다공질막이다.
본 발명의 제2 양태는 폴리불화비닐리덴, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드의 다공질막으로서,
구상(球狀) 구멍이 서로 연통한 구조를 포함하고,
표면의 개구부가 형성하는 홈보다도 깊은 굴곡이 없고,
개구부의 직경이 100 nm~5000 nm인 다공질막이다.
본 발명의 제3 양태는 미립자와 폴리불화비닐리덴, 폴리에테르술폰, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 전구체 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수지를 함유하는 미소성 복합막의 표면 조도 Ra가 3만Å 이하가 되도록, 미립자와 수지를 함유하는 바니스를 혼련하는 공정을 포함하는 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드의 다공질막의 제조 방법이다.
본 발명의 제4 양태는 미립자와 폴리불화비닐리덴, 폴리에테르술폰, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 전구체 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수지를 함유하는 바니스를 혼련하는 공정을 포함하는 폴리불화비닐리덴, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드의 다공질막의 제조 방법으로서,
바니스는 25℃에서의 점도가 0.1~3 Pa·s, 고형분 농도가 10~50 질량%, 미립자의 평균 입자 지름이 10~5000 nm이며,
혼련은 2분 ~10시간 실시하는 다공질막의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 표면의 평활성이 뛰어난 다공질막 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 다공질막의 전자현미경상을 나타내는 도면이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 다공질막의 전자현미경상을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되지 않고, 본 발명의 목적의 범위 내에서, 적절히 변경을 가해 실시할 수 있다.
≪폴리불화비닐리덴, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드의 다공질막≫
다공질막은 폴리불화비닐리덴, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드로 이루어진다. 다공질막의 표면 조도 Ra는 3만Å 이하이며, 바람직하게는 10000Å 이하이며, 보다 바람직하게는 5000Å 이하이며, 더욱 바람직하게는 3500Å 이하이다. 이 때문에, 다공질막은 평활성이 뛰어나다.
다공질막의 표면 조도 Ra가 3만Å 초과하는 경우, 미립자와 수지를 포함하는 미소성 복합막 중에서 대류가 생기고, 이것에 의해 미소성 복합막의 표면 조도의 값이 높아져 있는 경우가 많다.
미소성 복합막 중에서 대류가 생기면, 미소성 복합막 중에서 미립자의 분포에 불균일이 생기기 쉽다. 예를 들면, 미소성 복합막 중의 막 두께가 얇은 골짜기의 부분에서 미립자가 조밀한 한편으로, 막 두께가 두꺼운 산의 부분에서 미립자가 성기거나 산의 부분에서 미립자가 성긴 한편으로, 골짜기의 부분에서 미립자가 조밀하여 있기도 한다.
이 경우, 미소성 복합막으로부터 미립자를 제거해 다공질막을 형성한 결과, 개구의 분포에 차이가 있는 다공질막이 얻어지게 된다.
이에 대해서, 다공질막의 표면 조도가 3만Å 이하인 경우, 미립자와 수지를 포함하는 미소성 부막(副膜) 중에서 대류가 일어나지 않거나, 온화한 대류밖에 생기지 않은 경우가 많다. 그 결과, 다공질막의 표면 조도가 3만Å 이하인 경우, 표면에서의 개구의 분포가 균일한 다공질막을 얻기 쉽다.
또, 표면 조도 Ra가 상기 범위 내이면, 다공질막을 전지의 세퍼레이터로서 이용하는 경우에, 다공질막이 전극과 양호하게 밀착한다.
추가로, 표면 조도 Ra를 상기 범위 내로 함으로써, 다공질막을 필터로서 이용하는 경우에, 다공질막의 투과성이 향상된다. 필터인 다공질막이 지지체와 밀착하면, 필터링을 실시할 때의 필터의 지지체로부터의 박리가 억제되고, 이에 따라 필터의 파괴 등의 파손도 억제되어 취급도 양호하다.
본 출원의 특허 청구의 범위 및 명세서에서, 표면 조도 Ra는 촉침식 표면 조도 합계를 이용해 하기의 조건에 따라 측정되는 값이다. 촉침식 표면 조도 합계로서는 ULVAC사 제 Dektak 150를 이용할 수 있다.
촉침 반경: 12.5μm
측정 거리: 10000μm
측정 시간: 120초
수평 분해능: 0.278μm/sample
촉침압: 5.00mg
또, 다공질막은 구상 구멍이 서로 연통한 구조(이하, 연통 구멍으로 약칭함)를 포함한다. 또한 이 다공질막은 후술하는 바와 같이, 기판상에 성막되어 제조된다. 다공질막의 표면이란, 제조시에 기판에 접하고 있는 면과 반대측의 면이다.
다공질막에서의 개구부란, 다공질막의 표면에서 상기의 연통 구멍이 개구하는 부분이다.
다공질막은 그 표면에서 바람직하게는 굴곡을 갖지 않는다. 굴곡이란, 표면 조도가 측정되는 면에서의, 「개구부가 형성하는 홈보다도 깊은 요부(凹部)」를 말한다. 개구부가 형성하는 홈이란, 다공질막을 제조할 때에 막의 표면에 형성되는 구상 구멍에 상당하고, 해당 구상 구멍의 막 표면으로부터의 깊이보다도 깊은 요부가, 굴곡에 상당한다.
구멍의 형상에 관한 구상은 진구상을 포함하는 개념이지만, 반드시 진구에만 한정되지 않는다. 구상이란, 실질적으로 진구상이면 되고, 구멍 부분의 확대상을 육안으로 확인한 경우에 대략 진구상으로 인식할 수 있는 형상도, 구상에 포함된다.
구체적으로는 구상 구멍에서는 구멍 부분을 규정하는 면이 곡면이며, 해당 곡면에 의해 진구상 또는 대략 진구상의 공공(空孔)이 규정되어 있으면 된다.
개개의 구상 구멍은 전형적으로는 후술하는 수지-미립자 복합막 중에 존재하는 개개의 미립자가 후속 공정에서 제거됨으로써 형성되는 구멍이다. 또, 연통 구멍은 후술하는 다공질막의 제조 방법에서, 수지-미립자 복합막 중에 각각 접하여 존재하는 복수의 미립자가, 후속 공정에서 제거됨으로써 형성된다. 연통 구멍에서의 구상 구멍이 연통하는 개소는 제거되기 전의 복수의 미립자가 서로 접촉하는 개소에 유래한다.
다공질막의 개구부의 직경은, 예를 들면 100 nm~5000 nm의 범위에서, 다공질막의 사용 용도에 따라 적절히 변경하면 된다. 세퍼레이터 용도의 경우, 100~2000 nm가 바람직하고, 200~1000 nm가 보다 바람직하며, 300~900 nm가 더욱 바람직하다.
개구부의 직경은 연통 구멍을 구성하는 구상 구멍의 직경과 동등 또는 대략 동등하다. 이러한 직경의 구상 구멍이 연속해서 구성되는 연통 구멍은 다공질막 내에서, 유체를 양호하게 통과시킨다.
다공질막은 다공질막을 두께 방향으로 관통하는 연통 구멍을 유체의 유로로서 내부에 갖는다. 이것에 의해 유체는 다공질막의 한쪽의 주면으로부터, 다른 쪽의 주면으로 투과할 수 있다.
