KR102070150B1 - 다공질막의 제조 방법 - Google Patents

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도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

미소한 미립자를 이용한 경우에도, 미립자가 양호하게 분산한 바니스를 조제하여, 상기 바니스를 이용해 다공질막을 제조할 수 있는, 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질막의 제조 방법을 제공하는 것이다. 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질막의 제조 방법으로서, 미립자와, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 전구체, 폴리아미드이미드 및 폴리에테르술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수지 성분을 함유하는 다공질막 제조용 조성물의 조제 공정을 포함하고, 상기 조제 공정이, 미립자를 포함하는 슬러리를 전단력과, 압축력 또는 충격력으로 분산시키는 분산 공정을 포함하는 방법을 이용한다.

Description

다공질막의 제조 방법
본 발명은 다공질막의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 가스 또는 액체의 분리막용으로 사용되는 필터나, 리튬 이온 전지의 세퍼레이터, 연료 전지 전해질막, 저유전율 재료로서, 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질막의 연구가 이루어지고 있다.
예를 들면, 세퍼레이터 용도에 사용되는 폴리이미드의 다공질막의 제조 방법으로서, 폴리아미드산이나 폴리이미드의 폴리머 용액 중에 실리카 입자를 분산시킨 바니스를 기판상에 도포한 후, 필요에 따라 도포막을 가열하여 실리카 입자를 포함하는 폴리이미드막을 얻고, 그 다음에 폴리이미드막 중의 실리카를 불화 수소수로 용출 제거해, 다공질화시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
일본 특허 제5605566호 공보
필터의 제립 효과는 일반적으로 체(篩) 효과와 흡착 효과에 의해 결정된다. 다공질막에 대해서, 체 효과와 흡착 효과를 높이기 위해서는 공경의 미세화와 비표면적 증대가 효과적이다. 입경이 작은 미립자를 포함하는 바니스를 이용함으로써, 작은 공경의 개구를 가지고, 비표면적이 큰 다공질막을 형성할 수 있다.
그렇지만, 예를 들면 평균 입자 지름이 200 nm 정도의 미세한 실리카 입자 등의 미립자는 상기의 바니스 중에서 응집하기 쉽고, 균일하게 분산하기 어렵다. 미립자의 분산성은 분산제의 첨가에 의해 어느 정도 개선되지만, 미립자가 미소할수록, 분산제의 효과는 한정적이다. 이때문에, 미소한 지름(예를 들면 200 nm 정도)을 가지는 미세공이 균일하게 형성된 다공질막을 얻는 것이 어려웠다.
본 발명은 상기의 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 미소한 미립자를 이용한 경우에도, 미립자가 양호하게 분산한 바니스를 조제하여, 상기 바니스를 이용해 다공질막을 제조할 수 있는 다공질막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 전구체, 폴리아미드이미드 및 폴리에테르술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수지 성분과, 미립자를 포함하는 바니스를 이용해 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 다공질막을 형성할 때에, 미립자를 포함하는 슬러리를, 전단력과, 압축력 또는 충격력으로 분산시키는 분산 공정을 포함하는 방법에 의해 바니스를 제조함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1 양태는 다공질막의 제조 방법으로서, 미립자와, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 전구체, 폴리아미드이미드 및 폴리에테르술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수지 성분을 함유하는 다공질막 제조용 조성물의 조제 공정을 포함하고, 조제 공정이, 미립자를 포함하는 슬러리를 전단력과, 압축력 또는 충격력으로 분산시키는 분산 공정을 포함하는 다공질막의 제조 방법이다.
본 발명의 제2 양태는
미립자와 용제를 포함하는 슬러리(1)를 조제하는 공정,
폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 전구체, 폴리아미드이미드 및 폴리에테르술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수지 성분과, 용제를 포함하는 바니스(1)를 조제하는 공정,
슬러리(1)와 바니스(1)를 혼련하여 슬러리(2)를 조제하는 공정, 및
슬러리(2)를 전단력과, 압축력 또는 충격력으로 분산시키는 공정을 포함하는 다공질막 제조용 조성물의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 미소한 미립자를 이용한 경우에도, 미립자가 양호하게 분산한 바니스를 조제하여, 상기 바니스를 이용해 다공질막을 제조할 수 있는 다공질막의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 조제한 다공질막 제조용 조성물을 이용해 형성된 도막의 주사형 전자 현미경상을 나타내는 도면이다.
도 2(a)는 비교예 1에서 조제한 다공질막 제조용 조성물을 이용해 형성된 도막의 주사형 전자 현미경상을 나타내는 도면, (b)는 동일한 도막의 배율이 상이한 주사형 전자 현미경상을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 5에서 얻은 다공질막의 표면의 주사형 전자 현미경상을 나타내는 도면이다.
도 4는 비교예 2에서 얻은 다공질막의 표면의 주사형 전자 현미경상을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 목적의 범위 내에서, 적절히 변경을 가해 실시할 수 있다.
≪다공질막의 제조 방법≫
다공질막의 제조 방법은 미립자와, 수지 성분을 함유하는 다공질막 제조용 조성물(이하, 간단하게 바니스로 약칭하는 경우가 있음)의 조제 공정에서, 미립자를 포함하는 슬러리를 전단력과, 압축력 또는 충격력으로 분산시키는 분산 공정을 포함한다. 수지 성분으로서는 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 전구체, 폴리아미드이미드 및 폴리에테르술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용된다.
이하, 다공질막 제조용 조성물의 조제 공정에 대해 설명한다.
＜다공질막 제조용 조성물의 조제 공정＞
상술한 바와 같이, 다공질막 제조용 조성물의 조제 공정은 미립자를 포함하는 슬러리를 전단력과, 압축력 또는 충격력으로 분산시키는 분산 공정을 포함한다.
상기 분산 공정에서, 전단력과, 압축력에 의해 슬러리를 분산시키는 장치로서는, 예를 들면 3롤 밀 등의 고전단 분산 장치가 바람직하게 이용된다.
전단력과 충격력에 의해 슬러리 중의 미립자를 분산시키는 장치로서는 비즈 밀 등의 장치가 바람직하게 이용된다.
한편, 플래니터리 믹서 등의 장치는 평균 입자 지름이 비교적 큰 미립자를 분산시키기에는 충분하지만, 전단력만으로 혼련하기 때문에, 평균 입자 지름이 200 nm 이하인 입경이 작은 미립자를 분산시키기에는 불충분하다.
전단력과, 압축력 또는 충격력에 의해 슬러리 중의 미립자를 분산시킴으로써, 평균 입자 지름이 작은 미립자를 분산시키는 경우에도, 분산된 미립자의 재응집을 억제하면서, 미립자를 균일하게 분산시킬 수 있다.
미립자의 평균 입자 지름은 200 nm 이하가 바람직하고, 160 nm 이하가 보다 바람직하다. 평균 입자 지름이 200 nm 이하인 미립자를 이용함으로써, 원하는 공경의 미세공을 가지고, 제립 효과가 뛰어난 다공질막을 형성하기 쉽다.
또한 다공질막 내에 형성되는 미립자에 유래하는 구멍 부분의 사이즈는 미립자의 평균 입자 지름과 동일하거나 가깝다. 이 때문에, 다공질막을 필터로서 이용하는 경우의 유체의 투과성 등의 점으로부터, 미립자의 평균 입자 지름은 5 nm 이상이 바람직하고, 10 nm 이상이 보다 바람직하다.
또, 미립자는 진구율이 높고, 입경 분포 지수가 작은 것이 바람직하다. 이들 조건을 구비한 미립자는 바니스 중에서의 분산성이 뛰어나 서로 응집하지 않는 상태로 사용할 수 있다.
슬러리 중의 미립자의 함유량은, 예를 들면 슬러리의 질량에 대해서 5~95 질량%이며, 20~90 질량%가 바람직하고, 30~85 질량%가 보다 바람직하다. 미립자의 함유량이 상기 범위이면, 바니스 중에서 미립자끼리가 응집하기 어렵고, 표면에 균열 등을 일으키게 하는 경우 없이 다공질막을 형성하기 쉽기 때문에, 필터 성능이 양호한 다공질막을 안정하게 제조할 수 있다.
