KR20190093502A - 다공질 폴리이미드 필름 원단, 그 제조 방법, 및 조성물 - Google Patents
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Abstract
(과제) 인장 강도 및 굽힘 강도가 우수한 다공질 폴리이미드 필름 원단, 그 제조 방법, 및 그 제조에 바람직하게 사용되는 조성물을 제공하는 것.
(해결 수단) ASTM 규격 D638 로 규정되는 인장 강도가 45 ㎫ 이상인 다공질 폴리이미드 필름 원단.
하기 식 (1-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하는 다공질 폴리이미드 필름 원단.
(상기 식 중, A11 및 A12 는 각각 독립적으로, 방향족 테트라카르복실산 무수물을 포함하는 산무수물로부터 유도되는 4 가의 방향족기를 나타내고, B11 및 B12 는 각각 독립적으로, 방향족 디아민으로부터 유도되는 2 가의 디아민 잔기를 나타내고, A12 및 B12 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개는 그 구조 중에 2 가의 스페이서기를 포함한다)
(해결 수단) ASTM 규격 D638 로 규정되는 인장 강도가 45 ㎫ 이상인 다공질 폴리이미드 필름 원단.
하기 식 (1-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하는 다공질 폴리이미드 필름 원단.
(상기 식 중, A11 및 A12 는 각각 독립적으로, 방향족 테트라카르복실산 무수물을 포함하는 산무수물로부터 유도되는 4 가의 방향족기를 나타내고, B11 및 B12 는 각각 독립적으로, 방향족 디아민으로부터 유도되는 2 가의 디아민 잔기를 나타내고, A12 및 B12 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개는 그 구조 중에 2 가의 스페이서기를 포함한다)
Description
본 발명은 인장 강도 및 굽힘 강도가 우수한 다공질 폴리이미드 필름 원단 (原反), 그 제조 방법, 및 그 제조에 바람직하게 사용되는 조성물에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는, 기계적 강도, 화학적 안정성, 내열성이 우수한 특성을 갖는다. 이들의 우수한 특성을 갖는 폴리이미드 수지로 이루어지는 다공질의 폴리이미드 필름이 여러 가지 용도에 있어서 주목받고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 폴리이미드 수지와 폴리이미드 수지 이외의 비가교 수지를 함유함으로써, 폴리이미드 수지만 포함하는 다공질 폴리이미드 필름에 비해, 균열의 발생이 억제된 다공질 폴리이미드 필름이 기재되어 있다.
그러나, 인용 문헌 1 에 기재된 다공질 폴리이미드 필름은, 제조시의 가력 (加力) 에 취약하여, 매엽 (枚葉) 에서만 제조 가능하여, 제조 적성이 떨어졌다.
본 발명은 상기 종래 기술의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 인장 강도 및 굽힘 강도가 우수한 다공질 폴리이미드 필름 원단, 그 제조 방법, 및 그 제조에 바람직하게 사용되는 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 특정 구조의 구성 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름이 다공질로 했을 경우에도 인장 강도 및 굽힘 강도가 우수하고, 원단 제조시의 인장, 권취 등의 가력에 의한 막 균열의 발생을 억제할 수 있고, 장척상 (예를 들어, 적어도 1 m 이상) 의 권취성이 우수한 원단으로 할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
본 발명의 제 1 양태는, ASTM 규격 D638 로 규정되는 인장 강도가 45 ㎫ 이상인 다공질 폴리이미드 필름 원단이다.
본 발명의 제 2 양태는, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하는 다공질 폴리이미드 필름 원단이다.
[화학식 1]
(상기 식 중, A11 및 A12 는 각각 독립적으로, 방향족 테트라카르복실산 무수물을 포함하는 산무수물로부터 유도되는 4 가의 방향족기를 나타내고, B11 및 B12 는 각각 독립적으로, 방향족 디아민으로부터 유도되는 2 가의 디아민 잔기를 나타내고, A12 및 B12 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개는 그 구조 중에 2 가의 스페이서기를 포함한다)
본 발명의 제 3 양태는, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 식 (2-2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하는 다공질 폴리이미드 필름 원단이다.
[화학식 2]
(상기 식 중, A21 및 A22 는 각각 독립적으로, 방향족 테트라카르복실산 무수물을 포함하는 산무수물로부터 유도되는 4 가의 방향족기를 나타내고, B21 및 B22 는 각각 독립적으로, 방향족 디아민으로부터 유도되는 2 가의 디아민 잔기를 나타내고, A22 및 B22 는, 하기 (I) 및 (II) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 조건을 만족시킨다.
(I) A22 를 유도하는 방향족 테트라카르복실산 무수물의 전자 친화력 (Ea) 이 2.6 eV 이하이다.
(II) B22 를 유도하는 방향족 디아민이, B21 을 유도하는 방향족 디아민과 상이한 방향족 디아민으로서, 40 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/ℓ 이상이다.)
본 발명의 제 4 양태는, 다공질 폴리이미드 필름 원단의 제조 방법으로서,
폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 및 미립자를 포함하는 조성물을 기재 상에 적용하여 도막을 형성한 후, 상기 도막을 건조시켜 상기 폴리이미드 전구체 및 미립자를 포함하는 피막을 형성하는 피막 형성 공정, 및
상기 피막을 소성하는 소성 공정을 포함하고,
상기 소성 공정이 상기 미립자를 제거하는 미립자 제거 공정을 겸하거나, 또는 상기 미립자 제거 공정을 추가로 포함하고,
상기 피막 형성 공정 후의 상기 소성 공정 전, 상기 소성 공정 후, 또는 상기 미립자 제거 공정 후에, 상기 기재로부터 상기 피막 또는 제조된 다공질 폴리이미드 필름 원단을 박리하는 박리 공정을 포함하고,
상기 다공질 폴리이미드 필름 원단의 ASTM 규격 D638 로 규정되는 인장 강도가 45 ㎫ 이상인, 제조 방법이다.
본 발명의 제 5 양태는, 하기 식 (3-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 식 (3-2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드산 또는 하기 식 (4-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 식 (4-2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드산을 포함하고, 미립자를 포함하는 조성물이다.
[화학식 3]
(상기 식 중, A11, A12, B11 및 B12 는 상기 식 (1-1) 및 (1-2) 에 있어서의 이들의 약호와 동일한 의미이고, A12 및 B12 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개는 그 구조 중에 2 가의 스페이서기를 포함한다)
[화학식 4]
(상기 식 중, A21, A22, B21 및 B22 는 상기 식 (2-1) 및 (2-2) 에 있어서의 이들의 약호와 동일한 의미이고, A22 및 B22 는, 상기 (I) 및 (II) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 조건을 만족시킨다)
본 발명의 다공질 폴리이미드 필름 원단은, 인장 강도 및 굽힘 강도가 우수함으로써 제조 적성이 우수하고, 원단 제조시의 인장, 권취 등의 가력에 의한 막 균열의 발생이 억제되고, 장척상 (예를 들어, 적어도 1 m 이상) 의 권취성이 우수한 원단으로 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 상기 다공질 폴리이미드 필름 원단을 바람직하게 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 상기 다공질 폴리이미드 필름 원단의 제조, 특히 롤 투 롤 제법에 의한 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시양태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시양태에 전혀 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적의 범위 내에 있어서, 적절히 변경을 가하여 실시할 수 있다.
≪다공질 폴리이미드 필름 원단≫
제 1 양태에 관련된 다공질 폴리이미드 필름 원단의 ASTM 규격 D638 로 규정되는 인장 강도는, 45 ㎫ 이상이다.
상기 인장 강도가 45 ㎫ 이상임으로써, 원단 제조시의 인장 등의 가력에 의한 막 균열의 발생이 억제되고, 장척상의 권취성이 우수한 원단으로 할 수 있다.
상기 인장 강도로는, 70 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 80 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100 ㎫ 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 인장 강도의 상한값으로는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없다. 인장 강도는, 300 ㎫ 이하이어도 되고, 전형적으로는 200 ㎫ 이하이어도 된다.
상기 다공질 폴리이미드 필름 원단의 ASTM 규격 D790 으로 규정되는 굽힘 강도는 60 ㎫ 이상인 것이 바람직하다.