또, 적층체를 필터로서 이용하는 경우, 유체는 개개의 구상 구멍을 규정하는 곡면에 접촉하면서 다공질막의 내부를 통과한다. 다공질막의 내부에서의 유체의 접촉 면적은 구상 구멍으로 이루어지는 연통 구멍을 구비하는 것에 기인하여 상당히 넓다. 이 때문에, 유체를 다공질막을 포함하는 적층체를 통과시키면, 다공질막 내의 구상 구멍에, 유체 내에 존재하는 미소한 물질이 흡착하기 쉽다고 생각된다.
≪다공질막 제조용 바니스≫
전술한 다공질막의 제조에는 각각 소정의 미립자와, 수지와, 용제를 함유하고, 수지가 용제에 용해되어 있는 다공질막 제조용 바니스(이하, 간단하게 「바니스」라고도 기재한다.)를 이용한다.
바니스는 전형적으로는, 미립자를 용제에 분산시키는 미립자 분산액 조제 공정과, 폴리불화비닐리덴, 폴리에테르술폰, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 전구체가 되는 폴리아미드산, 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수지를 포함하는 수지 용액을 조제하는 공정과, 이들 미립자 분산액과 수지 용액을 합쳐서 혼련하여 농도 조제를 실시하는 혼련 공정에 의해 제조된다.
바니스에 대해서, 25℃에서의 점도가 0.1~3 Pa·s 이상, 고형분 농도가 10~50 질량%, 미립자의 평균 입경이 10~5000 nm인 것이 바람직하다. 바니스는 바람직하게는 2분 ~10시간, 보다 바람직하게는 2~60분간 혼련하여 제조된다.
또한 바니스의 점도는 E형 점도계로 측정된다.
바니스의 혼련에는 자전·공전 믹서(상품명: 아와도리 렌타로, (주) 신키 제), 플래니터리 믹서, 비즈 밀 등을 이용할 수 있다.
다공질막용 제조용 바니스의 점도, 및 고형분 농도를, 상기 범위로 조제하면, 소망하는 평활성을 가지는 다공질막을 형성하기 쉽다.
바니스가 적절한 범위 내의 시간 혼련되면, 바니스를 이용해 평활한 다공질막을 형성하기 쉽다. 혼련 시간이 2분 이상이면, 바니스를 이용해 형성되는 다공질막에 대해서, 표면 조도 Ra가 3만Å 이하의 소망하는 평활성을 달성하기 쉽다. 스루풋의 관점으로부터 바니스의 혼련 시간은 10시간을 넘지 않는 것이 바람직하다.
또, 상기 범위 내의 평균 입경을 가지는 미립자를 이용함으로써, 다공질막의 표면에, 원하는 크기의 개구부를 형성할 수 있고, 다공질막의 내부에, 원하는 대기재(大記載)의 구상 구멍이 연속한 연통 구멍을 형성할 수 있다.
〔수지〕
상술한 바와 같이, 바니스는 폴리불화비닐리덴, 폴리에테르술폰, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 전구체, 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함한다. 이하, 이들 수지에 대해 설명한다.
［폴리불화비닐리덴］
폴리불화비닐리덴으로서는 바니스 형성에 이용되는 용제에 가용인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리불화비닐리덴으로서는 호모폴리머이어도 되고, 코폴리머(공중합체)이어도 된다. 공중합하는 구성 단위로서는 에틸렌, 3불화염화에틸렌, 4불화에틸렌 또는 6불화프로필렌 등을 들 수 있고, 질량 평균 분자량은 예를 들면 1만~500만 정도이다.
［폴리에테르술폰］
폴리에테르술폰으로서는 바니스 형성에 이용되는 용제에 가용인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리에테르술폰으로서는 제조하는 다공질막의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 친수성이어도 소수성이어도 된다. 또 지방족 폴리에테르술폰이어도 방향족 폴리에테르술폰이어도 된다. 질량 평균 분자량은, 예를 들면 5000~1,000,000이며, 바람직하게는 10,000~300,000이다.
［폴리아미드산］
폴리아미드산으로서는 임의의 테트라카르복시산 2무수물과 디아민을 중합해 얻어진 생성물을, 특별히 한정되는 경우 없이 사용할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 테트라카르복시산 2무수물 1 몰에 대해서, 디아민을 0.50~1.50 몰 이용하는 것이 바람직하고, 0.60~1.30 몰 이용하는 것이 보다 바람직하고, 0.70~1.20 몰 이용하는 것이 특히 바람직하다.
테트라카르복시산 2무수물은 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 테트라카르복시산 2무수물로부터 적절히 선택할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물은 방향족 테트라카르복시산 2무수물이어도, 지방족 테트라카르복시산 2무수물이어도 되지만, 얻어진 폴리이미드 수지의 내열성의 점으로부터, 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 테트라카르복시산 2무수물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
방향족 테트라카르복시산 2무수물의 적합한 구체예로서는 피로멜리트산 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2,6,6-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복시산 2무수물, 9,9-비스 무수 프탈산플루오렌, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다. 지방족 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 에틸렌테트라카르복시산 2무수물, 부탄테트라카르복시산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산 2무수물, 시클로헥산테트라카르복시산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 가격, 입수 용이성 등으로부터, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물이 바람직하다. 또, 이들 테트라카르복시산 2무수물은 1 종류를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
디아민은 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 디아민으로부터 적절히 선택할 수 있다. 디아민은 방향족 디아민이어도, 지방족 디아민이어도 되지만, 얻어진 폴리이미드 수지의 내열성의 점으로부터, 방향족 디아민이 바람직하다. 이들 디아민은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
방향족 디아민으로서는 페닐기가 1개 혹은 2~10개 정도가 결합한 디아미노 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 페닐렌디아민 및 그 유도체, 디아미노비페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노디페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노트리페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노나프탈렌 및 그 유도체, 아미노페닐아미노인단 및 그 유도체, 디아미노테트라페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노헥사페닐 화합물 및 그 유도체, 카르도형 플루오렌디아민 유도체이다.
페닐렌디아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등이며, 페닐렌디아민 유도체로서는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기가 결합한 디아민, 예를 들면 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-트리페닐렌디아민 등이다.
디아미노비페닐 화합물에서는 2개의 아미노페닐기끼리가 결합하고 있다. 예를 들면, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸) 비페닐 등이다.
디아미노디페닐 화합물은 2개의 아미노페닐기가 다른 기를 통해서 페닐기끼리 결합한 화합물이다. 결합은 에테르 결합, 술포닐 결합, 티오에테르 결합, 알킬렌 또는 그 유도체기에 의한 결합, 이미노 결합, 아조 결합, 포스핀옥시드 결합, 아미드 결합, 우레일렌 결합 등이다. 알킬렌 결합의 탄소 원자수는 1~6 정도이다. 알킬렌기의 유도체기는 1 이상의 할로겐 원자 등으로 치환된 알킬렌기이다.
디아미노디페닐 화합물의 예로서는 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(p-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-1-펜텐, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-2-펜텐, 이미노디아닐린, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)펜탄, 비스(p-아미노페닐)포스핀옥시드, 4,4'-디아미노아조벤젠, 4,4'-디아미노디페닐요소, 4,4'-디아미노디페닐아미드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 가격, 입수 용이성 등으로부터, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 및 4,4'-디아미노디페닐에테르가 바람직하다.