다음에, 다공질막 제조용 조성물의 조제 공정에 대해 구체적으로 설명한다.
[제1 실시 형태]
다공질막 제조용 조성물의 조제 공정은 미립자와 용제를 포함하는 슬러리(1)를 조제하는 공정, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 전구체, 폴리아미드이미드 및 폴리에테르술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수지 성분과, 용제를 포함하는 바니스(1)를 조제하는 공정, 슬러리(1)와 바니스(1)를 혼련하여 슬러리(2)를 조제하는 공정, 및 슬러리(2)를 전단력과, 압축력 또는 충격력으로 분산시키는 공정을 가져도 된다.
슬러리(2)를 전단력과 압축력으로 분산시키는 경우, 슬러리(2)의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10 질량% 이상이며, 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상이 보다 바람직하고, 상한은 예를 들면 60 질량% 이하이다.
슬러리(2)를 전단력과 충격력으로 분산시키는 경우, 슬러리(2)의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1 질량% 이상이며, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상이 보다 바람직하고, 상한은 예를 들면 60 질량% 이하이다.
상기 조제 공정은 슬러리(2)를 전단력과, 압축력 또는 충격력으로 분산시키는 공정의 전(前) 공정으로서, 슬러리(2)를 자전·공전 믹서로 혼련하는 등, 원심력에 의해 혼련하는 공정을 가져도 된다.
또, 상기 조제 공정은 슬러리(2)를 전단력과, 압축력 또는 충격력으로 분산시키는 공정의 전 공정으로서, 슬러리(2)를 플래니터리 믹서로 혼련하는 등, 전단력만에 의해 혼련하는 공정을 가져도 된다.
[제2 실시 형태]
다공질막 제조용 조성물의 조제 공정은 미립자와 용제를 포함하는 슬러리(1)를 조제하는 공정, 슬러리(1)를 전단력과, 압축력 또는 충격력으로 분산시키는 공정, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 전구체, 폴리아미드이미드 및 폴리에테르술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수지 성분과, 용제를 포함하는 바니스(1)를 조제하는 공정, 및 분산 공정을 거친 슬러리(1)와 바니스(1)를 혼련하는 공정을 가져도 된다.
슬러리(1)를 전단력과 압축력으로 분산시키는 경우, 슬러리(2)의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10 질량% 이상이며, 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상이 보다 바람직하고, 상한은 예를 들면 90 질량% 이하이다.
슬러리(1)를 전단력과 충격력으로 분산시키는 경우, 슬러리(2)의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1 질량% 이상이며, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상이 보다 바람직하고, 상한은 예를 들면 90 질량% 이하이다.
상기 조제 공정은 슬러리(1)를 전단력과, 압축력 또는 충격력으로 분산시키는 공정의 전 공정으로서, 슬러리(1)를 호모게나이저로 분산시키는 등, 충격력으로 분산시키는 공정을 가져도 된다.
조제 공정은 분산 공정을 거친 슬러리(1)와 바니스(1)를 혼련하는 공정의 전 공정으로서, 슬러리(1)와 바니스(1)를 자전·공전 믹서로 혼련하는 등, 원심력에 의해 슬러리를 혼련하는 공정을 가져도 된다.
분산 공정을 거친 슬러리(1)와 바니스(1)를 혼련할 때, 미립자의 재응집이 일어나기 쉽다. 이것으로부터, 조제 공정은 분산 공정을 거친 슬러리(1)와 바니스(1)를 혼련하는 공정의 후속 공정으로서, 재차 전단력과, 압축력 또는 충격력으로 분산시키는 공정을 가져도 된다.
[제3 실시 형태]
다공질막 제조용 조성물의 조제 공정은, 예를 들면 미립자와, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 전구체, 폴리아미드이미드 및 폴리에테르술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수지 성분을 함유하는 슬러리(3)를 조제하고, 슬러리(3)를 전단력, 및 압축력 또는 충격력으로 분산시키는 공정, 및 분산 공정을 거친 슬러리(3)에 용제를 첨가해, 슬러리(3)의 점도를 내리는 점도 조제 공정을 가져도 된다.
점도 조제 공정에서는 슬러리(3)의 점도가 5 Pa·s 이하로 조제되는 것이 바람직하다. 제3 실시 형태에서, 분산 공정시의 슬러리(3)는 점도가 높은 상태, 예를 들면 5 Pa·s를 넘고 있기 때문에, 전단력, 및 압축력 또는 충격력에 의해 미립자가 보다 효율적으로 분산되기 쉬워진다고 생각된다.
슬러리(3)를 전단력과, 압축력으로 분산시키는 경우, 슬러리(3)의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10 질량% 이상이며, 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상이 보다 바람직하고, 상한은 예를 들면 60 질량% 이하이다.
슬러리(3)를 전단력과 충격력으로 분산시키는 경우, 슬러리(2)의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1 질량% 이상이며, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상이 보다 바람직하고, 상한은 예를 들면 60 질량% 이하이다.
＜다공질막 제조용 조성물＞
이하, 다공질막 제조용 조성물(바니스)의 조제 공정에서 사용되는 바니스의 필수 또는 임의의 성분에 대해 설명한다.
〔수지 성분〕
바니스는 수지 성분으로서, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 전구체, 폴리아미드이미드 및 폴리에테르술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유한다. 이하, 폴리아미드산과, 폴리이미드와, 폴리아미드이미드 및 폴리아미드이미드 전구체와, 폴리에테르술폰에 대해서 순서대로 설명한다.
[폴리아미드산]
폴리아미드산으로서는 임의의 테트라카르복시산 2무수물과 디아민을 중합해 얻어진 생성물을, 특별히 한정되는 경우 없이 사용할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 테트라카르복시산 2무수물 1 몰에 대해서, 디아민을 0.50~1.50 몰 이용하는 것이 바람직하고, 0.60~1.30 몰 이용하는 것이 보다 바람직하고, 0.70~1.20 몰 이용하는 것이 특히 바람직하다.
테트라카르복시산 2무수물은 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 테트라카르복시산 2무수물로부터 적절히 선택할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물은 방향족 테트라카르복시산 2무수물이어도, 지방족 테트라카르복시산 2무수물이어도 되지만, 얻어진 폴리이미드 수지의 내열성의 점으로부터, 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 테트라카르복시산 2무수물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
방향족 테트라카르복시산 2무수물의 적합한 구체예로서는 피로멜리트산 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2,6,6-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복시산 2무수물, 9,9-비스 무수 프탈산플루오렌, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다. 지방족 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 에틸렌테트라카르복시산 2무수물, 부탄테트라카르복시산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산 2무수물, 시클로헥산테트라카르복시산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 가격, 입수 용이성 등으로부터, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물이 바람직하다. 또, 이들 테트라카르복시산 2무수물은 1 종류를 단독으로 또는 2종 이상 혼합해 이용할 수도 있다.
디아민은 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 디아민으로부터 적절히 선택할 수 있다. 디아민은 방향족 디아민이어도, 지방족 디아민이어도 되지만, 얻어진 폴리이미드 수지의 내열성의 점으로부터, 방향족 디아민이 바람직하다. 이들 디아민은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
방향족 디아민으로서는 페닐기가 1개 혹은 2~10개 정도가 결합한 디아미노 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 페닐렌디아민 및 그 유도체, 디아미노비페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노디페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노트리페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노나프탈렌 및 그 유도체, 아미노페닐아미노인단 및 그 유도체, 디아미노테트라페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노헥사페닐 화합물 및 그 유도체, 카르도형 플루오렌디아민 유도체이다.
페닐렌디아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등이며, 페닐렌디아민 유도체로서는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기가 결합한 디아민, 예를 들면 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-트리페닐렌디아민 등이다.