상기 굽힘 강도가 60 ㎫ 이상임으로써, 원단 제조시의 인장 등의 가력에 의한 막 균열의 발생이 억제되고, 장척상의 권취성이 우수한 원단으로 할 수 있다.
상기 굽힘 강도로는, 70 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 80 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100 ㎫ 이상인 것이 특히 바람직하고, 110 ㎫ 이상인 것이 가장 바람직하다.
상기 굽힘 강도의 상한값으로는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없다. 굽힘 강도는, 400 ㎫ 이하이어도 되고, 전형적으로는 300 ㎫ 이하이어도 된다.
제 1 양태에 관련된 다공질 폴리이미드 필름 원단은, 인장 강도 및 굽힘 강도의 관점에서, 후술하는 식 (1-1) 및 (1-2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하는 것이 바람직하다.
제 1 양태에 관련된 다공질 폴리이미드 필름 원단은, 인장 강도 및 굽힘 강도의 관점에서, 후술하는 식 (2-1) 로 나타내는 구성 단위 및 (2-2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하는 것도 바람직하다.
제 2 양태에 관련된 다공질 폴리이미드 필름 원단은, 식 (1-1) 로 나타내는 구성 단위 및 식 (1-2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함한다.
[화학식 5]
(상기 식 중, A11 및 A12 는 각각 독립적으로, 방향족 테트라카르복실산 무수물을 포함하는 산무수물로부터 유도되는 4 가의 방향족기를 나타내고, B11 및 B12 는 각각 독립적으로, 방향족 디아민으로부터 유도되는 2 가의 디아민 잔기를 나타내고, A12 및 B12 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개는 그 구조 중에 2 가의 스페이서기를 포함한다)
A12 및 B12 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가, 그 구조 중에 2 가의 스페이서기를 포함함으로써, 원단 제조에 바람직한 인장 강도 (예를 들어, 45 ㎫ 이상) 및 굽힘 강도 (예를 들어 60 ㎫ 이상) 를 달성할 수 있다.
인장 강도 및 굽힘 강도를 보다 확실하게 달성하는 관점에서, A12 가, 그 구조 중에 2 가의 스페이서기를 포함하는 것이 바람직하다.
A11 및 A12 에 관련된 4 가의 방향족기를 유도하는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물은, A12 및 B12 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개는 그 구조 중에 2 가의 스페이서기를 포함하는 한, 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물에서 적절히 선택할 수 있다.
방향족 테트라카르복실산 2 무수물의 바람직한 구체예로는, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 9,9-비스 무수 프탈산플루오렌, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물, 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2,6,6-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 이들의 테트라카르복실산 2 무수물은, 단독 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
또, B11 및 B12 에 관련된 2 가의 디아민 잔기를 유도하는 방향족 디아민은, A12 및 B12 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개는 그 구조 중에 2 가의 스페이서기를 포함하는 한, 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 방향족 디아민에서 적절히 선택할 수 있다.
방향족 디아민으로는, 벤젠 고리 또는 2 이상 10 이하의 벤젠 고리가 결합 및/또는 축합한 다고리에 2 개의 아미노기가 결합한 디아미노 화합물을 들 수 있다. 방향족 디아민 중의 벤젠 고리 또는 다고리는 치환기를 가지고 있어도 된다. 구체적으로는, 페닐렌디아민 및 그 유도체, 디아미노비페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노디페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노트리페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노나프탈렌 및 그 유도체, 아미노페닐아미노인단 및 그 유도체, 디아미노테트라페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노헥사페닐 화합물 및 그 유도체, 카르도형 플루오렌디아민 유도체이다.
페닐렌디아민은 m-페닐렌디아민 (MDA), p-페닐렌디아민 (PDA) 등이다. 페닐렌디아민 유도체로는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기가 결합한 디아민이다. 페닐렌디아민 유도체는, 예를 들어, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-트리페닐렌디아민 등이다.
디아미노비페닐 화합물은, 2 개의 아미노페닐기끼리가 결합한 화합물이다. 디아미노비페닐 화합물은, 예를 들어, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 등이다.
디아미노디페닐 화합물은, 2 개의 아미노페닐기가 2 가의 연결기를 개재하여 결합한 화합물이다. 2 가의 연결기는 옥시기 (-O-), 술포닐기, 티오기 (-S-), 알킬렌기 또는 그 유도체기, 이미노기, 아조기 (-N=N-), 포스핀옥사이드기 (-P(=O)R-, R : 인 원자에 결합하는, 수소 원자, 또는 1 가의 유기기), 아미드기 (-CONH-), 우레일렌기 (-NH-CO-NH-) 등이다. 알킬렌기는 탄소 원자수가 1 이상 6 이하인 기이고, 그 유도체기는 알킬렌기의 수소 원자의 1 이상이 할로겐 원자 등으로 치환된 기이다.
디아미노디페닐 화합물의 예로는, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(p-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-1-펜텐, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-2-펜텐, 이미노디아닐린, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)펜탄, 비스(p-아미노페닐)포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노아조벤젠, 4,4'-디아미노디페닐우레아, 4,4'-디아미노디페닐아미드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
디아미노트리페닐 화합물은, 2 개의 아미노페닐기와 1 개의 페닐렌기가 2 가의 연결기를 개재하여 결합한 화합물이다. 연결기는, 디아미노디페닐 화합물과 동일하다. 디아미노트리페닐 화합물의 예로는, 1,3-비스(m-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.
디아미노나프탈렌의 예로는, 1,5-디아미노나프탈렌 및 2,6-디아미노나프탈렌을 들 수 있다.
아미노페닐아미노인단의 예로는, 5-아미노-1-(p-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단 및 6-아미노-1-(p-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단을 들 수 있다.
디아미노테트라페닐 화합물의 예로는, 4,4'-비스(p-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-비스[p-(p'-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[p-(p'-아미노페녹시)비페닐]프로판, 2,2'-비스[p-(m-아미노페녹시)페닐]벤조페논 등을 들 수 있다.
카르도형 플루오렌디아민 유도체의 예로는, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
방향족 디아민은, 이들 디아민의 수소 원자가 할로겐 원자, 메틸기, 메톡시기, 시아노기, 페닐기 등의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기에 의해 치환된 화합물이어도 된다.
상기 2 가의 스페이서기로는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 알킬렌기, 불화알킬렌기, 술포닐기, 플루오레닐렌기 (플루오렌의 9 위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 2 개의 수소 원자를 제거하여 생기는 2 가기) 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기인 것이 바람직하다. 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 디메틸메틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 불화알킬렌기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형 또는 분기형 불화알킬렌기인 것이 바람직하다. 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직사슬형 또는 분기형 불화알킬렌기의 구체예로는, 디플루오로메틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기, 비스(트리플루오로메틸)메틸렌기 등을 들 수 있다.
A12 가, 그 구조 중에 2 가의 스페이서기를 포함하는 경우, A12 는 하기 식 (1-2-1) 로 나타낼 수 있다.
또, B12 가, 그 구조 중에 2 가의 스페이서기를 포함하는 경우, B12 는 하기 식 (1-2-2) 로 나타낼 수 있다.
[화학식 6]
(상기 식 중, A121 및 A122 는 각각 독립적으로, 3 가의 방향족기를 나타내고, B121 및 B122 는 각각 독립적으로, 2 가의 방향족기를 나타내고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로, 2 가의 스페이서기를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다)
3 가의 방향족기로는, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 벤젠트리일기가 바람직하다. 벤젠트리일기로는, 벤젠-1,2,4-트리일기가 바람직하다.
2 가의 방향족기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 페닐렌기가 바람직하다. 페닐렌기로는, p-페닐렌기 또는 m-페닐렌기가 바람직하고, p-페닐렌기가 보다 바람직하다.
A12 가, 그 구조 중에 2 가의 스페이서기를 포함하는 경우, A12 에 관련된 4 가의 방향족기를 유도하는 방향족 테트라카르복실산 무수물의 구체예로는, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 9,9-비스 무수 프탈산플루오렌 (BPAF), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 (DSDA), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물 (6FDA), 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 (BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물 (ODPA), 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물 등을 들 수 있다.