디아미노트리페닐 화합물은 2개의 아미노페닐기와 1개의 페닐렌기가 모두 다른 기를 통해서 결합한 화합물이다. 다른 기는 디아미노디페닐 화합물과 동일한 기가 선택된다. 디아미노트리페닐 화합물의 예로서는 1,3-비스(m-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.
디아미노나프탈렌의 예로서는 1,5-디아미노나프탈렌 및 2,6-디아미노나프탈렌을 들 수 있다.
아미노페닐아미노인단의 예로서는 5 또는 6-아미노-1-(p-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단을 들 수 있다.
디아미노테트라페닐 화합물의 예로서는 4,4'-비스(p-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-비스[p-(p'-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[p-(p'-아미노페녹시)비페닐]프로판, 2,2'-비스[p-(m-아미노페녹시)페닐]벤조페논 등을 들 수 있다.
카르도형 플루오렌디아민 유도체는 9,9-비스아닐린플루오렌 등을 들 수 있다.
지방족 디아민의 탄소 원자수는, 예를 들면 2~15 정도가 된다. 지방족 디아민의 구체예로서는 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
또한 이들 디아민의 수소 원자가 할로겐 원자, 메틸기, 메톡시기, 시아노기, 페닐기 등의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 화합물이어도 된다.
폴리아미드산을 제조하는 수단에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 용제 중에서 산, 디아민 성분을 반응시키는 방법 등의 공지된 수법을 이용할 수 있다.
테트라카르복시산 2무수물과 디아민과의 반응은 통상 용제 중에서 실시된다. 테트라카르복시산 2무수물과 디아민과의 반응에 사용되는 용제는 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민을 용해시킬 수 있고, 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민과 반응하지 않는 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
테트라카르복시산 2무수물과 디아민과의 반응에 이용하는 용제의 예로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제; β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용제; 디메틸술폭사이드; 아세토니트릴; 락트산에틸, 락트산부틸 등의 지방산 에스테르류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르류; 크레졸류, 크실렌계 혼합 용매 등의 페놀계 용제를 들 수 있다.
이들 용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 용제의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 생성되는 폴리아미드산의 함유량을 5~50 질량%로 하는 것이 바람직하다.
이들 용제 중에서는 생성되는 폴리아미드산의 용해성으로부터, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제가 바람직하다.
중합 온도는 일반적으로는 -10~120℃, 바람직하게는 5~30℃이다. 중합 시간은 사용하는 원료 조성에 따라 상이하지만, 통상은 3~24 Hr(시간)이다.
폴리아미드산은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
［폴리이미드］
폴리이미드는 그 구조나 분자량이 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 폴리이미드에 대해서, 측쇄에 카르복시기 등의 축합 가능한 관능기 또는 소성시에 가교 반응 등을 촉진시키는 관능기를 가지고 있어도 된다. 또, 바니스가 용제를 함유하는 경우, 사용하는 용제에 용해 가능한 가용성 폴리이미드가 바람직하다.
용제에 가용인 폴리이미드로 하기 위해서, 주쇄에 유연한 굴곡 구조를 도입하기 위한 모노머의 사용, 예를 들면 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 지방족 디아민; 2-메틸-1,4-페닐렌디아민, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등의 방향족 디아민; 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시부틸렌디아민 등의 폴리옥시알킬렌디아민; 폴리실록산디아민; 2,3,3',4'-옥시디프탈산 무수물, 3,4,3',4'-옥시디프탈산 무수물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이토-3,3',4,4'-테트라카르복시산 2무수물 등의 사용이 유효하다. 또, 용제에 대한 용해성을 향상시키는 관능기를 가지는 모노머의 사용, 예를 들면 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌디아민 등의 불소화 디아민을 사용하는 것도 유효하다. 추가로, 상기 폴리이미드의 용해성을 향상시키기 위한 모노머에 더하여, 용해성을 저해하지 않는 범위에서, 상기 폴리아미드산의 란에 기재한 모노머와 동일한 모노머를 병용할 수도 있다.
폴리이미드 및 그 모노머의 각각은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
폴리이미드를 제조하는 수단에 특별히 제한은 없다. 예를 들면 폴리아미드산을 화학 이미드화 또는 가열 이미드화시키는 방법 등의 공지된 수법을 이용할 수 있다. 그러한 폴리이미드로서는 지방족 폴리이미드(전(全)지방족 폴리이미드), 방향족 폴리이미드 등을 들 수 있고, 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 방향족 폴리이미드로서는 식(1)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드산을 열 또는 화학적 수단으로 폐환 반응시킴으로써 취득한 것, 혹은 식(2)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리이미드 등을 들 수 있다. 식 중, Ar는 아릴기를 나타낸다. 바니스가 용제를 함유하는 경우, 이들 폴리이미드는 그 다음에, 사용하는 용제에 용해시키면 된다.
[화 1]
Figure pct00001
[화 2]
Figure pct00002
［폴리아미드이미드 및 폴리아미드이미드 전구체］
폴리아미드이미드는 그 구조나 분자량으로 한정되는 경우 없이, 공지된 것을 사용할 수 있다. 폴리아미드이미드에 대해서, 측쇄에 카르복시기 등의 축합 가능한 관능기 또는 소성시에 가교 반응 등을 촉진시키는 관능기를 가지고 있어도 된다. 또, 바니스가 용제를 함유하는 경우, 사용하는 용제에 용해 가능한 가용성 폴리아미드이미드가 바람직하다.
폴리아미드이미드는 통상 (i) 무수 트리멜리트산 등의 1 분자 중에 카르복실기와 산무수물기를 가지는 산과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 수지, (ii) 무수 트리멜리트산클로라이드 등의 상기 산의 반응성 유도체와 디아민과의 반응에 의해 얻어진 전구체 폴리머(폴리아미드이미드 전구체)를 이미드화해 얻어진 수지 등을 특별히 한정되는 경우 없이 사용할 수 있다.
상기 산 또는 그 반응성 유도체로서는, 예를 들면 무수 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산클로라이드 등의 무수 트리멜리트산 할로겐화물, 무수 트리멜리트산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 임의의 디아민으로서는 전술한 폴리아미드산의 설명에서 예시한 디아민을 들 수 있다. 또 디아미노피리딘계 화합물도 이용할 수 있다.
상기 임의의 디이소시아네이트로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상기 임의의 디아민에 대응하는 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 메타페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, o-톨리딘디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄, 비스[4-(4-이소시아네이트페녹시)페닐]술폰, 2,2'-비스[4-(4-이소시아네이트페녹시)페닐]프로판, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디에틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리아미드이미드의 원료 모노머로서는 상기 이외에도, 일본 특개 소63-283705호 공보, 일본 특개 평2-198619호 공보에 일반식으로서 기재되어 있는 화합물을 사용할 수도 있다. 또, 상기 (ii) 방법에서의 이미드화는 열이미드화 및 화학 이미드화의 어느 하나여도 된다. 화학 이미드화로서는 폴리아미드이미드 전구체 등을 포함하는 바니스를 이용해 형성한 미소성 복합막을, 무수 아세트산, 혹은 무수 아세트산과 이소퀴놀린의 혼합 용매에 침지하는 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한 폴리아미드이미드 전구체는 이미드화 전의 전구체라는 관점에서는 폴리이미드 전구체라고도 할 수 있다.