디아미노비페닐 화합물에서는 2개의 아미노페닐기끼리가 결합하고 있다. 예를 들면, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸) 비페닐 등이다.
디아미노디페닐 화합물은 2개의 아미노페닐기가 다른 기를 통해서 페닐기끼리 결합한 화합물이다. 결합은 에테르 결합, 술포닐 결합, 티오에테르 결합, 알킬렌 또는 그 유도체기에 의한 결합, 이미노 결합, 아조 결합, 포스핀옥시드 결합, 아미드 결합, 우레일렌 결합 등이다. 알킬렌 결합의 탄소 원자수는 1~6 정도이다. 알킬렌기의 유도체기는 1 이상의 할로겐 원자 등으로 치환된 알킬렌기이다.
디아미노디페닐 화합물의 예로서는 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(p-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-1-펜텐, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-2-펜텐, 이미노디아닐린, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)펜탄, 비스(p-아미노페닐)포스핀옥시드, 4,4'-디아미노아조벤젠, 4,4'-디아미노디페닐요소, 4,4'-디아미노디페닐아미드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 가격, 입수 용이성 등으로부터, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 및 4,4'-디아미노디페닐에테르가 바람직하다.
디아미노트리페닐 화합물은 2개의 아미노페닐기와 1개의 페닐렌기가 모두 다른 기를 통해서 결합한 화합물이다. 다른 기는 디아미노디페닐 화합물과 동일한 기가 선택된다. 디아미노트리페닐 화합물의 예로서는 1,3-비스(m-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.
디아미노나프탈렌의 예로서는 1,5-디아미노나프탈렌 및 2,6-디아미노나프탈렌을 들 수 있다.
아미노페닐아미노인단의 예로서는 5 또는 6-아미노-1-(p-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단을 들 수 있다.
디아미노테트라페닐 화합물의 예로서는 4,4'-비스(p-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-비스[p-(p'-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[p-(p'-아미노페녹시)비페닐]프로판, 2,2'-비스[p-(m-아미노페녹시)페닐]벤조페논 등을 들 수 있다.
카르도형 플루오렌디아민 유도체는 9,9-비스아닐린플루오렌 등을 들 수 있다.
지방족 디아민의 탄소 원자수는, 예를 들면 2~15 정도가 된다. 지방족 디아민의 구체예로서는 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
또한 이들 디아민의 수소 원자가 할로겐 원자, 메틸기, 메톡시기, 시아노기, 페닐기 등의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 화합물이어도 된다.
폴리아미드산을 제조하는 수단에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 용제 중에서 산, 디아민 성분을 반응시키는 방법 등의 공지된 수법을 이용할 수 있다.
테트라카르복시산 2무수물과 디아민과의 반응은 통상 용제 중에서 실시된다. 테트라카르복시산 2무수물과 디아민과의 반응에 사용되는 용제는 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민을 용해시킬 수 있고, 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민과 반응하지 않는 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
테트라카르복시산 2무수물과 디아민과의 반응에 이용하는 용제의 예로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제; β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용제; 디메틸술폭사이드; 아세토니트릴; 락트산에틸, 락트산부틸 등의 지방산 에스테르류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르류; 크레졸류, 크실렌계 혼합 용매 등의 페놀계 용제를 들 수 있다.
이들 용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 용제의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 생성되는 폴리아미드산의 함유량을 5~50 질량%로 하는 것이 바람직하다.
이들 용제 중에서는 생성되는 폴리아미드산의 용해성으로부터, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제가 바람직하다.
중합 온도는 일반적으로는 -10~120℃, 바람직하게는 5~30℃이다. 중합 시간은 사용하는 원료 조성에 따라 상이하지만, 통상은 3~24 Hr(시간)이다.
폴리아미드산은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
[폴리이미드]
폴리이미드는 그 구조나 분자량이 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 폴리이미드에 대해서, 측쇄에 카르복시기 등의 축합 가능한 관능기 또는 소성시에 가교 반응 등을 촉진시키는 관능기를 가지고 있어도 된다. 또, 다공질막 제조용 조성물이 용제를 함유하는 경우, 사용하는 용제에 용해 가능한 가용성 폴리이미드가 바람직하다.
용제에 가용인 폴리이미드로 하기 위해서, 주쇄에 유연한 굴곡 구조를 도입하기 위한 모노머의 사용, 예를 들면 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 지방족 디아민; 2-메틸-1,4-페닐렌디아민, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등의 방향족 디아민; 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시부틸렌디아민 등의 폴리옥시알킬렌디아민; 폴리실록산디아민; 2,3,3',4'-옥시디프탈산 무수물, 3,4,3',4'-옥시디프탈산 무수물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이토-3,3',4,4'-테트라카르복시산 2무수물 등의 사용이 유효하다. 또, 용제에 대한 용해성을 향상시키는 관능기를 가지는 모노머의 사용, 예를 들면 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌디아민 등의 불소화 디아민을 사용하는 것도 유효하다. 추가로, 상기 폴리이미드의 용해성을 향상시키기 위한 모노머에 더하여, 용해성을 저해하지 않는 범위에서, 상기 폴리아미드산의 란에 기재한 모노머와 동일한 모노머를 병용할 수도 있다.
폴리이미드 및 그 모노머의 각각은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
폴리이미드를 제조하는 수단에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 폴리아미드산을 화학 이미드화 또는 가열 이미드화시키는 방법 등의 공지된 수법을 이용할 수 있다. 그러한 폴리이미드로서는 지방족 폴리이미드(전(全)지방족 폴리이미드), 방향족 폴리이미드 등을 들 수 있고, 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 방향족 폴리이미드로서는 식(1)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드산을 열 또는 화학적 수단으로 폐환 반응시킴으로써 취득한 것, 혹은 식(2)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리이미드 등을 들 수 있다. 식 중, Ar는 아릴기를 나타낸다. 다공질막 제조용 조성물이 용제를 함유하는 것인 경우, 이들 폴리이미드는, 그 다음에, 사용하는 용제에 용해시키면 된다.
[화 1]
Figure 112018032360197-pct00001
[화 2]
Figure 112018032360197-pct00002
[폴리아미드이미드 및 폴리아미드이미드 전구체]
폴리아미드이미드는 그 구조나 분자량으로 한정되는 경우 없이, 공지된 것을 사용할 수 있다. 폴리아미드이미드에 대해서, 측쇄에 카르복시기 등의 축합 가능한 관능기 또는 소성시에 가교 반응 등을 촉진시키는 관능기를 가지고 있어도 된다. 또, 다공질막 제조용 조성물이 용제를 함유하는 경우, 사용하는 용제에 용해 가능한 가용성 폴리아미드이미드가 바람직하다.
폴리아미드이미드는 통상 (i) 무수 트리멜리트산 등의 1 분자 중에 카르복실기와 산무수물기를 가지는 산과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 수지, (ii) 무수 트리멜리트산클로라이드 등의 상기 산의 반응성 유도체와 디아민과의 반응에 의해 얻어진 전구체 폴리머(폴리아미드이미드 전구체)를 이미드화해 얻어진 수지 등을 특별히 한정되는 경우 없이 사용할 수 있다.
상기 산 또는 그 반응성 유도체로서는, 예를 들면 무수 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산클로라이드 등의 무수 트리멜리트산 할로겐화물, 무수 트리멜리트산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 임의의 디아민으로서는 전술한 폴리아미드산의 설명에서 예시한 디아민을 들 수 있고, 또 디아미노피리딘계 화합물도 이용할 수 있다.