B12 가, 그 구조 중에 2 가의 스페이서기를 포함하는 경우, B12 에 관련된 2 가의 디아민 잔기를 유도하는 방향족 디아민의 구체예로는, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA), 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰 (DDS), 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄 (DDM), 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(p-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-1-펜텐, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-2-펜텐, 이미노디아닐린, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)펜탄, 비스(p-아미노페닐)포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노아조벤젠, 4,4'-디아미노디페닐우레아, 4,4'-디아미노디페닐아미드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
상기 폴리이미드에 있어서의 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량으로는, 인장 강도 및 굽힘 강도의 관점에서, 40 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (1-1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량의 상한값으로는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없다. 식 (1-1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량은, 99 몰％ 이하이어도 되고, 95 몰％ 이하이어도 되고, 전형적으로는, 90 몰％ 이하이어도 된다.
상기 폴리이미드에 있어서의 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구성 단위의 함유량으로는, 인장 강도 및 굽힘 강도의 관점에서, 60 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 50 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (1-2) 로 나타내는 구성 단위의 함유량의 하한값으로는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없다. 식 (1-2) 로 나타내는 구성 단위의 함유량은, 1 몰％ 이상이어도 되고, 5 몰％ 이상이어도 되고, 전형적으로는, 10 몰％ 이상이어도 된다.
제 3 양태에 관련된 다공질 폴리이미드 필름 원단은, 하기 식 (2-1) 및 (2-2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함한다.
[화학식 7]
(상기 식 중, A21 및 A22 는 각각 독립적으로, 방향족 테트라카르복실산 무수물을 포함하는 산무수물로부터 유도되는 4 가의 방향족기를 나타내고, B21 및 B22 는 각각 독립적으로, 방향족 디아민으로부터 유도되는 2 가의 디아민 잔기를 나타내고, A22 및 B22 는, 하기 (I) 및 (II) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 조건을 만족시킨다.
(I) A22 를 유도하는 방향족 테트라카르복실산 무수물의 전자 친화력 (Ea) 이 2.6 eV 이하이다.
(II) B22 를 유도하는 방향족 디아민이, B21 을 유도하는 방향족 디아민과 상이한 방향족 디아민으로서, 40 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/ℓ 이상이다.)
A22 및 B22 가, 상기 (I) 및 (II) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 조건을 만족시킴으로써, 원단 제조에 바람직한 인장 강도 (예를 들어, 45 ㎫ 이상) 및 굽힘 강도 (예를 들어 60 ㎫ 이상) 를 달성할 수 있다.
인장 강도 및 굽힘 강도를 보다 확실하게 달성하는 관점에서, A22 가 상기 (I) 의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
A21 및 A22 에 관련된 4 가의 방향족기를 유도하는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물은, A22 및 B22 가 상기 (I) 및 (II) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 조건을 만족시키는 한, 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로부터 적절히 선택할 수 있다.
A21 및 A22 에 관련된 4 가의 방향족기를 유도하는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물의 구체예로는, A11 및 A12 에 관련된 4 가의 방향족기를 유도하는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물의 구체예로서 전술한 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있다.
B11 및 B12 에 관련된 2 가의 디아민 잔기를 유도하는 방향족 디아민은, A22 및 B22 가 상기 (I) 및 (II) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 조건을 만족시키는 한, 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 방향족 디아민에서 적절히 선택할 수 있다.
B11 및 B12 에 관련된 2 가의 디아민 잔기를 유도하는 방향족 디아민의 구체예로는, B11 및 B12 에 관련된 2 가의 디아민 잔기를 유도하는 방향족 디아민의 구체예로서 전술한 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있다.
상기 (I) 에 대해, A22 를 유도하는 방향족 테트라카르복실산 무수물의 Ea 는 문헌 CONSULTANTS BUREAU 사 POLYIMIDES Thermally Stable Polymers (M. I. Bessonov, M. M. Koton, V. V. Kudryavtsev, L. A. Laius 저), V. M. Svetlichnyi, K. K. Kalnin'sh, V. V. Kudryavtsev, and M. M. Kotton, Dokl. Akad. Nauk., 237, 612-615(1977) 등에 기재되어 있다.
A22 를 유도하는 방향족 테트라카르복실산 무수물의 전자 친화력 (Ea) 은 2.3 eV 이하인 것이 바람직하다.
Ea 의 하한값으로는 특별히 제한은 없다. Ea 는, 1.0 eV 이상이어도 되고, 전형적으로는 1.3 eV 이상이어도 된다.
A22 를 유도하는 방향족 테트라카르복실산 무수물의 구조 및 그 전자 친화력을 이하에 예시한다. A22 를 유도하는 방향족 테트라카르복실산 무수물은 이하의 화합물에 한정되지 않는다.
또한, 하기 예시에 있어서, 괄호 내의 수치는 전자 친화력이다.
[화학식 8]
상기 (II) 에 대해, 「40 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/ℓ 이상」 은, B22 를 유도하는 방향족 디아민이 40 ℃ 의 물 1 ℓ (리터) 에 용해되는 한계량 (g) 을 의미한다. 이 값은, 케미컬·애브스트랙트 등의 데이터베이스에 기초한 검색 서비스로서 알려진 SciFinder (등록상표) 에 의해 용이하게 검색할 수 있다. 여기서는, 여러 가지 조건하에서의 용해도 중, Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V11.02 (Copyright 1994-2011 ACD/Labs) 에 의해 산출된 pH 가 7 에 있어서의 값을 채용할 수 있다.
B22 를 유도하는 방향족 디아민의 용해도는 0.5 g/ℓ 이상인 것이 바람직하고, 1.0 g/ℓ 이상인 것이 보다 바람직하다.
용해도의 상한값으로는 특별히 제한은 없다. 용해도는, 500 g/ℓ 이하이어도 되고, 전형적으로는 400 g/ℓ 이하이어도 된다.
B22 를 유도하는 방향족 디아민의 구조 및 그 40 ℃ 의 물에 대한 용해도를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 예시에 있어서, 괄호 내의 수치는, 40 ℃ 의 물에 대한 용해도이다.
[화학식 9]
상기 폴리이미드에 있어서의 상기 식 (2-1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량으로는, 인장 강도 및 굽힘 강도의 관점에서, 40 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (2-1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량의 상한값으로는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없다. 식 (2-1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량은, 99 몰％ 이하이어도 되고, 95 몰％ 이하이어도 되고, 전형적으로는, 90 몰％ 이하이어도 된다.
상기 폴리이미드에 있어서의 상기 식 (2-2) 로 나타내는 구성 단위의 함유량으로는, 인장 강도 및 굽힘 강도의 관점에서, 60 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 50 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (2-2) 로 나타내는 구성 단위의 함유량의 하한값으로는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없다. 식 (2-2) 로 나타내는 구성 단위의 함유량은, 1 몰％ 이상이어도 되고, 5 몰％ 이상이어도 되고, 전형적으로는, 10 몰％ 이상이어도 된다.
제 1 ∼ 3 양태에 관련된 다공질 폴리이미드 필름 원단에 포함되는 폴리이미드의 질량 평균 분자량 (Mw) 으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없다. 제 1 ∼ 3 양태에 관련된 다공질 폴리이미드 필름 원단에 포함되는 폴리이미드의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 인장 강도 및 굽힘 강도의 관점에서, 5000 이상인 것이 바람직하고, 8000 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 만 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1 만 5 천 이상인 것이 특히 바람직하다.
또, 후술하는 폴리이미드 전구체 용액이 유기 용제를 포함하는 경우, 폴리이미드의 Mw 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없다. 폴리이미드의 Mw 는, 인장 강도 및 굽힘 강도의 관점에서, 3 만 이상이어도 되고, 5 만 이상인 것이 바람직하다.
폴리이미드의 Mw 의 상한값으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없다. 폴리이미드의 Mw 는, 10 만 이하가 바람직하고, 8 만 이하가 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서 질량 평균 분자량 (Mw) 은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 폴리스티렌 환산에 의한 측정값이다.
제 1 ∼ 3 양태에 관련된 다공질 폴리이미드 필름 원단은, 원단 표면에 불규칙하게 형성된 복수의 개구부와, 원단 이면에 불규칙하게 형성된 복수의 개구부를 갖는 다공질인 것이 바람직하다.