바니스에 함유시키는 폴리아미드이미드로서는 상술한 (1) 무수 트리멜리트산 등의 산과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 폴리머, (2) 무수 트리멜리트산클로라이드 등의 상기 산의 반응성 유도체와 디아민과의 반응에 의해 얻어진 전구체 폴리머를 이미드화해 얻어진 폴리머 등이어도 된다. 본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에서, 「폴리아미드이미드 전구체」는 이미드화 전의 폴리머(전구체 폴리머)를 의미한다.
폴리아미드이미드 및 폴리아미드이미드 전구체의 각각은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또, 폴리아미드이미드에 대해서, 상기 폴리머, 원료 모노머, 및 올리고머의 각각은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
［미립자］
미립자의 재질은 바니스에 포함되는 용제에 불용이고, 후에 수지-미립자 복합막으로부터 제거 가능하면, 특별히 한정되는 경우 없이 공지된 재질을 채용 가능하다. 예를 들면, 무기 재료로서는 실리카(이산화규소), 산화 티탄, 알루미나(Al2O3) 등의 금속 산화물, 유기 재료로서는 고분자량 올레핀(폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등), 폴리스티렌, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리에스테르, 폴리에테르 등의 유기 고분자 미립자를 들 수 있다.
구체적으로 미립자로서는, 예를 들면 콜로이달 실리카를 들 수 있다. 그 중에서도 단분산 구상 실리카 입자를 선택하는 경우, 균일한 구멍을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 미립자에 대해서, 진구율이 높고, 입경 분포 지수가 작은 것이 바람직하다. 이들 조건을 구비한 미립자는 바니스 중에서의 분산성이 뛰어나 서로 응집하지 않는 상태로 사용할 수 있다. 사용하는 미립자의 평균 입경은, 예를 들면 100~5000 nm인 것이 바람직하다. 이들 조건을 만족함으로써, 미립자를 제거해 얻어지는 다공질막의 공경을 같게 할 수 있다. 세퍼레이터의 경우, 100~2000 nm의 평균 입경의 미립자를 이용하면, 얻어지는 다공질막에 인가되는 전계를 균일화할 수 있어 바람직하다.
미립자는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
［용제］
용제는 폴리불화비닐리덴, 폴리에테르술폰, 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지를 용해할 수 있고, 미립자를 용해하지 않으면, 특별히 한정되지 않는다. 용제의 예로서는 테트라카르복시산 2무수물과 디아민과의 반응에 이용하는 용제로서 예시한 용제를 들 수 있다. 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
폴리불화비닐리덴의 경우, 용제로서는 상기 함질소 극성 용제 외에, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란 등의 저급 알킬케톤이나, 인산트리메틸 등을 들 수 있다.
폴리에테르술폰의 경우, 용제로서는 상기 함질소 극성 용제 외에, 디페닐술폰, 디메틸술폰, 디메틸술폭사이드, 벤조페논, 테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 극성 용매를 들 수 있다.
［분산제］
바니스 중의 미립자를 균일하게 분산하는 것을 목적으로, 미립자와 함께 추가로 분산제를 첨가해도 된다. 분산제를 첨가함으로써, 미립자를 바니스 중에 한층 균일하게 혼합할 수 있고, 나아가서는 바니스를 성막한 막 중에서, 미립자를 균일하게 분포시킬 수 있다. 그 결과, 최종적으로 얻어지는 다공질막의 표면에 조밀한 개구를 마련하고, 또한 표리면을 효율적으로 연통시키는 것이 가능해져, 다공질막의 투기도가 향상된다. 추가로, 분산제를 첨가함으로써, 바니스의 건조성이 향상되기 쉽고, 또 형성된 미소성 복합막의 기판 등으로부터의 박리성이 향상되기 쉽다.
분산제는 특별히 한정되는 경우 없이, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 야자 지방산염, 피마자 황산화유염, 라우릴술페이트염, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르술페이트염, 알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙시네이트염, 이소프로필포스페이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르포스페이트염, 폴리옥시에틸렌알릴페닐에테르포스페이트염 등의 음이온 계면활성제; 올레일아민아세트산염, 라우릴피리디늄클로라이드, 세틸피리디늄클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 베헤닐트리메틸암모늄클로라이드, 디데실디메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면활성제; 야자 알킬디메틸아민옥사이드, 지방산아미드프로필디메틸아민옥사이드, 알킬폴리아미노에틸글리신염산염, 아미드베타인형 활성제, 알라닌형 활성제, 라우릴이미노디프로피온산 등의 양쪽성(兩性) 계면활성제; 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴페닐에테르, 폴리옥시알킬렌폴리스티릴페닐에테르 등, 폴리옥시알킬렌 1급 알킬에테르 또는 폴리옥시알킬렌 2급 알킬에테르의 비이온 계면활성제, 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌화 피마자유, 폴리옥시에틸렌화 경화 피마자유, 소르비탄라우르산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우르산에스테르, 지방산디에탄올아미드 등의 그 외의 폴리옥시알킬렌계의 비이온 계면활성제; 옥틸스테아레이트, 트리메틸올프로판트리데카노에이트 등의 지방산 알킬에스테르; 폴리옥시알킬렌부틸에테르, 폴리옥시알킬렌올레일에테르, 트리메틸올프로판트리스(폴리옥시알킬렌)에테르 등의 폴리에테르폴리올을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또, 상기 분산제는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
바니스에서, 분산제의 함유량은, 예를 들면 성막성의 점에서, 상기 미립자의 질량에 대해 0.01~5 질량%인 것이 바람직하고, 0.05~1 질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~0.5 질량%인 것이 보다 더 바람직하다.
≪다공질막의 제조 방법≫
다공질막의 전형적인 제조 방법은 바니스를 이용하여, 미소성 복합막을 성막하는 미소성 복합막 성막 공정과, 상기 미소성 복합막을 소성하여 수지-미립자 복합막을 얻는 소성 공정과, 상기 수지-미립자 복합막으로부터 미립자를 제거하는 미립자 제거 공정을 갖는다.
＜미소성 복합막의 제조(미소성 복합막 성막 공정)＞
이하, 미소성 복합막의 성막 방법에 대해 설명한다. 미소성 복합막 성막 공정에서는 바니스를 이용하여, 미소성 복합막을 성막한다. 이때, 미소성 복합막은 기판상에 직접 성막해도 되고, 상기 미소성 복합막과는 상이한 하층막상에 성막해도 된다. 또, 전술한 바니스(다공질막 제조용 조성물)를 이용하여, 미소성 복합막을 성막한 후에, 추가로 상층에 상기 미소성 복합막과는 상이한 상층막을 성막해도 된다. 또한 본 출원에서, 기판상에 하층막을 마련하는 방법도, 전술한 바니스를 이용하여 미소성 복합막을 성막한 후에, 추가로 상층에 상기 미소성 복합막과는 상이한 상층막을 성막하는 방법도, 기판상에 미소성 복합막을 형성하는 방법에 포함한다. 다만, 전술한 바니스에 포함되는 수지 성분이, 폴리아미드산 또는 폴리아미드이미드 전구체로서, 상층막에 소성 공정 불요의 재료를 이용하는 경우에는 소성 후의 수지-미립자 복합막에 대해, 상층막을 형성해도 된다.