상기 임의의 디이소시아네이트로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상기 임의의 디아민에 대응하는 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 메타페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, o-톨리딘디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-옥시 비스(페닐이소시아네이트), 4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄, 비스[4-(4-이소시아네이트페녹시)페닐]술폰, 2,2'-비스[4-(4-이소시아네이트페녹시)페닐]프로판, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디에틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리아미드이미드의 원료 모노머로서는 상기 이외에도, 일본 특개 소63-283705호 공보, 일본 특개 평2-198619호 공보에 일반식으로서 기재되어 있는 화합물을 사용할 수도 있다. 또, 상기 (ii) 방법에서의 이미드화는 열이미드화 및 화학 이미드화의 어느 하나여도 된다. 화학 이미드화로서는 폴리아미드이미드 전구체 등을 포함하는 다공질막 제조용 조성물을 이용해 형성한 미소성 복합막을, 무수 아세트산, 혹은 무수 아세트산과 이소퀴놀린의 혼합 용매에 침지하는 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한 폴리아미드이미드 전구체는 이미드화 전의 전구체라는 관점에서는 폴리이미드 전구체라고도 할 수 있다.
바니스에 함유시키는 폴리아미드이미드로서는 상술한 (1) 무수 트리멜리트산 등의 산과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 폴리머, (2) 무수 트리멜리트산클로라이드 등의 상기 산의 반응성 유도체와 디아민과의 반응에 의해 얻어진 전구체 폴리머를 이미드화해 얻어진 폴리머 등이어도 된다. 본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에서, 「폴리아미드이미드 전구체」는 이미드화 전의 폴리머(전구체 폴리머)를 의미한다.
폴리아미드이미드 및 폴리아미드이미드 전구체의 각각은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또, 폴리아미드이미드에 대해서, 상기 폴리머, 원료 모노머, 및 올리고머의 각각은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
[폴리에테르술폰]
바니스에 함유시키는 폴리에테르술폰으로서는 제조하는 다공질막의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 친수성이어도 소수성이어도 된다. 또 지방족 폴리에테르술폰이어도 방향족 폴리에테르술폰이어도 된다. 질량 평균 분자량은, 예를 들면 5000~1,000,000이며, 바람직하게는 10,000~300,000이다.
[미립자]
미립자의 재질은 바니스에 포함되는 용제에 불용이고, 후에 수지-미립자 복합막으로부터 제거 가능하면, 특별히 한정되는 경우 없이 공지된 재질을 채용 가능하다. 예를 들면, 무기 재료로서는 실리카(이산화규소), 산화 티탄, 알루미나(Al2O3) 등의 금속 산화물, 유기 재료로서는 고분자량 올레핀(폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등), 폴리스티렌, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리에스테르, 폴리에테르 등의 유기 고분자 미립자를 들 수 있다. 미립자는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
구체적으로 미립자로서는, 예를 들면 콜로이달 실리카를 들 수 있다. 그 중에서도 단분산 구상 실리카 입자를 선택하는 경우, 균일한 구멍을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
[용제]
용제로서는 바니스에 포함되는 수지 성분을 용해할 수 있고, 미립자를 용해하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 테트라카르복시산 2무수물과 디아민과의 반응에 이용하는 용제로서 예시한 것을 들 수 있다. 또, 바니스에 폴리에테르술폰을 함유시키는 경우의 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제 외에, 디페닐술폰, 디메틸술폰, 디메틸술폭사이드, 벤조페논, 테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 극성 용매를 들 수 있다. 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
[분산제]
바니스 중의 미립자를 균일하게 분산시키는 것을 목적으로, 미립자와 함께 추가로 분산제를 첨가해도 된다. 분산제를 첨가함으로써, 수지 성분과, 미립자를 한층 균일하게 혼합할 수 있고, 나아가서는 성형 또는 성막한 막 중의 미립자를 균일하게 분포시킬 수 있다. 그 결과, 최종적으로 얻어진 다공질막의 표면에 조밀한 개구를 마련하고, 또한 표리면을 효율적으로 연통시키는 것이 가능해져, 다공질막의 투기도가 향상된다. 또한, 분산제를 첨가함으로써, 바니스의 건조성이 향상되기 쉬워지고, 또 형성된 미소성 복합막의 기판 등으로부터의 박리성이 향상되기 쉬워진다.
분산제는 특별히 한정되는 경우 없이, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 야자 지방산염, 피마자 황산화유염, 라우릴술페이트염, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르술페이트염, 알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙시네이트염, 이소프로필포스페이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르포스페이트염, 폴리옥시에틸렌알릴페닐에테르포스페이트염 등의 음이온 계면활성제; 올레일아민아세트산염, 라우릴피리디늄클로라이드, 세틸피리디늄클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 베헤닐트리메틸암모늄클로라이드, 디데실디메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면활성제; 야자 알킬디메틸아민옥사이드, 지방산아미드프로필디메틸아민옥사이드, 알킬폴리아미노에틸글리신염산염, 아미드베타인형 활성제, 알라닌형 활성제, 라우릴이미노디프로피온산 등의 양쪽성(兩性) 계면활성제; 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴페닐에테르, 폴리옥시알킬렌폴리스티릴페닐에테르 등, 폴리옥시알킬렌 1급 알킬에테르 또는 폴리옥시알킬렌 2급 알킬에테르의 비이온 계면활성제, 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌화 피마자유, 폴리옥시에틸렌화 경화 피마자유, 소르비탄라우르산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우르산에스테르, 지방산디에탄올아미드 등의 그 외의 폴리옥시알킬렌계의 비이온 계면활성제; 옥틸스테아레이트, 트리메틸올프로판트리데카노에이트 등의 지방산 알킬에스테르; 폴리옥시알킬렌부틸에테르, 폴리옥시알킬렌올레일에테르, 트리메틸올프로판트리스(폴리옥시알킬렌)에테르 등의 폴리에테르폴리올을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또, 상기 분산제는 2종 이상을 혼합해 사용할 수도 있다.
바니스에서의 분산제의 함유량은, 예를 들면 성막성의 점에서, 상기 미립자에 대해 0.01~5 질량%인 것이 바람직하고, 0.05~1 질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~0.5 질량%인 것이 보다 더 바람직하다.
＜다공질막의 제조 방법＞
다공질막의 제조 방법은 상술한 바니스를 이용하여, 미소성 복합막을 성막하는 미소성 복합막 성막 공정과, 상기 미소성 복합막을 소성하여 수지-미립자 복합막을 얻는 소성 공정과, 상기 수지-미립자 복합막으로부터 미립자를 제거하는 미립자 제거 공정을 갖는다.
[미소성 복합막의 제조(미소성 복합막 성막 공정)]
이하, 미소성 복합막의 성막 방법에 대해 설명한다. 미소성 복합막 성막 공정에서는 전술한 바니스를 이용하여, 미소성 복합막을 성막한다. 이때, 미소성 복합막은 기판상에 직접 성막해도 되고, 상기 미소성 복합막과는 상이한 하층막상에 성막해도 된다. 또, 전술한 바니스(다공질막 제조용 조성물)를 이용하여, 미소성 복합막을 성막한 후에, 추가로 상층에 상기 미소성 복합막과는 상이한 상층막을 성막해도 된다. 또한 본 출원에서, 기판상에 하층막을 마련하는 방법도, 전술한 바니스를 이용하여 미소성 복합막을 성막한 후에, 추가로 상층에 상기 미소성 복합막과는 상이한 상층막을 성막하는 방법도, 기판상에 미소성 복합막을 형성하는 방법으로 포함한다. 다만, 전술한 바니스에 포함되는 수지 성분이, 폴리아미드산 또는 폴리아미드이미드 전구체로서, 상층막에 소성 공정 불요의 재료를 이용하는 경우에는 소성 후의 수지-미립자 복합막에 대해, 상층막을 형성해도 된다.
미소성 복합막은, 예를 들면 기판상 또는 상기 하층막상에, 전술한 바니스를 도포하고, 상압 또는 진공 하에서 0~100℃, 바람직하게는 상압 10~100℃에서 건조함으로써, 형성할 수 있다.
기판으로서는, 예를 들면 PET 필름, SUS 기판, 유리 기판 등을 들 수 있다.