제 1 ∼ 3 양태에 관련된 다공질 폴리이미드 필름 원단은, 원단 표면과 원단 이면을 연통하는 연통공을 구비하는 다공질인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 원단 표면에 형성된 복수의 개구부의 적어도 일부와, 상기 원단 이면에 형성된 복수의 개구부의 적어도 일부가 폴리이미드 필름 내부에서 연통되어 있는 것이 바람직하다.
다공질 폴리이미드 필름은, 예를 들어, 액체 및/또는 이온 분자를 통과시키거나 전해액을 유지시키거나 하는 세퍼레이터나, 특정한 물질을 포집하거나, 분리하거나 하는 필터로서 사용된다. 이들 용도에 적합한 연통성의 관점에서, 제 1 ∼ 3 양태에 관련된 다공질 폴리이미드 필름 원단의 공극률은, 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 55 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 65 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
공극률의 상한값으로는 특별히 제한은 없다. 그러나, 강도의 관점에서, 공극률은, 90 ％ 이하인 것이 바람직하고, 80 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
공극률은, 예를 들어, 원단의 단위 체적당 공극의 비율을 나타낸다. 공극률은, 예를 들어, 이하의 식 (A) 에 의해 산출할 수 있다.
공극률 (％) = {시험편의 체적 (㎤) - [시험편의 중량 (g)/폴리이미드의 비중 (g/㎤)]}/시험편의 체적 (㎤) ×100 … (A)
후술하는 바와 같이 원단을 제조할 때에 사용되는 미립자의 입경이나 함유량을 적절히 조정함으로써 원하는 공극률로 할 수 있다.
제 1 ∼ 3 양태에 관련된 다공질 폴리이미드 필름 원단은, 인장 강도 및 굽힘 강도가 우수하다. 이 때문에, 원단 제조시의 인장, 권취 등의 가력에 의한 막 균열의 발생이 억제된다. 그 결과, 장척상의 원단을 제조할 수 있다. 제 1 ∼ 3 양태에 관련된 다공질 폴리이미드 필름 원단의 필름 길이로는 특별히 제한은 없다. 필름 길이는, 1 m 이상인 것이 바람직하고, 5 m 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 m 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 m 이상인 것이 특히 바람직하고, 40 m 이상인 것이 가장 바람직하다.
필름 길이의 상한값으로는 특별히 제한은 없다. 필름 길이는, 2000 m 이하이어도 되고, 전형적으로는 1000 m 이하이어도 된다.
원단의 필름폭으로는 특별히 제한은 없고, 적절히 설정할 수 있다.
원단의 두께로는 특별히 제한은 없다. 두께는, 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하가 바람직하고, 3 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 7 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
제 1 ∼ 3 양태에 관련된 다공질 폴리이미드 필름 원단은, 인장 강도 및 굽힘 강도가 우수함으로써 권취성이 우수하므로, 직경 2.5 ㎝ (1 인치) 이상 25 ㎝ (10 인치) 이하의 권취심에 권회하여 형성할 수 있다. 제 1 ∼ 3 양태에 관련된 다공질 폴리이미드 필름 원단은, 직경 5 ㎝ (2 인치) 이상 10 ㎝ (4 인치) 이하의 권취심에 권회하여 형성되는 것이 바람직하다. 이로써, 원단 1 롤당의 권취 길이가 길어져, 수송 보관 비용이 억제된다.
권취심의 재질로는 특별히 제한은 없다. 권취심의 재질의 구체예로서, 스테인리스 (예를 들어, SUS), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등을 들 수 있다.
≪다공질 폴리이미드 필름 원단의 용도≫
이상 설명한 다공질 폴리이미드 필름 원단은, 각종 세퍼레이터 (예를 들어, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 및 리튬 이온 전지 등의 이차 전지용 세퍼레이터), 각종 필터, 연료 전지 전해질막, 저유전율 재료를 제공할 수 있다.
이상 설명한 다공질 폴리이미드 필름 원단은, 인장 강도 및 굽힘 강도가 우수함으로써, 원단 제조시의 인장, 권취 등의 가력에 의한 막 균열의 발생이 억제되고, 장척상 (예를 들어, 적어도 1 m 이상) 의 권취성이 우수한 원단으로 할 수 있으므로, 전지나 필터 장치의 제조에 바람직하다.
≪다공질 폴리이미드 필름 원단의 제조 방법≫
제 4 양태에 관련된 다공질 폴리이미드 필름 원단의 제조 방법은,
폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 및 미립자를 포함하는 조성물 (이하, 간단히 「폴리이미드 전구체 용액」 이라고도 한다) 을 기재 상에 적용하여 도막을 형성한 후, 상기 도막을 건조시켜 상기 폴리이미드 전구체 및 미립자를 포함하는 피막을 형성하는 피막 형성 공정, 및
상기 피막을 소성하는 소성 공정을 포함하고,
상기 소성 공정이 상기 미립자를 제거하는 미립자 제거 공정을 겸하거나, 또는 상기 미립자 제거 공정을 추가로 포함하고,
상기 피막 형성 공정 후의 상기 소성 공정 전, 상기 소성 공정 후, 또는 상기 미립자 제거 공정 후에, 상기 기재로부터 상기 피막 또는 제조된 다공질 폴리이미드 필름 원단을 박리하는 박리 공정을 포함하고,
상기 다공질 폴리이미드 필름 원단의 ASTM 규격 D638 로 규정되는 인장 강도가 45 ㎫ 이상이다.
상기 인장 강도의 바람직한 범위로는, 제 1 양태에 관련된 다공질 폴리이미드 필름 원단에 대해 상기 서술한 범위와 동일하다.
상기 다공질 폴리이미드 필름 원단의 ASTM 규격 D790 으로 규정되는 굽힘 강도의 바람직한 범위에 대해서도, 제 1 양태에 관련된 다공질 폴리이미드 필름 원단에 대해 상기 서술한 범위와 동일하다.
다공질 폴리이미드 필름 원단의 제조는, 생산성의 관점에서 롤 투 롤로 실시되는 것이 바람직하다.
<피막 형성 공정>
(폴리아미드산)
상기 폴리이미드 전구체가 식 (3-1) 로 나타내는 구성 단위 및 식 (3-2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드산, 또는 식 (4-1) 로 나타내는 구성 단위 및 식 (4-2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드산인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
(상기 식 중, A11, A12, B11 및 B12 는 식 (1-1) 및 식 (1-2) 에 있어서의 이들의 약호와 동일한 의미이고, A12 및 B12 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개는 그 구조 중에 2 가의 스페이서기를 포함한다)
[화학식 11]
(상기 식 중, A21, A22, B21 및 B22 는 식 (2-1) 및 식 (2-2) 에 있어서의 이들의 약호와 동일한 의미이고, A22 및 B22 는, 상기 (I) 및 (II) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 조건을 만족시킨다)
제 5 양태에 관련된 조성물은, 식 (3-1) 로 나타내는 구성 단위 및 식 (3-2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드산 또는 식 (4-1) 로 나타내는 구성 단위 및 식 (4-2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드산을 포함하고, 후술하는 미립자를 포함한다.
제 5 양태에 관련된 조성물은, 제 4 양태에 관련된 제조 방법에 있어서의 폴리이미드 전구체 용액으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 결과, ASTM 규격 D638 로 규정되는 인장 강도가 45 ㎫ 이상인 다공질 폴리이미드 필름 원단을 바람직하게 제조할 수 있다.
상기 폴리아미드산에 있어서의 식 (3-1) 로 나타내는 구성 단위 또는 식 (4-1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량으로는, 40 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
식 (3-1) 로 나타내는 구성 단위 또는 식 (4-1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량의 상한값으로는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없다. 식 (3-1) 로 나타내는 구성 단위 또는 식 (4-1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량은, 99 몰％ 이하이어도 되고, 95 몰％ 이하이어도 되고, 전형적으로는, 90 몰％ 이하이어도 된다.