표면 조도가 작은 평활한 표면을 구비하는 다공질막을 형성하기 쉬운 점으로부터, 전술한 바니스로 이루어지는 미소성 복합막은 기판상에 단층의 막으로서, 형성되거나, 하층막상에 상층막으로서, 형성되는 것이 바람직하다.
미소성 복합막은, 예를 들면 기판상 또는 상기 하층막상에, 바니스를 도포하고, 상압 또는 진공 하에서 0~100℃, 바람직하게는 상압 10~100℃에서 건조함으로써, 형성할 수 있다.
기판으로서는, 예를 들면 PET 필름, SUS 기판, 유리 기판 등을 들 수 있다.
상기 하층막(또는 상층막)으로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴, 폴리에테르술폰, 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지와, 미립자와, 용제를 함유하고, 상기 미립자의 함유량이 상기 수지와 상기 미립자와의 합계에 대해서 40 체적% 초과 81 체적% 이하인 하층(또는 상층)막용 바니스를 이용해 성막한 하층(또는 상층) 미소성 복합막을 들 수 있다. 하층(또는 상층) 미소성 복합막은 기판상에 형성된 것이어도 된다. 상기 미립자의 함유량이 40 체적% 초과이면, 입자가 균일하게 분산하고, 또 상기 미립자의 함유량이 81 체적% 이하이면, 입자끼리가 응집하는 경우도 없이 분산하기 때문에, 다공질막에서 구멍을 균일하게 형성할 수 있다. 또, 상기 미립자의 함유량이 상기 범위 내이면, 하층(또는 상층) 미소성 복합막을 기판상에 형성하는 경우, 상기 기판에 미리 이형층을 마련하지 않아도, 성막 후의 이형성을 확보하기 쉽다.
또한 하층(또는 상층)막용 바니스에 이용하는 미립자와, 다공질막 제조용 바니스에 이용하는 미립자란, 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 하층(또는 상층) 미소성 복합막에서의 구멍을 보다 조밀하게 하려면, 하층(또는 상층)막용 바니스에 이용하는 미립자는 다공질막 제조용 바니스에 이용하는 미립자보다도 입경 분포 지수가 작거나 동일한 것이 바람직하다. 혹은 하층(또는 상층)막용 바니스에 이용하는 미립자는 다공질막 제조용 바니스에 이용하는 미립자보다도 진구율이 작거나 동일한 것이 바람직하다.
또, 하층(또는 상층)막용 바니스에 이용하는 미립자의 평균 입경은 다공질막 제조용 바니스의 미립자의 평균 입경과 동일해도 되고, 상이해도 된다. 평균 입경은 10~5000 nm의 범위에서 용도에 따라 적절히 설정하면 된다. 본 발명에서는 하층(또는 상층)막용 바니스를 이용하는 경우, 본 발명에 관한 다공질막 제조용 바니스를 상층으로 하고, 미립자의 평균 입경 또는 입경 분포 지수 등이 상이한 하층막용 바니스를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
또, 하층(또는 상층) 막형성용 바니스에서의 미립자의 함유량은 전술한 바니스보다도 많아도 되고 적어도 된다. 하층(또는 상층) 막형성용 바니스에 포함되는 수지 성분, 미립자, 및 용제 등의 성분의 적합한 예는 전술한 바니스와 동일하다. 하층(또는 상층) 막형성용 바니스는 전술한 바니스와 동일한 방법에 의해 조제할 수 있다. 하층 미소성 복합막은, 예를 들면 기판상에, 상기 하층막 형성용 바니스를 도포하고 상압 또는 진공 하에서 0~100℃, 바람직하게는 상압 10~100℃에서 건조함으로써, 형성할 수 있다. 상층 미소성 복합막의 성막 조건도 동일하다.
또, 상기 하층(또는 상층) 막으로서는, 예를 들면 셀룰로오스계 수지, 부직포(예를 들면, 폴리이미드제 부직포 등. 섬유 길이는, 예를 들면 약 50 nm~ 약 3000 nm이다.) 등의 섬유계 재료로 이루어지는 하층막이나, 폴리이미드 필름도 들 수 있다.
추가로, 상기 미소성 복합막 또는 상기 미소성 복합막과 상기 하층(또는 상층) 막과의 적층막을 소성하여 폴리이미드-미립자 복합막을 얻는 소성 공정에 포함된다. 상기 미소성 복합막 또는 상기 하층 미소성 복합막을 기판상에 성막한 경우, 그대로 소성하여도 되고, 소성 공정에 들어가기 전에 상기 미소성 복합막 또는 상기 미소성 복합막과 상기 하층 미소성 복합막과의 적층막을 기판으로부터 박리해도 된다.
또한 적층막에서의 상기 하층(또는 상층) 막이, 하층(또는 상층)막용 바니스를 이용해 성막한 하층(또는 상층) 미소성 복합막이며, 또한 하층(또는 상층)막용 바니스의 조성이, 상기 미소성 복합막의 성막에 이용되는 다공질막 제조용 바니스의 조성과 동일한 경우에는, 상기 미소성 복합막과 상기 하층(또는 상층) 막과의 적층막은 실질적으로 1층(단층)이 되지만, 본 명세서에서는 적층막이라고 말한다.
미소성 복합막 또는 미소성 복합막과 하층(또는 상층) 미소성 복합막과의 적층막을 기판으로부터 박리하는 경우, 막의 박리성을 더욱 높이기 위해서, 미리 이형층을 마련한 기판을 사용할 수도 있다. 기판에 미리 이형층을 마련한 경우에는 바니스의 도포 전에, 기판상에 이형제를 도포해 건조 혹은 소부(燒付)를 실시한다. 여기서 사용되는 이형제는 알킬인산암모늄염계, 불소계 또는 실리콘 등의 공지된 이형제가 특별히 제한없이 사용 가능하다. 상기 건조한 미소성 복합막을 기판으로부터 박리할 때, 미소성 복합막의 박리면에 조금 이형제가 잔존하기 때문에, 소성 중의 변색이나 전기 특성에 대한 악영향의 원인도 되므로, 최대한 제거하는 것이 바람직하다. 이형제를 제거하는 것을 목적으로, 기판으로부터 박리한 미소성 복합막 또는 미소성 복합막과 하층 미소성 복합막과의 적층막을, 유기용제를 이용해 세정하는 세정 공정을 도입해도 된다.
한편, 미소성 복합막 또는 하층 미소성 복합막의 성막에, 이형층을 마련하지 않고 기판을 그대로 사용하는 경우에는 상기 이형층 형성의 공정이나 상기 세정 공정을 생략할 수 있다. 또, 미소성 복합막의 제조에서, 후술의 소성 공정의 전에, 물을 포함하는 용제에 대한 침지 공정, 프레스 공정, 상기 침지 공정 후의 건조 공정을 각각 임의의 공정으로서 마련해도 된다.