상기 하층막(또는 상층막)으로서는, 예를 들면 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 전구체, 폴리아미드이미드 및 폴리에테르술폰으로 이루어지는 수지와, 미립자와, 용제를 함유하고, 상기 미립자의 함유량이 상기 수지와 상기 미립자의 합계에 대해서 40 체적% 초과 81 체적% 이하인 하층막(또는 상층막) 형성용 바니스를 이용해 성막한 하층(또는 상층) 미소성 복합막을 들 수 있다. 하층 미소성 복합막은 기판상에 형성된 것이어도 된다. 상기 미립자의 함유량이 40 체적% 초과이면, 입자가 균일하게 분산하고, 또 상기 미립자의 함유량이 81 체적% 이하이면, 입자끼리가 응집하는 경우도 없이 분산하기 때문에, 다공질막에서 구멍을 균일하게 형성할 수 있다. 또, 상기 미립자의 함유량이 상기 범위 내이면, 하층 미소성 복합막을 기판상에 형성하는 경우, 상기 기판에 미리 이형층을 마련하지 않아도, 성막 후의 이형성을 확보하기 쉽다.
또한 하층(또는 상층) 막 형성용 바니스에 이용하는 미립자와, 전술한 바니스에 이용하는 미립자는 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 하층(또는 상층) 미소성 복합막에서의 구멍을 보다 조밀하게 하려면, 하층(또는 상층) 막 형성용 바니스에 이용하는 미립자는 전술한 바니스에 이용하는 미립자보다도 입경 분포 지수가 작거나 동일한 것이 바람직하다. 혹은 하층(또는 상층) 막 형성용 바니스에 이용하는 미립자는 전술한 바니스에 이용하는 미립자보다도 진구율이 작거나 동일한 것이 바람직하다.
또, 하층(또는 상층) 막 형성용 바니스에 이용하는 미립자의 평균 입자 지름은 5~1000 nm가 바람직하고, 10~600 nm가 보다 바람직하다.
또, 하층(또는 상층) 막 형성용 바니스에서의 미립자의 함유량은 전술한 바니스보다도 많아도 되고 적어도 된다. 하층(또는 상층) 막 형성용 바니스에 포함되는 수지 성분, 미립자, 및 용제 등의 성분의 적합한 예는 전술한 바니스와 동일하다. 하층(또는 상층) 막 형성용 바니스는 전술한 바니스와 동일한 방법에 의해 조제할 수 있다. 하층 미소성 복합막은, 예를 들면 기판상에, 상기 하층막 형성용 바니스를 도포하고, 상압 또는 진공 하에서 0~100℃, 바람직하게는 상압 10~100℃에서 건조함으로써, 형성할 수 있다. 상층 미소성 복합막의 성막 조건도 동일하다.
또, 상기 하층(또는 상층) 막으로서는, 예를 들면 셀룰로오스계 수지, 부직포(예를 들면, 폴리이미드제 부직포 등(섬유 길이는, 예를 들면 약 50 nm~ 약 3000 nm이다.) 등의 섬유계 재료로 이루어지는 막이나, 폴리이미드 필름도 들 수 있다.
추가로, 상기 미소성 복합막 또는 상기 미소성 복합막과 상기 하층(또는 상층) 막과의 적층막을 소성하여 수지-미립자 복합막을 얻는 소성 공정에 포함된다. 상기 미소성 복합막 또는 상기 하층 미소성 복합막을 기판상에 성막한 경우, 그대로 소성하여도 되고, 소성 공정에 들어가기 전에 상기 미소성 복합막 또는 상기 미소성 복합막과 상기 하층 미소성 복합막과의 적층막을 기판으로부터 박리해도 된다.
또한 상기 하층(또는 상층) 막이, 하층(또는 상층) 막 형성용 바니스를 이용해 성막한 하층(또는 상층) 미소성 복합막이며, 또한 하층(또는 상층) 막 형성용 바니스의 조성이, 상기 미소성 복합막의 성막에 이용되는 바니스의 조성과 동일한 경우에는 상기 미소성 복합막과 상기 하층(또는 상층) 막과의 적층막은 실질적으로 1층(단층)이다.
미소성 복합막 또는 미소성 복합막과 하층(또는 상층) 미소성 복합막과의 적층막을 기판으로부터 박리하는 경우, 막의 박리성을 더욱 높이기 위해서, 미리 이형층을 마련한 기판을 사용할 수도 있다. 기판에 미리 이형층을 마련한 경우에는 다공질막 제조용 조성물의 도포 전에, 기판상에 이형제를 도포해 건조 혹은 소부(燒付)를 실시한다. 여기서 사용되는 이형제는 알킬인산암모늄염계, 불소계 또는 실리콘 등의 공지된 이형제가 특별히 제한없이 사용 가능하다. 상기 건조한 미소성 복합막을 기판으로부터 박리할 때, 미소성 복합막의 박리면에 조금 이형제가 잔존하기 때문에, 소성 중의 변색이나 전기 특성에 대한 악영향의 원인도 되므로, 최대한 제거하는 것이 바람직하다. 이형제를 제거하는 것을 목적으로, 기판으로부터 박리한 미소성 복합막 또는 미소성 복합막과 하층 미소성 복합막과의 적층막을, 유기용제를 이용해 세정하는 세정 공정을 도입해도 된다.
한편, 미소성 복합막 또는 하층 미소성 복합막의 성막에, 이형층을 마련하지 않고 기판을 그대로 사용하는 경우에는 상기 이형층 형성의 공정이나 상기 세정 공정을 생략할 수 있다. 또, 미소성 복합막의 제조 방법에서, 후술의 소성 공정의 전에, 물을 포함하는 용제에 대한 침지 공정, 프레스 공정, 상기 침지 공정 후의 건조 공정을 각각 임의의 공정으로서 마련해도 된다.
[수지-미립자 복합막의 제조(소성 공정)]
바니스에 포함되는 수지 성분이, 폴리아미드산 또는 폴리아미드이미드 전구체인 경우, 상기 미소성 복합막에 가열에 의한 후처리(소성)를 실시해서, 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드로 이루어지는 수지와, 미립자로 이루어지는 복합막(수지-미립자 복합막)으로 한다. 또한 바니스에 포함되는 수지 성분이, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리에테르술폰인 경우에는 소성 공정을 생략해도 된다. 상기 미소성 복합막 성막 공정에서, 상기 미소성 복합막과는 상이한 하층막상에 상기 미소성 복합막을 성막한 경우에는 소성 공정에서, 상기 미소성 복합막과 함께 상기 하층막도 소성한다. 소성 공정에서의 소성 온도는 미소성 복합막 및 하층막의 구조나 축합제의 유무에 따라서 상이하지만, 120~450℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150~400℃이다. 또, 미립자에 유기 재료를 사용할 때는 그 열분해 온도보다도 낮은 온도로 설정할 필요가 있다. 바니스에 포함되는 수지 성분이, 폴리아미드산인 경우, 소성 공정에서는 이미드화를 완결시키는 것이 바람직하다.
소성 조건은, 예를 들면 실온~400℃까지를 3시간에 승온시킨 후, 400℃에서 20분간 유지시키는 방법이나 실온으로부터 50℃씩으로 단계적으로 400℃까지 승온(각 스텝 20분 유지)하여, 최종적으로 400℃에서 20분 유지시키는 등의 단계적인 건조-열이미드화법을 이용할 수도 있다. 기판상에 미소성 복합막을 성막하여 상기 기판으로부터 상기 미소성 복합막을 일단 박리하는 경우에는 미소성 복합막의 단부를 SUS제의 형틀 등에 고정해 변형을 막는 방법을 채용할 수도 있다.
완성된 수지-미립자 복합막의 막 두께는, 예를 들면 마이크로 미터 등으로 복수의 개소의 두께를 측정해 평균함으로써 구할 수 있다. 어떠한 평균 막 두께가 바람직한가는 다공질막의 용도에 따라서 상이하지만, 예를 들면 세퍼레이터 등에 사용하는 경우에는 5~500μm인 것이 바람직하고, 10~100μm인 것이 보다 바람직하고, 15~30μm인 것이 더욱 바람직하다. 필터 등에 사용하는 경우에는 5~500μm인 것이 바람직하고, 10~300μm인 것이 보다 바람직하고, 20~150μm인 것이 더욱 바람직하다.