상기 폴리아미드산에 있어서의 상기 식 (3-2) 또는 (4-2) 로 나타내는 구성 단위의 함유량으로는, 60 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 50 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (3-2) 또는 (4-2) 로 나타내는 구성 단위의 함유량의 하한값으로는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없다. 식 (3-2) 로 나타내는 구성 단위 또는 식 (4-2) 로 나타내는 구성 단위의 함유량은, 1 몰％ 이상이어도 되고, 5 몰％ 이상이어도 되고, 전형적으로는, 10 몰％ 이상이어도 된다.
폴리이미드 전구체인 폴리아미드산은, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물과 방향족 디아민을 중합하여 얻을 수 있다. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 및 방향족 디아민의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰에 대한 방향족 디아민의 사용량은 0.50 몰 이상 1.50 몰 이하 사용하는 것이 바람직하고, 0.60 몰 이상 1.30 몰 이하가 보다 바람직하고, 0.70 몰 이상 1.20 몰 이하가 특히 바람직하다.
방향족 테트라카르복실산 2 무수물은, 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물에서 적절히 선택할 수 있다. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물은, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방향족 테트라카르복실산 2 무수물의 구체예로는, A11 및 A12 에 관련된 4 가의 방향족기를 유도하는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물의 구체예로서 전술한 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있다.
방향족 디아민은, 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 방향족 디아민에서 적절히 선택할 수 있다. 방향족 디아민은, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방향족 디아민의 구체예로는, B11 및 B12 에 관련된 2 가의 디아민 잔기를 유도하는 방향족 디아민의 구체예로서 전술한 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있다.
폴리아미드산을 제조하는 수단에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 유기 용제 중에서 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 및 방향족 디아민을 반응시키는 방법 등의 공지된 수법을 사용할 수 있다.
방향족 테트라카르복실산 2 무수물과 방향족 디아민의 반응은, 통상, 유기 용제 중에서 실시된다. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물과 방향족 디아민의 반응에 사용되는 유기 용제는, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 및 방향족 디아민을 용해시킬 수 있고, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 및 방향족 디아민과 반응하지 않는 유기 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
방향족 테트라카르복실산 2 무수물과 방향족 디아민의 반응에 사용하는 유기 용제의 예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제 ; β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용제 ; 디메틸술폭사이드 ; 아세토니트릴 ; 락트산에틸, 락트산부틸 등의 지방산 에스테르류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르류 ; 크레졸류 등의 페놀계 용제를 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 함질소 극성 용제와 락톤계 극성 용제의 조합이 바람직하다. 유기 용제의 사용량에 특별히 제한은 없다. 유기 용제의 사용량은, 생성하는 폴리아미드산의 함유량이 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 양이 바람직하다.
이들 유기 용제 중에서는, 생성하는 폴리아미드산의 용해성에서, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제가 바람직하다. 또, 성막성 등의 관점에서, γ-부티로락톤 등의 락톤계 극성 용제를 첨가한 혼합 용제로 해도 된다. 락톤계 극성 용제는, 유기 용제 전체에 대하여 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하 첨가되어 있는 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
중합 온도는 일반적으로는 -10 ℃ 이상 120 ℃ 이하, 바람직하게는 5 ℃ 이상 30 ℃ 이하이다. 중합 시간은 사용하는 원료 조성에 따라 상이하지만, 통상은 3 시간 이상 24 시간 이하이다. 또, 이와 같은 조건하에서 얻어지는 폴리아미드산 용액의 고유 점도는, 바람직하게는 1000 cP (센티푸아즈) 이상 100000 cP 이하, 보다 한층 바람직하게는 5000 cP 이상 70000 cP 이하의 범위이다.
상기 폴리아미드산의 Mw 로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없다. 상기 폴리아미드산의 Mw 는, 제조되는 원단의 인장 강도 및 굽힘 강도의 관점에서, 5000 이상인 것이 바람직하고, 8000 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 만 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1 만 5 천 이상인 것이 특히 바람직하다.
또, 폴리이미드 전구체 용액이 유기 용제를 포함하는 경우, 상기 폴리아미드산의 Mw 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없다. 상기 폴리아미드산의 Mw 는, 제조되는 원단의 인장 강도 및 굽힘 강도의 관점에서, 3 만 이상이어도 되고, 5 만 이상인 것이 바람직하다.
상기 폴리아미드산의 Mw 의 상한값으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없다. 상기 폴리아미드산의 Mw 는, 10 만 이하가 바람직하고, 8 만 이하가 보다 바람직하다.
(미립자)
폴리이미드 전구체 용액에 포함되는 미립자의 재질로는, 포함되는 용제에 불용이며, 이후의 미립자 제거 공정에서 다공질 폴리이미드 필름 원단으로부터 제거 가능한 재질이면, 특별히 한정되지 않고 공지된 재질을 채용할 수 있다.
미립자의 재질이 무기 재료인 경우, 화학적 처리나 가열 등의 방법에 의해 무기 미립자를 제거 가능하면, 무기 미립자의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 무기 미립자의 재질로는, 실리카 (이산화규소), 탄산칼슘, 산화티탄, 알루미나 (Al2O3) 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 바람직한 무기 미립자로서, 탄산칼슘, 콜로이달 실리카 등의 실리카 미립자를 들 수 있다.
미립자의 재질이 유기 재료인 경우, 유기 미립자의 재질로는, 고분자량 올레핀계 폴리머 (폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등), 폴리스티렌 등의 방향족 비닐 폴리머, 아크릴계 수지 (아크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산이소부틸, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 등), 에폭시 수지, 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리에스테르, 폴리에테르 등의 유기 고분자를 들 수 있다. 이들 유기 고분자는, 공중합체 (예를 들어, 메틸메타크릴레이트와 스티렌의 공중합체, 아크릴산과 스티렌의 공중합체) 이어도 된다. 또 상이한 재질의 유기 미립자를 조합하여 사용해도 된다.
폴리이미드 전구체 용액에 있어서의 폴리아미드산과 미립자의 합계 질량에 대한, 미립자의 질량의 비율이 35 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
미립자의 질량의 비율의 상한값으로는 특별히 제한은 없다. 미립자의 질량의 비율은, 강도의 관점에서, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 85 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
미립자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상 입자이어도 되고, 판상 입자이어도 된다. 미립자로는, 구상 입자가 바람직하고, 진구율이 높은 것이 보다 바람직하다.
미립자의 입경 (평균 직경 또는 메디안 직경) 은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 평균 직경 또는 메디안 직경은, 10 ㎚ 이상 2000 ㎚ 이하가 바람직하고, 50 ㎚ 이상 1500 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 100 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하가 보다 바람직하다.
상기 미립자의 입경 분포 지수 (d25/d75) 가 1 이상 6 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, d25 및 d75 는 입도 분포의 누적 도수가 각각 25 ％ 및 75 ％ 인 입자경을 나타내고, d25 가 입자경이 큰 쪽이다.
폴리이미드 전구체 용액에 포함할 수 있는 용제로는, 물, 유기 용제의 수용액, 유기 용제를 들 수 있다.
유기 용제의 구체예로는, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물과 방향족 디아민의 반응에 사용하는 용제로서 예시한 유기 용제를 들 수 있다. 유기 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 용제의 수용액으로 하는 경우의 유기 용제로는, 극성 용매나 수용성 용매를 들 수 있다. 극성 용매나 수용성 용매의 구체예로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1,1-디메틸에탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올 등의 알코올류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜류 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 알코올류가 바람직하다.
또, B22 가, 상기 (II) 를 만족시키는 경우, 폴리이미드 전구체 용액에 포함할 수 있는 용제로서, 물 또는 상기 유기 용제의 수용액이 바람직하다.
미립자로서 유기 미립자를 사용하는 경우, 용제가 물 또는 상기 유기 용제의 수용액인 것이 바람직하다.
미립자로서 무기 미립자를 사용하는 경우, 폴리이미드 전구체 용액에 포함할 수 있는 유기 용제로는, 폴리아미드산이나 폴리이미드 등을 용해시킬 수 있고, 무기 미립자를 용해시키지 않는 유기 용제인 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도는, 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하이다.
(그 밖의 성분)
폴리이미드 전구체 용액은 분산제를 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체 용액은, 상기한 성분 외에, 대전 방지, 난연성 부여, 저온 소성화, 이형성 부여, 도포성 향상 등을 목적으로 하여, 대전 방지제, 난연제, 화학 이미드화제, 축합제, 이형제, 표면 조정제 등, 적절히 공지된 성분을 필요에 따라 포함하고 있어도 된다.