[수지-미립자 복합막의 제조(소성 공정)]
바니스에 포함되는 수지 성분이, 폴리아미드산 또는 폴리아미드이미드 전구체인 경우, 상기 미소성 복합막에 가열에 의한 후처리(소성)를 실시해서, 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드로 이루어지는 수지와, 미립자로 이루어지는 복합막(수지-미립자 복합막)으로 한다.
또한 바니스에 포함되는 수지 성분이, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리에테르술폰인 경우에는 소성 공정을 생략해도 된다. 상기 미소성 복합막 성막 공정에서, 상기 미소성 복합막과는 상이한 하층막상에 상기 미소성 복합막을 성막한 경우에는 소성 공정에서, 상기 미소성 복합막과 함께 상기 하층막도 소성한다. 소성 공정에서의 소성 온도는 미소성 복합막 및 하층막의 구조나 축합제의 유무에 따라서 상이하지만, 120~450℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150~400℃이다. 또, 미립자에 유기 재료를 사용할 때는 그 열분해 온도보다도 낮은 온도로 설정할 필요가 있다. 바니스에 포함되는 수지 성분이, 폴리아미드산인 경우, 소성 공정에서는 이미드화를 완결시키는 것이 바람직하다.
소성 조건은, 예를 들면 실온~400℃까지를 3시간에 승온시킨 후, 400℃에서 20분간 유지시키는 방법이나 실온으로부터 50℃씩으로 단계적으로 400℃까지 승온(각 스텝 20분 유지)하여, 최종적으로 400℃에서 20분 유지시키는 등의 단계적인 건조-열이미드화법을 이용할 수도 있다. 기판상에 미소성 복합막을 성막하여 상기 기판으로부터 상기 미소성 복합막을 일단 박리하는 경우에는 미소성 복합막의 단부를 SUS제의 형틀 등에 고정해 변형을 막는 방법을 채용할 수도 있다.
완성된 수지-미립자 복합막의 막 두께는, 예를 들면 마이크로 미터 등으로 복수의 개소의 두께를 측정해 평균함으로써 구할 수 있다. 어떠한 평균 막 두께가 바람직한가는 다공질막의 용도에 따라서 상이하지만, 예를 들면 세퍼레이터 등에 사용하는 경우에는 5~500㎛인 것이 바람직하고, 10~100㎛인 것이 보다 바람직하고, 15~30㎛인 것이 더욱 바람직하다. 필터 등에 사용하는 경우에는 5~500㎛인 것이 바람직하고, 10~300㎛인 것이 보다 바람직하고, 20~150㎛인 것이 더욱 바람직하다.
[수지-미립자 복합막의 다공화(미립자 제거 공정)]
수지-미립자 복합막으로부터, 미립자를 적절한 방법을 선택해 제거함으로써, 다공질막을 재현성 좋게 제조할 수 있다.
미립자의 재질로서, 예를 들면 실리카를 채용한 경우, 수지-미립자 복합막을 저농도의 불화 수소수 등에 의해 처리하여, 실리카를 용해 제거하는 것이 가능하다.
미립자의 재질로서 유기 재료를 선택할 수도 있다. 유기 재료로서는 수지-미립자 복합막에 포함되는 수지보다도 저온에서 분해되는 것이면, 특별히 한정되는 경우 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 선상 폴리머나 공지된 해중합성 폴리머로 이루어지는 수지 미립자를 들 수 있다. 통상의 선상 폴리머는 열분해시에 폴리머의 분자쇄가 랜덤으로 절단되고, 해중합성 폴리머는 열분해시에 폴리머가 단량체로 분해되는 폴리머이다. 모두, 저분자량체, 혹은 CO2까지 분해됨으로써, 다공질막 내로부터 소실된다. 사용되는 수지 미립자의 분해 온도는 200~320℃인 것이 바람직하고, 230~260℃인 것이 더욱 바람직하다. 분해 온도가 200℃ 이상이면, 바니스에 고비등점 용제를 사용한 경우에도 성막을 실시할 수 있고, 수지-미립자 복합막의 소성 조건의 선택의 폭이 넓어진다. 또, 분해 온도가 320℃ 미만이면, 수지-미립자 복합막에 포함되는 수지에 열적인 데미지를 주는 경우 없이 수지 미립자만을 소실시킬 수 있다.
다공질막의 전체의 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 세퍼레이터 등에 사용하는 경우에는 5~500㎛인 것이 바람직하고, 10~100㎛인 것이 보다 바람직하고, 15~30㎛인 것이 더욱 바람직하다. 필터 등에 사용하는 경우에는 5~500㎛인 것이 바람직하고, 10~300㎛인 것이 보다 바람직하고, 20~150㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 막 두께는 수지-미립자 복합막의 측정시와 같이, 예를 들면 마이크로 미터 등으로 복수의 개소의 두께를 측정해 평균함으로써 구할 수 있다.
다공질막이, 2종 이상의 다공질막 제조용 조성물로부터 형성되는 경우나, 본 발명에 관한 제법과는 상이한 조제 방법에 의한 다른 다공질막 제조용 조성물에 의한 층과의 조합에 의해 제조되는 경우, 각 다공질막 제조용 조성물에 의해 형성되는 영역의 두께 방향의 비율은 다공질막의 용도에 따라 적절히 설정하면 된다. 본 발명에 관한 다공질막 제조 조성물에 의한 층(I)과, 본 발명에 관한 제법과는 상이한 조제 방법에 의한 다른 다공질막 제조용 조성물에 의한 층(II)의 2개의 영역을 가지는 다공질막의 경우, 각 영역의 두께 방향의 비율((I):(II))은, 예를 들면 1:99~99:1이며, 바람직하게는 5:95~95:5의 범위에서 조제하면 된다. 각층의 두께는 다공질막 단면의 복수 개소를, 주사형 전자현미경(SEM) 등에 의해 관찰하여 평균해 산출할 수 있다.
［수지 제거 공정］
다공질막의 제조 방법은 미립자 제거 공정 전에, 수지-미립자 복합막의 수지 부분의 적어도 일부를 제거하거나, 또는 미립자 제거 공정 후에 다공질막의 적어도 일부를 제거하는 수지 제거 공정을 가지고 있어도 된다. 미립자 제거 공정 전에, 수지-미립자 복합막의 수지 부분의 적어도 일부를 제거함으로써, 계속되는 미립자 제거 공정으로 미립자가 제거되어 공공(空孔)이 형성된 경우에, 상기 수지 부분의 적어도 일부를 제거하지 않는 것에 비해, 최종 제품의 다공질막의 개공율 및 표면 평활성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또, 미립자 제거 공정 후에 다공질막의 적어도 일부를 제거함으로써, 상기 다공질막의 적어도 일부를 제거하지 않는 것에 비해, 최종 제품의 다공질막의 개공율을 향상시키는 것이 가능해진다.
상기의 수지 부분의 적어도 일부를 제거하는 공정, 혹은 다공질막의 적어도 일부를 제거하는 공정은 통상의 케미컬 에칭법 혹은 물리적 제거 방법, 또는 이들을 조합한 방법에 의해 실시할 수 있다.