[수지-미립자 복합막의 다공화(미립자 제거 공정)]
수지-미립자 복합막으로부터, 미립자를 적절한 방법을 선택해 제거함으로써, 다공질막을 재현성 좋게 제조할 수 있다.
미립자의 재질로서, 예를 들면 실리카를 채용한 경우, 수지-미립자 복합막을 저농도의 불화 수소수 등에 의해 처리하여, 실리카를 용해 제거하는 것이 가능하다.
또, 미립자의 재질로서 유기 재료를 선택할 수도 있다. 유기 재료로서는 수지-미립자 복합막에 포함되는 수지보다도 저온에서 분해되는 것이면, 특별히 한정되는 경우 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 선상 폴리머나 공지된 해중합성 폴리머로 이루어지는 수지 미립자를 들 수 있다. 통상의 선상 폴리머는 열분해시에 폴리머의 분자쇄가 랜덤으로 절단되고, 해중합성 폴리머는 열분해시에 폴리머가 단량체로 분해되는 폴리머이다. 모두, 저분자량체, 혹은 CO2까지 분해됨으로써, 수지-미립자 복합막으로부터 소실된다. 사용되는 수지 미립자의 분해 온도는 200~320℃인 것이 바람직하고, 230~260℃인 것이 더욱 바람직하다. 분해 온도가 200℃ 이상이면, 다공질막 제조용 조성물에 고비등점 용제를 사용한 경우에도 성막을 실시할 수 있고, 폴리이미드의 소성 조건의 선택의 폭이 넓어진다. 또, 분해 온도가 320℃ 미만이면, 폴리이미드에 열적인 데미지를 주는 경우 없이 수지 미립자만을 소실시킬 수 있다.
다공질막의 전체의 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 세퍼레이터 등에 사용하는 경우에는 5~500μm인 것이 바람직하고, 10~100μm인 것이 보다 바람직하고, 15~30μm인 것이 더욱 바람직하다. 필터 등에 사용하는 경우에는 5~500μm인 것이 바람직하고, 10~300μm인 것이 보다 바람직하고, 20~150μm인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 막 두께는 수지-미립자 복합막의 측정시와 동일하게, 예를 들면 마이크로 미터 등으로 복수의 개소의 두께를 측정해 평균함으로써 구할 수 있다.
다공질막이, 2종 이상의 다공질막 제조용 조성물로부터 형성되는 경우나, 본 발명에 관한 제법과는 상이한 조제 방법에 의한 다른 다공질막 제조용 조성물에 의한 층과의 조합에 의해 제조되는 경우, 각 다공질막 제조용 조성물에 의해 형성되는 영역의 두께 방향의 비율은 다공질막의 용도에 따라 적절히 설정하면 된다. 본 발명에 관한 다공질막 제조 조성물에 의한 층(I)과, 본 발명에 관한 제법과는 상이한 조제 방법에 의한 다른 다공질막 제조용 조성물에 의한 층(II)의 2개의 영역을 가지는 다공질막의 경우, 각 영역의 두께 방향의 비율((I):(II))은, 예를 들면 1:99~99:1이며, 바람직하게는 5:95~95:5의 범위에서 조제하면 된다. 각층의 두께는 다공질막 단면의 복수 개소를, 주사형 전자현미경(SEM) 등에 의해 관찰하여 평균해 산출할 수 있다.
[수지 제거 공정]
다공질막의 제조 방법은 미립자 제거 공정 전에, 수지-미립자 복합막의 수지 부분의 적어도 일부를 제거하거나, 또는 미립자 제거 공정 후에 다공질막의 적어도 일부를 제거하는 수지 제거 공정을 가지고 있어도 된다. 미립자 제거 공정 전에, 수지-미립자 복합막의 수지 부분의 적어도 일부를 제거함으로써, 계속되는 미립자 제거 공정에서 미립자가 제거되어 공공(空孔)이 형성된 경우에, 상기 수지 부분의 적어도 일부를 제거하지 않는 것에 비해, 최종 제품의 다공질막의 개공율을 향상시키는 것이 가능해진다. 또, 미립자 제거 공정 후에 다공질막의 적어도 일부를 제거함으로써, 상기 다공질막의 적어도 일부를 제거하지 않는 것에 비해, 최종 제품의 다공질막의 개공율을 향상시키는 것이 가능해진다.
상기의 수지 부분의 적어도 일부를 제거하는 공정, 혹은 다공질막의 적어도 일부를 제거하는 공정은 통상의 케미컬 에칭법 혹은 물리적 제거 방법, 또는 이들을 조합한 방법에 의해 실시할 수 있다.
케미컬 에칭법으로서는 무기 알칼리 용액 또는 유기 알칼리 용액 등의 케미컬 에칭액에 의한 처리를 들 수 있다. 무기 알칼리 용액이 바람직하다. 무기 알칼리 용액으로서, 예를 들면 히드라진하이드레이트와 에틸렌디아민을 포함하는 히드라진 용액, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 용액, 암모니아 용액, 수산화 알칼리와 히드라진과 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 주성분으로 하는 에칭액 등을 들 수 있다. 유기 알칼리 용액으로서는 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2급 아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 용액을 들 수 있다.
상기의 각 용액의 용매에 대해서는 순수, 알코올류를 적절히 선택할 수 있다. 또 계면활성제를 적당량 첨가한 것을 사용할 수도 있다. 알칼리 농도는, 예를 들면 0.01~20 질량%이다.
또, 물리적인 방법으로서는, 예를 들면 플라즈마(산소, 아르곤 등), 코로나 방전 등에 의한 드라이 에칭, 연마제(예를 들면, 알루미나(경도 9) 등)를 액체에 분산하고, 이것을 막의 표면에 30~100 m/s의 속도로 조사함으로써 표면 처리하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기한 방법은 미립자 제거 공정 전 또는 미립자 제거 공정 후의 어느 수지 제거 공정에도 적용 가능하므로 바람직하다.
한편, 미립자 제거 공정 후에 실시하는 수지 제거 공정에만 적용 가능한 물리적 방법으로서, 대상 표면을 액체로 적신 대지(臺紙) 필름(예를 들면 PET 필름 등의 폴리에스테르 필름)에 압착 후, 건조하지 않고 또는 건조한 후, 다공질막을 대지 필름으로부터 떼는 방법을 채용할 수도 있다. 액체의 표면 장력 혹은 정전 부착력에 기인하여, 다공질막의 표면층만이 대지 필름상에 남겨진 상태로, 다공질막이 대지 필름으로부터 떼어진다.
이하, 실시예를 토대로 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
하기 성분으로 이루어지는 슬러리(3-a)를 3롤 밀로 분산시킨 후, 디메틸아세트아미드와 감마 부티로락톤을 고형분 농도가 30 질량%(최종 용제 조성의 질량비는 디메틸아세트아미드:감마 부티로락톤 = 90:10)되도록 가해 다공질막 제조용 조성물을 조제했다. 다공질막 제조용 조성물을 기판상에 도포한 후, 90℃에서 300초간 가열하여 용제를 제거해 막 두께 약 40μm의 도포막을 형성했다. 형성된 도포막의 표면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰했다. 얻어진 SEM 화상을 도 1에 나타낸다.