상기 기재로는, 예를 들어, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 또는 PEN (폴리에틸렌나프탈레이트) 등의 필름, SUS 기판을 들 수 있고, PET 필름인 것이 바람직하다.
상기 기재 상에 폴리이미드 전구체 용액을 적용 (예를 들어, 도포) 하여 도막을 형성한 후, 상기 도막을 건조 (프리베이크) 시켜 피막을 형성하는 방법으로는, 상압 또는 진공하에서 0 ℃ 이상 120 ℃ 이하 (바람직하게는 0 ℃ 이상 90 ℃ 이하), 보다 바람직하게는 상압 10 ℃ 이상 100 ℃ 이하 (더욱 바람직하게는 10 ℃ 이상 90 ℃ 이하) 에서 도막을 건조시켜 형성하는 방법을 들 수 있다.
도막의 두께로는 특별히 제한은 없다. 도막의 두께는, 1 ㎛ 이상 800 ㎛ 이하가 바람직하고, 3 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 7 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
<소성 공정>
폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 포함하는 상기 피막을 소성하는 소성 공정에 의해, 폴리아미드산을 폐환하여 폴리이미드를 형성할 수 있어 폴리이미드막으로 할 수 있다.
예를 들어, 소성 공정에 의해, 식 (3-1) 로 나타내는 구성 단위 및 식 (3-2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드산을 식 (1-1) 로 나타내는 구성 단위 및 (1-2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드로 폐환할 수 있고, 식 (4-1) 로 나타내는 구성 단위 및 식 (4-2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드산을 식 (2-1) 로 나타내는 구성 단위 및 식 (2-2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드로 폐환할 수 있다.
소성 온도는, 120 ℃ 이상 500 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 150 ℃ 이상 450 ℃ 이하의 온도인 것이 보다 바람직하다.
소성 조건은, 예를 들어, 실온에서 420 ℃ 까지를 3 시간 동안 승온시킨 후, 420 ℃ 에서 20 분간 유지시키는 방법이나 실온에서 20 ℃ 마다 단계적으로 420 ℃ 까지 승온 (각 스텝 20 분 유지) 시키고, 최종적으로 420 ℃ 에서 20 분 유지시키는 등의 단계적인 건조-열이미드화법을 사용할 수도 있다.
(미립자 제거 공정)
상기 제조 방법은 미립자 제거 공정을 추가로 포함할 수 있다.
불화수소산 (HF) 의 수용액 등과 실리카 등의 무기 미립자를 접촉시켜 무기 미립자를 용해시킴으로써, 무기 미립자를 제거할 수 있다. 무기 미립자가 탄산칼슘인 경우에는, 불화수소산의 수용액 대신에 염산 수용액을 사용할 수도 있다.
미립자가 유기 미립자이며, 비가교 수지 미립자인 경우, 폴리이미드 필름을 용해시키지 않고, 비가교 수지 입자가 가용인 유기 용제에 의해, 비가교 수지 입자를 용해 제거할 수 있다. 이와 같은 유기 용제로는, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 톨루엔 등의 방향족류 ; 아세톤 등의 케톤류 ; 아세트산에틸 등의 에스테르류 ; 를 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류가 바람직하고, 테트라하이드로푸란을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 소성 공정이 상기 미립자 제거 공정을 겸할 때, 상기 미립자가 유기 미립자인 것이 바람직하다.
유기 미립자의 유기 재료가, 폴리이미드보다 저온에서 분해되는 재료이면, 폴리이미드에 열적인 데미지를 주는 일 없이 유기 미립자만을 소실시킬 수 있다.
예를 들어, 선상 폴리머나 공지된 해중합성 폴리머로 이루어지는 수지 미립자를 들 수 있다. 통상적인 선상 폴리머는, 열분해시에 폴리머의 분자 사슬이 랜덤하게 절단되고, 해중합성 폴리머는, 열분해시에 폴리머가 단량체로 분해되는 폴리머이다. 모두, 저분자량체, 혹은 CO2 까지 분해됨으로써, 폴리이미드막으로부터 소실된다. 사용되는 수지 미립자의 분해 온도는 예를 들어, 200 ℃ 이상 400 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
<박리 공정>
상기 제조 방법은, 상기 피막 형성 공정 후의 상기 소성 공정 전, 상기 소성 공정 후, 또는 상기 미립자 제거 공정 후에, 상기 기재로부터 상기 피막 또는 제조된 다공질 폴리이미드 필름 원단을 박리하는 박리 공정을 포함한다.
또, 상기 제조 방법은, 다공질 폴리이미드 필름 원단이 장척 (예를 들어, 1 m 이상) 인 경우, 생산성의 관점에서, 직경 2.5 ㎝ 이상 25 ㎝ 이하의 권취심에 권회하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는, 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[합성예]
하기 표 1 에 나타낸 방향족 테트라카르복실산 무수물과 방향족 디아민을 반응시켜, 하기 표 1 중의 조성비 (몰％) 로 산무수물 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 폴리아미드산 1 ∼ 3 그리고 비교 폴리아미드산 1 및 2 를 얻었다.
하기 표 1 중, 「용해도」 는, 40 ℃ 의 물에 대한 용해도 (g/ℓ) 를 나타낸다.
[실시예 1]
호모게나이저를 사용하여, 구상 실리카 (메디안 평균 입경 280 ㎚, 입경 분포 지수 (d25/d75) 1.5 이하) 42 g 을 디메틸아세트아미드 (DMAC) 42 g 에 균일하게 분산시켜 실리카 분산액 84 g 을 얻었다.
상기 얻어진 폴리아미드산 1 의 DMAC 용액 (폴리아미드산 1 의 농도 20 질량％) 을 준비하고, 그 용액 52.5 g 과, 상기 실리카 분산액 84 g 과, DMAC 13.5 g 을 혼합하여 렌타로 (상품명, 싱키사 제조) 를 사용하여 균일하게 혼합하여, 실시예 1 의 폴리이미드 전구체 용액 (조성물) 을 얻었다 (질량비에 대해서는, 구상 실리카 : 폴리아미드산 = 80 : 20 이고, 체적비는 구상 실리카 : 폴리아미드산 = 73 : 27 이다).
[비교예 1 및 2]
폴리아미드산 1 의 DMAC 용액 대신에, 비교 폴리아미드산 1 의 DMAC 용액 (비교 폴리아미드산 1 의 농도 20 질량％), 비교 폴리아미드산 2 의 DMAC 용액 (비교 폴리아미드산 2 의 농도 20 질량％) 을, 각각 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교예 1 및 2 의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
[실시예 2]
폴리스티렌 (PS) 의 구상 입자 (메디안 평균 입경 260 ㎚, 입경 분포 지수 (d25/d75) 1.5 이하, 이하 간단히 「폴리스티렌 입자」 라고 한다) 를 포함하는 폴리스티렌 입자 수분산액 (40 질량％) 과, 상기 얻어진 폴리아미드산 1 의 수용액 (폴리아미드산 1 의 농도 15 질량％) 을 혼합하고, 추가로 순수를 첨가하고, 고형분 농도가 23 질량％ 가 되도록 균일하게 혼합하여, 실시예 2 의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다 (질량비에 대해서는, 폴리스티렌 입자 : 폴리아미드산 = 60 : 40 이고, 체적비에 대해서는, 폴리스티렌 입자 : 폴리아미드산 = 68 : 32 이다).