케미컬 에칭법으로서는 무기 알칼리 용액 또는 유기 알칼리 용액 등의 케미컬 에칭액에 의한 처리를 들 수 있다. 무기 알칼리 용액이 바람직하다. 무기 알칼리 용액으로서, 예를 들면 히드라진하이드레이트와 에틸렌디아민을 포함하는 히드라진 용액, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 용액, 암모니아 용액, 수산화 알칼리와 히드라진과 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 주성분으로 하는 에칭액 등을 들 수 있다. 유기 알칼리 용액으로서는 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2급 아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 용액을 들 수 있다.
상기의 각 용액의 용매에 대해서는 순수, 알코올류를 적절히 선택할 수 있다. 또 계면활성제를 적당량 첨가한 것을 사용할 수도 있다. 알칼리 농도는, 예를 들면 0.01~20 질량%이다.
또, 물리적인 방법으로서는, 예를 들면 플라즈마(산소, 아르곤 등), 코로나 방전 등에 의한 드라이 에칭, 연마제(예를 들면, 알루미나(경도 9) 등)를 액체에 분산하고, 이것을 막의 표면에 30~100 m/s의 속도로 조사함으로써 표면 처리하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기한 방법은 미립자 제거 공정 전 또는 미립자 제거 공정 후의 어느 수지 제거 공정에도 적용 가능하므로 바람직하다.
한편, 미립자 제거 공정 후에 실시하는 수지 제거 공정에만 적용 가능한 물리적 방법으로서, 대상 표면을 액체로 적신 대지(臺紙) 필름(예를 들면 PET 필름 등의 폴리에스테르 필름)에 압착 후, 건조하지 않고 또는 건조한 후, 다공질막을 대지 필름으로부터 떼는 방법을 채용할 수도 있다. 액체의 표면 장력 혹은 정전 부착력에 기인하여, 다공질막의 표면층만이 대지 필름상에 남겨진 상태로, 다공질막이 대지 필름으로부터 떼어진다.
≪다공질막의 용도≫
이상 설명한 다공질막은 리튬 이온 전지의 세퍼레이터나 연료 전지 전해질막, 가스 또는 액체의 분리용막, 저유전율 재료로서 사용하는 것이 가능하다. 상기 다공질막은 니켈카드뮴, 니켈수소 전지, 리튬 이온 2차 전지 등의 2차 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 것이 가능하지만, 리튬 이온 2차 전지용 다공질 세퍼레이터로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 리튬 이온 전지의 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 상기 미소성 복합막 성막 공정에서, 상기 미소성 복합막과는 상이한 하층막상에 상기 미소성 복합막을 성막하고, 상기 하층막으로서, 상기 하층막용 바니스를 이용해 성막한 것을 이용해 상기 하층막측의 면을 리튬 이온 전지의 부극면측으로 함으로써, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
＜2차 전지＞
2차 전지에서는 부극과 정극의 사이에, 전해액과 전술한 다공질막으로 이루어지는 세퍼레이터가 배치된다.
2차 전지의 종류나 구성은 전혀 한정되는 것은 아니다. 정극과 세퍼레이터와 부극이 순서대로 상기 조건을 만족하도록 적층된 전지 요소에 전해액이 함침되고 이것이 외장으로 봉입된 구조가 된 구성이면, 니켈카드뮴, 니켈수소 전지, 리튬 이온 2차 전지 등의 공지의 2차 전지에, 특별히 한정되는 경우 없이 사용할 수 있다.
2차 전지의 부극은 부극 활물질, 도전 조제 및 바인더로 이루어지는 부극 합제가, 집전체상에 성형된 구조를 취할 수 있다. 예를 들면, 부극 활물질로서 니켈카드뮴 전지의 경우에는 수산화카드뮴을, 니켈수소 전지의 경우에는 수소 흡장 합금을 각각 이용할 수 있다. 또, 리튬 이온 2차 전지의 경우에는 리튬을 전기 화학적으로 도프하는 것이 가능한 재료를 채용할 수 있다. 이러한, 활물질로서 예를 들면, 탄소 재료, 실리콘, 알루미늄, 주석, 우드 합금 등을 들 수 있다.
부극을 구성하는 도전 조제는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙이라는 탄소 재료를 들 수 있다. 바인더는 유기 고분자로 이루어지고, 예를 들면 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 집전체에는 동박, 스테인리스박, 니켈박 등을 이용하는 것이 가능하다.
또, 정극은 정극 활물질, 도전 조제 및 바인더로 이루어지는 정극 합제가, 집전체상에 성형된 구조로 할 수 있다. 예를 들면, 정극 활물질로서는 니켈카드뮴 전지의 경우에는 수산화니켈을, 니켈수소 전지의 경우에는 수산화니켈이나 옥시수산화니켈을, 각각 이용할 수 있다. 다른 한편, 리튬 이온 2차 전지의 경우, 정극 활물질로서는 리튬 함유 천이 금속 산화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn0 . 5Ni0 . 5O2, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo0.5Ni0.5O2, LiAl0.25Ni0.75O2 등을 들 수 있다. 도전 조제는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙이라고 하는 탄소 재료를 들 수 있다. 바인더는 유기 고분자로 이루어지고, 예를 들면 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 집전체에는 알루미늄박, 스테인리스박, 티탄박 등을 이용하는 것이 가능하다.
전해액으로서는, 예를 들면 니켈카드뮴 전지나 니켈수소 전지의 경우에는 수산화칼륨 수용액이 사용된다. 리튬 이온 2차 전지의 전해액은 리튬염을 비수계 용매에 용해한 구성이 된다. 리튬염으로서는 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 비수계 용매로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부티로락톤, 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도 혼합하여 이용해도 된다.
외장재는 금속캔 또는 알루미늄 라미네이트 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 사각형, 원통형, 코인형 등이 있지만, 전술한 다공질막으로 이루어지는 세퍼레이터는 어느 형상에도 적합하게 적용하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1 및 비교예 1〕
폴리아미드산 용액에, 폴리아미드산의 질량과 실리카의 질량의 합계에 대해서, 폴리아미드산의 양이 20 질량%이며, 실리카의 질량이 80 질량%이도록, 실리카 분산액(실리카에 대해 0.5 질량%의 분산제를 포함한다)를 첨가했다. 추가로 유기용제(1) 및 (2)을 최종 조성물 전체에서의 용제 조성이 유기용제(1):유기용제(2) = 90:10이 되도록 각각 추가했다. 자전·공전 믹서(상품명: 아와도리 렌타로 (주)신키 제)에 가한 후, 실시예 1에서는 회전수 2000 rpm로 5분간, 비교예 1에서는 회전수 2000 rpm로 1분간 혼련하여, 고형분 농도 30 질량%의 다공질막 제조용 바니스를 조제했다. 또한 얻어진 바니스 조성물에서의 폴리아미드산과 실리카의 비율(폴리아미드산:실리카)는 체적비로서 28:72, 질량비로서 20:80이었다.
또한 이하에 나타내는 폴리아미드산 용액, 유기용제, 분산제, 및 미립자를 이용했다.