＜슬러리(3-a)의 성분＞
수지: 폴리아미드산(디메틸아세트아미드 20 질량% 용액) 30 질량부(폴리아미드산의 고형분량)
미립자: 실리카(평균 입자 지름 150 nm) 70 질량부(실리카에 대해, 0.5 질량%의 분산제를 포함한다)
[비교예 1]
하기 성분으로 이루어지는 슬러리(1-a)와 폴리아미드산의 농도가 14.3 질량%인 바니스(1-a)를 자전·공전 믹서(상품명: 아와도리 렌타로 (주)신키 제)로, 디메틸아세트아미드와 감마 부티로락톤을 최종 조성물의 고형분 농도가 30 질량%(최종 용제 조성의 질량비는 디메틸아세트아미드:감마 부티로락톤 = 90:10)가 되도록 가하면서, 분산·혼련하여, 다공질막 제조용 조성물을 조제했다(최종 조성물에서의 폴리아미드산:실리카의 질량비는 30:70). 다공질막 제조용 조성물을 기판상에 도포한 후, 90℃에서 300초간 가열하여 용제를 제거해 도포막을 형성했다. 형성된 도포막의 표면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰했다. 얻어진 SEM 화상을 도 2(a), 및 도 2(b)에 나타낸다. 도 2(b)에 나타낸 것은 도 2(a)보다도 고배율에서의 관찰상이다.
＜슬러리(1-a)의 성분＞
용제: 디메틸아세트아미드 50 질량부
미립자: 실리카(평균 입자 지름 150 nm) 50 질량부(실리카에 대해, 0.5 질량%의 분산제를 포함한다)
＜바니스(1-a)의 성분＞
수지: 폴리아미드산(디메틸아세트아미드 20 질량% 용액)
용제: 디메틸아세트아미드
[실시예 2]
비교예 1과 동일하게, 분산·혼련하여 다공질막 제조용 조성물을 조제한(최종 조성물에서의 폴리아미드산:실리카의 질량비는 30:70) 후, 추가로 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3 mm, 주속 11, 1시간(아사다 철공(주) PICO MILL))로 처리한 후, 다공질막 제조용 조성물을 얻었다. 기판상에 도포한 후, 90℃에서 300초간 가열하여 용제를 제거해 도포막을 형성했다. SEM으로 관찰한 결과, 실시예 1과 동일한 양호한 도포막이 얻어졌다.
도 1로부터, 전단력과 압축력으로 분산을 실시하는 3롤 밀 또는 전단력과 충격력으로 분산을 실시하는 비즈 밀을 이용하여 조제한 다공질막 제조용 조성물에서는 평균 입자 지름 150 nm로 작은 실리카 미립자로, 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다.
이것에 비해, 도 2(a)(b)로부터, 원심력으로 분산을 실시하는 자전·공전 믹서를 이용하여 조제한 다공질막 제조용 조성물에서는 실리카 미립자의 응집이 부분적으로 관찰되는 것을 알 수 있다.
[소성 공정]
양호한 도포막(미소성 복합막)이 얻어진 실시예 1 및 실시예 2에 대해서, 380℃에서 15분간 가열 처리(소성)함으로써, 이미드화시켜 수지-미립자 복합막을 얻었다.
[미립자 제거 공정]
얻어진 각 수지-미립자 복합막에 대해서, 10% HF 용액 중에 10분간 침지함으로써, 막 중에 포함되는 미립자를 제거했다. 미립자의 제거 후, 수세 및 건조를 실시하여 다공질막을 얻었다. 얻어진 막을 SEM으로 관찰한 결과, 실시예 2의 다공질막이 표면의 개구율이 높았다.
(투기도)
실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 다공질막에 대해서, 각각을 5 cm 사각형으로 잘라서, 투기도 측정용 샘플로 했다. 걸리(Gurley)식 덴소 미터(토요세이키 제)를 이용하고, JIS P 8117에 준하여 100 ml의 공기가 상기 샘플을 통과하는 시간을 측정했다. 그 결과, 실시예 1보다도 실시예 2 쪽이 약 100초 빠른 것을 확인할 수 있었다. 실시예 2 쪽이, 분산 상태가 양호한 다공질막 제조용 조성물이 얻어졌기 때문에, 다공질막의 투기도가 빨라졌던 것으로 생각된다.
실시예 2에서 얻어진 다공질막을 이용하여, 물, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 이소프로판올, 및 포토레지스트 조성물에 대해서, 여과 압력 0.1 MPa 또는 0.08 MPa에서의 통액성을 평가했다. 또한 통액성의 평가는 하우징 세팅한 직경 47 mm의 원형의 다공질막의 면에 대해서 시험액을 통액시켜서 실시했다.
통액성의 평가 결과를 이하 표 1에 적는다.
Figure 112018032360197-pct00003
＜각각 평균 입자 지름이 상이한 미립자를 포함하는 2 종류의 다공질막 제조용 조성물을 이용한 다공질막의 제조 방법＞
·하층막용의 다공질막 제조용 조성물 1: 실시예 2와 동일하게 조정했다.
·상층막용의 다공질막 제조용 조성물 1: 하기 참고예 1에 의해 조정했다.
·상층막용의 다공질막 제조용 조성물 2: 하기 참고예 2에 의해 조정했다.
[참고예 1]
하기 성분으로 이루어지는 슬러리(1-a)와 폴리아미드산의 농도가 14.3 질량%인 바니스(1-b)를 자전·공전 믹서(상품명: 아와도리 렌타로 (주)신키 제)로, 디메틸아세트아미드와 감마 부티로락톤을 최종 조성물의 고형분 농도가 30 질량%(최종 용제 조성의 질량비는 디메틸아세트아미드:감마 부티로락톤=90:10)되도록 가하면서, 분산·혼련하여, 다공질막 제조용 조성물을 조제했다(최종 조성물에서의 폴리아미드산:실리카의 질량비는 30:70, (대략의 체적비는 40:60)).
＜슬러리(1-a)의 성분＞
용제: 디메틸아세트아미드 50 질량부
미립자: 실리카(평균 입자 지름 700 nm) 50 질량부(실리카에 대해, 0.5 질량%의 분(分)
＜바니스(1-b)의 성분＞
수지: 폴리아미드산(디메틸아세트아미드 20 질량% 용액)
용제: 디메틸아세트아미드
산제를 포함한다)
[참고예 2]
최종 조성물에서의 폴리아미드산:실리카의 질량비가 20:80(대략의 체적비는 28:72)되도록 한 것 외에는 참고예 1과 동일하게 하여 다공질막 제조용 조성물을 조제했다.
·다공질막의 제조
[실시예 3]
PET 필름상에, 하층막용의 다공질막 제조용 조성물 1을, 애플리케이터로 막 두께 약 2μm가 되도록 성막하여 하층막을 형성했다. 이어서, 상층막용의 다공질막 제조용 조성물 1을, 상기 하층막상에 애플리케이터를 이용해 성막하여 90℃에서 5분간 프리베이크하고, 각각 평균 입자 지름이 상이한 미립자를 포함하는 하층막과 상층막으로 이루어지는 막 두께 약 25μm의 미소성 복합막을 얻었다. 미소성 복합막을 물에 3분간 침지한 후에 2개의 롤 사이에 통과시켜 프레스했다. 이때, 롤의 누름 압력은 3.0kg/cm2, 롤 온도는 80℃, 미소성 복합막의 이동 속도는 0.5m/min였다. 프레스 처리 후의 기체로부터 박리된 미소성 복합막에 대해서, 400℃에서 15분간 열처리를 실시하여, 막 두께 약 25μm의 폴리이미드-미립자 복합막을 형성했다. 그 다음에, 폴리이미드-미립자 복합막을, 10% HF 용액 중에 10분간 침지함으로써, 막 중에 포함되는 미립자를 제거한 후 수세 및 건조를 실시하여 각각 상이한 평균 공공 지름을 가지는 하층막과 상층막으로 이루어지는 막 두께 약 25μm의 다공질막을 얻었다. 상기와 동일하게 하여 측정한 투기도는 299초였다.
[실시예 4]
하층막용의 다공질막 제조용 조성물 1을 하층막용의 다공질막 제조용 조성물 2로 바꾼 것 외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 각각 상이한 평균 공공 지름을 가지는 하층막과 상층막으로 이루어지는 막 두께 약 24μm의 다공질막을 얻었다. 상기와 동일하게 하여 측정한 투기도는 92초였다.