[실시예 3]
상기 얻어진 폴리아미드산 1 의 수용액 (폴리아미드산 1 의 농도 15 질량％) 대신에, 상기 얻어진 폴리아미드산 1 의 물/IPA (이소프로판올) 수용액 (폴리아미드산 1 의 농도 15 질량％, 물/IPA = 9/1 (질량비)) 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 실시예 3 의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
[실시예 4]
상기 얻어진 폴리아미드산 1 의 수용액 (폴리아미드산 1 의 농도 15 질량％) 대신에, 상기 얻어진 폴리아미드산 1 의 물/NMP (N-메틸피롤리돈) 수용액 (폴리아미드산 1 의 농도 15 질량％, 물/NMP = 9/1 (질량비)) 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 실시예 4 의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
[실시예 5 및 6 그리고 비교예 3]
상기 폴리아미드산 1 의 수용액 대신에, 상기 폴리아미드산 2 의 수용액 (폴리아미드산 2 의 농도 15 질량％), 상기 폴리아미드산 3 의 수용액 (폴리아미드산 3 의 농도 15 질량％), 비교 폴리아미드산 2 의 수용액 (비교 폴리아미드산 2 의 농도 15 질량％) 을, 각각 사용하는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 실시예 5 및 6 의 폴리이미드 전구체 용액, 그리고 비교예 3 의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
[실시예 7]
평균 입경 0.1 ㎛ 의 비가교 스티렌·아크릴 공중합체 (이하, 간단히 「A/St」 라고 한다) 를 포함하는 수분산액 (21 질량％) 과, 상기 얻어진 폴리아미드산 1 의 수용액 (폴리아미드산 1 의 농도 21 질량％) 을 균일하게 혼합하여, 실시예 7 의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다 (질량비에 대해서는, A/St : 폴리아미드산 = 50 : 50 이고, 체적비에 대해서는, A/St : 폴리아미드산 = 57 : 43 이다).
[실시예 8]
후술하는 제법으로 얻은 탄산칼슘 미립자 (평균 입경 700 ㎚) 를 포함하는 수분산액 (40 질량％) 과, 상기 얻어진 폴리아미드산 1 의 수용액 (폴리아미드산 1 의 농도 30 질량％) 을 균일하게 혼합하여, 실시예 8 의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다 (질량비에 대해서는, 대략 탄산칼슘 입자 : 폴리아미드산 = 73 : 27 이고, 체적비에 대해서는, 탄산칼슘 입자 : 폴리아미드산 = 40 : 60 이다).
[탄산칼슘 미립자의 분산액]
이소프로필알코올 50 g 에 표면 미수식의 탄산칼슘 미립자 (바테라이트형, 평균 입경 700 ㎚) 10 g 을 첨가하고, 빙수로 식히면서 스터러를 사용하여 1 시간 교반하여, 탄산칼슘 미립자의 이소프로필알코올 현탁액을 조제하였다. 한편, 아디프산 0.2 g 을 이소프로필알코올 23 g 에 첨가하고, 10 분간 교반하여 완전히 용해시켜 이소프로필알코올 용액을 조제하였다. 상기 이소프로필알코올 현탁액과 상기 이소프로필알코올 용액을 상온에서 2 시간 교반하여, 아디프산이 표면 수식된 탄산칼슘 미립자와 이소프로필알코올을 포함하는 슬러리를 얻었다. 기리야마 깔때기 (기리야마 제작소 제조) 와 포집 입자경 1 ㎛ 의 셀룰로오스제 여과지를 사용하여, 상기 슬러리를 여과한 후, 여과물을 120 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 아디프산이 표면 수식된 탄산칼슘 미립자를 얻었다. 그 탄산칼슘 미립자 7.2 g 을 순수 10.8 g 에 첨가하고, 호모게나이저를 사용하여, 분쇄 파워 20 ％ 로 40 초간, 이어서, 분쇄 파워 30 ％ 로 40 초간 균질화를 실시하여, 탄산칼슘 미립자 분산액을 얻었다.
(피막 형성 공정 및 박리 공정)
상기 얻어진 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 3 의 폴리이미드 전구체 용액 (조성물) 을 PET 필름 상에 도포 장치를 사용하여 최종 막두께 (다공질 폴리이미드 필름 원단의 막두께) 가 25 ㎛ 가 되도록 도포하여 도막을 형성하고, 도막이 형성된 PET 필름을 베이크로에 투입하고 80 ℃ 에서 5 분간 건조시켜 피막을 형성하였다.
얻어진 피막을 PET 필름으로부터 박리하였다.
<피막의 막 균열 내성 시험>
상기 박리에 의한 피막의 막 균열 상황을 「막 균열 내성 (피막)」 으로 하여 하기 기준에 따라 육안으로 평가하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
○ : 막 균열이 없었다.
× : 피막의 강도가 취약하여, 막 균열이 발생하였다.
×× : 피막의 강도가 매우 취약하여, 막 균열이 다수 발생하였다.
비교예 1 ∼ 3 의 폴리이미드 전구체 용액으로 형성한 피막에 대해서는, 막 균열이 생겨 이후의 소성 공정 및 미립자 제거 공정을 실시할 수 없었다.
(박리 후의 피막의 소성 공정)
소성로를 사용하여 상기의 피막을 노 내 온도 420 ℃ 에서 5 분간 (단, 실시예 7 은 380 ℃ 분간) 소성하여 폴리이미드막을 형성하였다.
실시예 2 ∼ 6 의 폴리이미드 전구체 용액으로 형성한 피막에 대해서는, 상기 소성 공정이 미립자 제거 공정을 겸하여, 상기 소성에 의해 폴리스티렌 입자를 완전히 태울 수 있고, 이로써, 막두께 25 ㎛ 의 실시예 2 ∼ 6 의 다공질 폴리이미드 필름 원단을 얻었다.
(미립자 제거 공정)
실시예 1 의 폴리이미드 전구체 용액으로 형성한 폴리이미드막에 대해서는, 10 질량％ 의 불화수소산 (HF) 의 수용액에 10 분간 침지시키고, 실리카를 용해시켜, 막두께 25 ㎛ 의 실시예 1 의 다공질 폴리이미드 필름 원단을 얻었다.
실시예 7 의 폴리이미드 전구체 용액으로 형성한 폴리이미드막에 대해서는, 10 질량％ 의 불화수소산의 수용액 대신에 테트라하이드로푸란 (THF) 을 사용하는 것 이외에는 동일하게 침지시키고 A/St 를 용해시켜 실시예 7 의 다공질 폴리이미드 필름 원단을 얻었다.
실시예 8 의 폴리이미드 전구체 용액으로 형성한 폴리이미드막에 대해서는, 10 질량％ 의 불화수소산의 수용액 대신에 10 질량％ 의 염산을 사용하는 것 이외에는 동일하게 침지시키고 탄산칼슘을 용해시켜 실시예 8 의 다공질 폴리이미드 필름 원단을 얻었다.
상기 얻어진 실시예 1 ∼ 6 의 다공질 폴리이미드 필름 원단의 공극률을 측정한 결과, 어느 원단도 60 ％ 이상 70 ％ 이하의 범위에 있었다. 실시예 7 및 실시예 8 은 50 ％ 이상 60 ％ 이하의 범위에 있었다.
<인장 강도 및 굽힘 강도 시험>
상기 얻어진 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 3 의 다공질 폴리이미드 필름 원단의 시험편에 대해, 인장 강도 및 굽힘 강도를 이하의 표준 방법에 준거하여 측정하였다 (측정 장치 : EZ-TEST/CE (시마즈 제작소 제조)) .
인장 강도 : ASTM D638
굽힘 탄성률 : ASTM D790
결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
상기 표 2 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 「식 (3-1) 로 나타내는 구성 단위 및 식 (3-2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는」 이라는 요건 및 「식 (4-1) 로 나타내는 구성 단위 및 식 (4-2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는」 이라는 요건 모두 만족시키지 않는 비교 폴리아미드산 1, 2 를 사용한 비교예 1 ∼ 3 은 모두, 도포 건조시켜 박리 후의 피막의 강도가 취약하여, 막 균열이 발생하였다.
비교예 1 ∼ 3 의 다공질 폴리이미드 필름 원단은, 모두, 45 ㎫ 이상의 인장 강도와, 60 ㎫ 이상의 굽힘 강도를 만족시키지 않았다. 비교예 1 ∼ 3 의 다공질 폴리이미드 필름 원단을 사용하여, 장척상 (예를 들어, 1 m 이상) 의 원단을 제조할 수 없었다.
한편, 「식 (3-1) 로 나타내는 구성 단위 및 식 (3-2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는」 이라는 요건 및 「식 (4-1) 로 나타내는 구성 단위 및 식 (4-2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는」 이라는 요건의 적어도 일방을 만족시키는 폴리아미드산 1 ∼ 3 중 어느 것을 사용한 실시예 1 ∼ 8 에서는, 모두, 도포 건조시켜 박리 후의 피막의 막 균열이 발생하지 않아, 피막을 길이 40 m 의 장척으로 할 수 있었다.