·폴리아미드산 용액: 피로멜리트산 2무수물과 4,4'-디아미노디페닐에테르의 반응물(고형분 20 질량%(유기용제: N,N-디메틸아세트아미드))
·유기용제(1): N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)
·유기용제(2): 감마 부티로락톤
·분산제: 폴리옥시에틸렌 2급 알킬에테르계 분산제
·미립자: 실리카: 평균 입경 700 nm의 실리카
얻어진 다공질막 제조용 바니스를, 기재인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름상에 애플리케이터를 이용하여 도포해, 미소성 복합막을 형성했다. 이 미소성 복합막을 오븐 중에 넣고 380℃에서 15분간 소성하여, 이미드화를 완결시켜 수지-미립자 복합막을 얻었다. 그 후, 기재로부터 이 수지-미립자 복합막을 박리했다. 수지-미립자 복합막을 불화 수소(HF) 중에 10분간 침지함으로써, 막 중에 포함되는 실리카 미립자를 제거한 후, 수세·건조하여, 각각 막 두께 40μm인 실시예 1 및 비교예 1의 폴리이미드 다공질막을 얻었다.
얻어진 실시예 1 및 비교예 1의 폴리이미드 다공질막의 표면 조도를 이하의 방법에 따라 측정했다.
우선, 다공질막의 PET 필름과 접촉하고 있던 측의 면이 유리 기판과 접하도록, 물에 젖은 다공질막을 평탄한 유리 기판상에 넓혔다. 이때, PET 필름을 이용하고, 유리 기판과 다공질막의 사이의 공기를 뽑음으로써, 다공질막에 생긴 주름을 늘렸다. 그 다음에, 유리 기판상의 다공질막을 70℃에서 2분간 가열했다.
이와 같이 하여, 유리 기판상에 평평하게 깔린 다공질 필름에 대해 표면 조도의 측정을 실시했다.
표면 조도의 측정은 ULVAC사 제의 촉침식 표면 조도 합계 Dektak150를 이용해 하기의 조건에 따라 실시했다.
촉침 반경: 12.5μm
측정 거리: 10000μm
측정 시간: 120초
수평 분해능: 0.278μm/sample
촉침압: 5.00mg
촉침식 표면 조도 합계에 의한 측정의 결과, 실시예 1의 폴리이미드 다공질막의 표면 조도 Ra가 3069Å이며, 비교예 1의 폴리이미드 다공질막은 표면 조도 Ra가 30454Å였다.
또, 다공질막 표면을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 도 1과 표면 조도의 측정 결과로부터, 실시예 1의 폴리이미드 다공질막의 표면에서는 호상(縞狀)의 굴곡이 관찰되지 않고 실시예 1의 폴리이미드 다공질막이 표면의 평활성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
이것에 비해, 도 2와 표면 조도의 측정 결과로부터, 비교예 1의 폴리이미드 다공질막의 표면에서는 높낮이 차이가 크고, 호상의 굴곡이 관찰되는 것을 알 수 있다.
〔실시예 2~4〕
폴리아미드산을 폴리에테르술폰으로 변경하는 것과, 바니스의 고형분 농도를 30 질량%로부터 42 질량%로 변경하는 것과, 실리카 분산액 중에 추가로 실리카에 대해 5 질량%의 인산계 분산제를 첨가한 것과, 유기용제로서 DMAc만을 이용하는 것과, 얻어진 바니스에서의 수지와 실리카와의 비율(수지:실리카)를, 질량비로서 20:80으로부터, 30:70으로 변경하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 다공질막 제조용 바니스를 조제했다.
얻어진 다공질막 제조용 바니스를, 기재인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름상에 애플리케이터를 이용해 도포한 후, 도포막을 50℃에서 5분간 베이크하여 수지-미립자 복합막을 형성했다. 수지-미립자 복합막을, 3분간 물에 침지시켰다. 그 후, 기재로부터 이 수지-미립자 복합막을 박리했다. 수지-미립자 복합막을 불화 수소(HF) 중에 10분간 침지함으로써, 막 중에 포함되는 실리카 미립자를 제거한 후, 수세·건조하여, 막 두께 40μm인 실시예 2의 폴리에테르술폰 다공질막을 얻었다.
또, 도포막의 베이크 온도를 50℃에서 70℃(실시예 3), 90℃(실시예 4)로 각각 변경한 경우의 폴리에테르술폰 다공질막을 얻었다.
얻어진 실시예 2의 폴리에테르술폰 다공질막의 표면 조도를, 실시예 1과 동일하게 측정했다.
촉침식 표면 조도 합계에 의한 측정의 결과, 실시예 2의 폴리에테르술폰 다공질막의 표면 조도 Ra는 11000Å이었다. 실시예 3, 4의 폴리에테르술폰 다공질막의 표면 조도 Ra도 동등한 값이었다.
〔실시예 5〕
폴리아미드산을 폴리에테르술폰으로 변경하는 것과, 바니스의 고형분 농도를 30 질량%로부터 35 질량%로 변경하는 것과, 실리카 분산액 중에 추가로 실리카에 대해 5 질량%의 인산계 분산제를 첨가한 것과, 유기용제로서 DMAc만을 이용한 것과, 얻어진 바니스에서의 수지와 실리카와의 비율(수지:실리카)을, 질량비로서 20:80으로부터, 30:70으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 다공질막 제조용 바니스를 조제했다.
얻어진 다공질막 제조용 바니스를 이용하여, 실시예 2와 동일하게 하여, 막 두께 40μm인 실시예 5의 폴리에테르술폰 다공질막을 얻었다.
얻어진 실시예 5의 폴리에테르술폰 다공질막의 표면 조도를, 실시예 1과 동일하게 측정했다.
촉침식 표면 조도 합계에 의한 측정의 결과, 실시예 5의 폴리에테르술폰 다공질막의 표면 조도 Ra는 8000Å이었다.

Claims (6)

  1. 폴리불화비닐리덴, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드의 다공질막으로서,
    표면 조도 Ra가 3만Å 이하인 다공질막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    표면에서의 개구 직경이 10 nm~5000 nm인 다공질막.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 표면 조도 Ra는 제조시에 기판에 접하고 있던 면과 반대측의 면에서의 표면 조도 Ra인 다공질막.
  4. 폴리불화비닐리덴, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드의 다공질막으로서,
    구상(球狀) 구멍이 서로 연통한 구조를 포함하고,
    표면의 개구부가 형성하는 홈보다도 깊은 굴곡이 없고,
    상기 개구부의 직경이 10 nm~5000 nm인 다공질막.
  5. 미립자와 폴리불화비닐리덴, 폴리에테르술폰, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 전구체 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수지를 함유하는 미소성 복합막의 표면 조도 Ra가 3만Å 이하가 되도록 상기 미립자와 상기 수지를 함유하는 바니스를 혼련하는 공정을 포함하는 폴리불화비닐리덴, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드의 다공질막의 제조 방법.
  6. 미립자와 폴리불화비닐리덴, 폴리에테르술폰, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 전구체 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수지를 함유하는 바니스를 혼련하는 공정을 포함하는 폴리불화비닐리덴, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드의 다공질막의 제조 방법으로서,
    상기 바니스는 25℃에서의 점도가 0.1~3 Pa·s, 고형분 농도가 10~50 질량%, 미립자의 평균 입자 지름이 10~5000 nm이며,
    상기 혼련은 2분 ~10시간 실시하는 다공질막의 제조 방법.
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