얻어진 막에 대해서, 하층막측(PET면측)의 표면을 SEM으로 관찰한 결과, 어느 막도 1개의 실리카 미립자가 1개의 구멍이 되어 나타나고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 단면에 대해서도 SEM으로 관찰한 결과, 하층막용의 다공질막 제조용 조성물 1에 의한 영역과, 상층막용의 다공질막 제조용 조성물 1 또는 2에 의한 영역이 각각 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 5]
하기 성분으로 이루어지는 슬러리(3-b)를 3롤 밀로 분산시켰다. 그 다음에, 디메틸아세트아미드를 고형분 농도가 42 질량%가 되도록 가하면서, 슬러리(3-b)를, 자전·공전 믹서(상품명: 아와도리 렌타로 (주)신키 제)에 의한, 분산·혼련을 2회 실시하여, 다공질막 제조용 조성물을 조제했다.
다공질막 제조용 조성물을 기판상에 도포한 후, 90℃에서 300초간 가열하여 용제를 제거해 도포막을 형성했다.
＜슬러리(3-b)의 성분＞
수지: 폴리에테르술폰(디메틸아세트아미드 35 질량% 용액) 57 질량부(폴리에테르술폰의 고형분량: 20 질량부)
미립자: 실리카(평균 입자 지름 100 nm) 80 질량부(실리카에 대해, 0.5 질량%의 분산제를 포함한다)
얻어진 도포막(수지-미립자 복합막)에 대해서, 10% HF 용액 중에 10분간 침지함으로써, 막 중에 포함되는 미립자를 제거했다. 미립자의 제거 후, 수세 및 건조를 실시하여 막 두께 약 40μm의 다공질막을 얻었다.
얻어진 다공질막의 표면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰했다. 얻어진 SEM 화상을 도 3에 나타낸다.
도 3으로부터, 전단력과 압축력으로 분산을 실시하는 3롤 밀을 이용하여 조제한 실시예 5의 다공질막 제조용 조성물을 이용해 형성된 다공질막에서는 평균 입자 지름 100 nm로 작은 실리카 미립자도, 균일하게 분산되고 다공화되어 있는 것을 알 수 있다.
[비교예 2]
하기 성분을 호모게나이저에 의해 혼련하여 얻은 슬러리(1-c)와, 하기 성분을 자전·공전 믹서(상품명: 아와도리 렌타로 (주)신키 제)에 의해 혼련하여 얻은 바니스(1-d)를, 자전·공전 믹서(상품명: 아와도리 렌타로 (주)신키 제)로, 디메틸아세트아미드와 감마 부티로락톤을 최종 조성물의 고형분 농도가 42 질량%가 되도록 가하면서, 분산·혼련하여 다공질막 제조용 조성물을 조제했다(최종 조성물에서의 폴리에테르술폰:실리카의 질량비는 20:80).
＜슬러리(1-c)의 성분＞
용제: 디메틸아세트아미드 80 질량부
미립자: 실리카(평균 입자 지름 100 nm) 80 질량부(실리카에 대해, 0.5 질량%의 분산제를 포함한다)
＜바니스(1-d)의 성분＞
수지: 폴리에테르술폰(디메틸아세트아미드 30 질량% 용액) 67 질량부(폴리에테르술폰의 고형분량: 20 질량부)
다공질막 제조용 조성물을 기판상에 도포한 후, 90℃에서 300초간 가열하여 용제를 제거해 도포막을 형성한 후, 실시예 5와 동일하게 하여 막 두께 약 40μm의 폴리에테르술폰 다공질막을 얻었다. 형성된 다공질막의 표면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰했다. 얻어진 SEM 화상을 도 4에 나타낸다.
도 4로부터, 원심력으로 분산을 실시하는 자전·공전 믹서를 이용하여 조제한 다공질막 제조용 조성물에서는 실리카 미립자의 응집이 부분적으로 발생해, 다공화했을 때도 수지막의 불균일성이 남아 관찰되는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 막 두께 10∼500 ㎛의 다공질막의 제조 방법으로서,
    미립자와 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 전구체, 폴리아미드이미드 및 폴리에테르술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수지 성분을 함유하는 다공질막 제조용 조성물의 조제 공정을 포함하고,
    상기 조제 공정은 상기 미립자를 포함하는 슬러리를 전단력과, 압축력 또는 충격력으로 분산시키는 분산 공정을 포함하고,
    상기 다공질막은 필터용, 세퍼레이터용 또는 연료 전지 전해질막용의 다공질막이며,
    상기 미립자는 금속 산화물, 고분자량 올레핀, 폴리스티렌, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리에스테르 또는 폴리에테르를 포함하는 미립자이고,
    상기 미립자를 포함하는 상기 슬러리의 고형분 농도가 30∼60 질량%인, 제조 방법.
  2. 막 두께 10∼500 ㎛의 다공질막의 제조 방법으로서,
    미립자와 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 전구체, 폴리아미드이미드 및 폴리에테르술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수지 성분을 함유하는 다공질막 제조용 조성물의 조제 공정을 포함하고,
    상기 조제 공정은 상기 미립자를 포함하는 슬러리를 전단력과, 압축력 또는 충격력으로 분산시키는 분산 공정을 포함하고,
    상기 미립자는 금속 산화물, 고분자량 올레핀, 폴리스티렌, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리에스테르 또는 폴리에테르를 포함하는 미립자이고,
    상기 슬러리 중의 상기 미립자의 함유량이, 상기 슬러리의 질량의 30 질량% 이상, 90 질량% 이하이며,
    상기 미립자를 포함하는 상기 슬러리의 고형분 농도가 30∼60 질량%인, 제조 방법.
  3. 표리면이 연통되어 있는 막 두께 10∼500 ㎛의 다공질막의 제조 방법으로서,
    미립자와 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 전구체, 폴리아미드이미드 및 폴리에테르술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수지 성분을 함유하는 다공질막 제조용 조성물의 조제 공정과,
    상기 다공질막 제조용 조성물을 이용하여, 미소성 복합막을 형성하는 미소성 복합막 형성 공정과,
    상기 미소성 복합막을 소성하여 수지-미립자 복합막을 얻는 소성 공정과,
    상기 수지-미립자 복합막으로부터 미립자를 제거하는 미립자 제거 공정을 포함하며,
    상기 조제 공정은 상기 미립자를 포함하는 슬러리를 전단력과 충격력으로 분산시키는 분산 공정을 포함하고, 상기 미립자를 포함하는 상기 슬러리의 고형분 농도가 30∼60 질량%이며, 상기 미립자의 평균 입자 지름이 200 nm 이하인, 제조 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 미립자의 평균 입자 지름이 200 nm 이하인 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 슬러리 중의 상기 미립자의 함유량이, 상기 슬러리의 질량의 30 질량% 이상, 85 질량% 이하인 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자가 금속 산화물을 포함하는 미립자이고, 상기 금속 산화물이 실리카, 산화티탄 또는 알루미나인 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 상기 슬러리의 점도를 5 Pa·s 이하로 내리는 공정을 포함하는 제조 방법.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    추가로, 상기 다공질막 제조용 조성물을 이용하여, 미소성 복합막을 형성하는 미소성 복합막 형성 공정과,
    상기 미소성 복합막을 소성하여 수지-미립자 복합막을 얻는 소성 공정과,
    상기 수지-미립자 복합막으로부터 미립자를 제거하는 미립자 제거 공정을 포함하는 제조 방법.
  9. 미립자와, 용제를 포함하는 슬러리(1)를 조제하는 공정,
    폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 전구체, 폴리아미드이미드 및 폴리에테르술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수지 성분과, 용제를 포함하는 바니스(1)를 조제하는 공정,
    상기 슬러리(1)와, 상기 바니스(1)를 혼련하여 슬러리(2)를 조제하는 공정, 및
    상기 슬러리(2)를 전단력과, 압축력 또는 충격력으로 분산시키는 공정을 포함하는 다공질막 제조용 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 미립자가 무기 미립자이고, 상기 슬러리(2)의 고형분 농도가 30∼60 질량%인, 제조 방법.
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