실시예 1 ∼ 8 의 다공질 폴리이미드 필름 원단은, 모두, 45 ㎫ 이상의 인장 강도와, 60 ㎫ 이상의 굽힘 강도 (60 ㎫ 이상) 를 만족시키고, 우수한 인장 강도와, 굽힘 강도를 가졌다. 실시예 1 ∼ 8 의 다공질 폴리이미드 필름 원단을, 직경 3 인치의 권취심에 권취하여, 길이 40 m 의 롤 원단을 제조할 수 있었다.
식 (3-2) 로 나타내는 구성 단위 또는 식 (4-2) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이 60 몰％ 이하인 폴리아미드산 1 을 사용한 실시예 1 과, 식 (3-2) 로 나타내는 구성 단위 또는 식 (4-2) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이 60 몰％ 를 초과하는 폴리아미드산 3 을 사용한 실시예 6 의 비교로부터, 식 (3-2) 로 나타내는 구성 단위 또는 식 (4-2) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이 60 몰％ 이하인 쪽이, 인장 강도 및 굽힘 강도가 우수한 것을 알 수 있다.
Claims (16)
- ASTM 규격 D638 로 규정되는 인장 강도가 45 ㎫ 이상인 다공질 폴리이미드 필름 원단.
- 제 1 항에 있어서,
ASTM 규격 D790 으로 규정되는 굽힘 강도 60 ㎫ 이상인 다공질 폴리이미드 필름 원단. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
하기 식 (1-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하는, 다공질 폴리이미드 필름 원단.
[화학식 1]
(상기 식 중, A11 및 A12 는 각각 독립적으로, 방향족 테트라카르복실산 무수물을 포함하는 산무수물로부터 유도되는 4 가의 방향족기를 나타내고, B11 및 B12 는 각각 독립적으로, 방향족 디아민으로부터 유도되는 2 가의 디아민 잔기를 나타내고, A12 및 B12 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개는 그 구조 중에 2 가의 스페이서기를 포함한다) - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
하기 식 (2-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 식 (2-2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하는, 다공질 폴리이미드 필름 원단.
[화학식 2]
(상기 식 중, A21 및 A22 는 각각 독립적으로, 방향족 테트라카르복실산 무수물을 포함하는 산무수물로부터 유도되는 4 가의 방향족기를 나타내고, B21 및 B22 는 각각 독립적으로, 방향족 디아민으로부터 유도되는 2 가의 디아민 잔기를 나타내고, A22 및 B22 는, 하기 (I) 및 (II) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 조건을 만족시킨다.
(I) A22 를 유도하는 방향족 테트라카르복실산 무수물의 전자 친화력이 2.6 eV 이하이다.
(II) B22 를 유도하는 방향족 디아민이, B21 을 유도하는 방향족 디아민과는 상이한 방향족 디아민으로서, 40 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/ℓ 이상이다.) - 하기 식 (1-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하는 다공질 폴리이미드 필름 원단.
[화학식 3]
(상기 식 중, A11 및 A12 는 각각 독립적으로, 방향족 테트라카르복실산 무수물을 포함하는 산무수물로부터 유도되는 4 가의 방향족기를 나타내고, B11 및 B12 는 각각 독립적으로, 방향족 디아민으로부터 유도되는 2 가의 디아민 잔기를 나타내고, A12 및 B12 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개는 그 구조 중에 2 가의 스페이서기를 포함한다) - 하기 식 (2-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 식 (2-2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하는 다공질 폴리이미드 필름 원단.
[화학식 4]
(상기 식 중, A21 및 A22 는 각각 독립적으로, 방향족 테트라카르복실산 무수물을 포함하는 산무수물로부터 유도되는 4 가의 방향족기를 나타내고, B21 및 B22 는 각각 독립적으로, 방향족 디아민으로부터 유도되는 2 가의 디아민 잔기를 나타내고, A22 및 B22 가, 하기 (I) 및 (II) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 조건을 만족시킨다.
(I) A22 를 유도하는 방향족 테트라카르복실산 무수물의 전자 친화력이 2.6 eV 이하이다.
(II) B22 를 유도하는 방향족 디아민이, B21 을 유도하는 방향족 디아민과 상이한 방향족 디아민으로서, 40 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/ℓ 이상이다.) - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 폴리이미드에 있어서의 상기 식 (1-2) 또는 (2-2) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이 60 몰％ 이하인, 다공질 폴리이미드 필름 원단. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
필름 길이가 1 m 이상인 다공질 폴리이미드 필름 원단. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
직경 2.5 ㎝ 이상 25 ㎝ 이하의 권취심에 권회하여 이루어지는, 다공질 폴리이미드 필름 원단. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
공극률이 60 질량％ 이상인, 다공질 폴리이미드 필름 원단. - 다공질 폴리이미드 필름 원단의 제조 방법으로서,
폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 및 미립자를 포함하는 조성물을 기재 상에 적용하여 도막을 형성한 후, 상기 도막을 건조시켜 상기 폴리이미드 전구체 및 미립자를 포함하는 피막을 형성하는 피막 형성 공정, 및
상기 피막을 소성하는 소성 공정을 포함하고,
상기 소성 공정이 상기 미립자를 제거하는 미립자 제거 공정을 겸하거나, 또는 상기 미립자 제거 공정을 추가로 포함하고,
상기 피막 형성 공정 후의 상기 소성 공정 전, 상기 소성 공정 후, 또는 상기 미립자 제거 공정 후에, 상기 기재로부터 상기 피막 또는 제조된 다공질 폴리이미드 필름 원단을 박리하는 박리 공정을 포함하고,
상기 다공질 폴리이미드 필름 원단의 ASTM 규격 D638 로 규정되는 인장 강도가 45 ㎫ 이상인, 제조 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 다공질 폴리이미드 필름에 있어서, ASTM 규격 D790 으로 규정되는 굽힘 강도가 70 ㎫ 이상인, 제조 방법. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 다공질 폴리이미드 필름 원단의 필름 길이가 1 m 이상이고, 상기 다공질 폴리이미드 필름 원단을 직경 2.5 ㎝ 이상 25 ㎝ 이하의 권취심에 권회하는 공정을 추가로 포함하는, 제조 방법. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 미립자의 입경 분포 지수 (d25/d75) 가 1 이상 6 이하이고, d25 및 d75 는 입도 분포의 누적 도수가 각각 25 ％ 및 75 ％ 인 입자경을 나타내고, d25 가 입자경이 큰 쪽인, 제조 방법. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 소성 공정이 상기 미립자 제거 공정을 겸할 때, 상기 미립자가 유기 미립자인, 제조 방법. - 하기 식 (3-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 식 (3-2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드산 또는 하기 식 (4-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 식 (4-2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드산을 포함하고, 미립자를 포함하는 조성물.
[화학식 5]
(상기 식 중, A11 및 A12 는 각각 독립적으로, 방향족 테트라카르복실산 무수물을 포함하는 산무수물로부터 유도되는 4 가의 방향족기를 나타내고, B11 및 B12 는 각각 독립적으로, 방향족 디아민으로부터 유도되는 2 가의 디아민 잔기를 나타내고, A12 및 B12 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개는 그 구조 중에 2 가의 스페이서기를 포함한다)
[화학식 6]
(상기 식 중, A21 및 A22 는 각각 독립적으로, 방향족 테트라카르복실산 무수물을 포함하는 산무수물로부터 유도되는 4 가의 방향족기를 나타내고, B21 및 B22 는 각각 독립적으로, 방향족 디아민으로부터 유도되는 2 가의 디아민 잔기를 나타내고, A22 및 B22 가, 하기 (I) 및 (II) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 조건을 만족시킨다.
(I) A22 를 유도하는 방향족 테트라카르복실산 무수물의 전자 친화력이 2.6 eV 이하이다.
(II) B22 를 유도하는 방향족 디아민이, B21 을 유도하는 방향족 디아민과 상이한 방향족 디아민으로서, 40 ℃ 의 물에 대한 용해도가 0.1 g/ℓ 이상이다.)
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